RU2389726C2

RU2389726C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-5,6,7,8,9,10-ГЕКСАГИДРО-4Н-ЦИКЛОНОНА[b]СЕЛЕНОФЕНОВ

Info

Publication number: RU2389726C2
Application number: RU2008132386/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Владимир Анатольевич Дьяконов (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Алексей Александрович Макаров (RU); Алексей Александрович Макаров; Элина Хамзиновна Закирова (RU); Элина Хамзиновна Закирова; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; Наталья Романовна Поподько (RU); Наталья Романовна Поподько
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2010-05-20
Also published as: RU2008132386A

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]селенофенов, который заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диена (окта-1,2-диен, дека-1,2-диен, додека-1,2-диен) с EtMgBr в присутствии магния и катализатора ти-танацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 2-4 ч с последующим добавлением Se в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и нагревании реакционной массы в течение 5 час при температуре ~40°С в бензоле, затем 1 час при температуре ~140°С. Технический результат: полученные бициклические селенофены могут найти применение в органическом синтезе, а также получении гетероциклических соединений с биологической активностью. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, способу получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-47Н-циклонона[b]-селенофенов общей формулы (1):

Замещенные селенофены могут найти применение в органическом синтезе, а также при получении гетероциклических соединений с биологической активностью.

Известен способ ([1], Y.Vallee, M.Worrell. First Examples of Seleno-Claisen Rearrangements of Allyl Vinyl Selenides // J. Chem.Soc, Chem.Commun. 22, (1992), 1680-1681) получения бициклических дигидроселенофенов (2) из фенилаллилселенида с помощью перегруппировки Кляйзена по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагадро-4Н-циклонона[b]селенофены общей формулы (1).

Известен способ ([2], R.F.Riley, J. Flato, Р.Мс Intyre. A selenium heterocyclic from the reaction of diphenylacetylene and selenium tetrachloride // J. Organic. Chem., 28, (1963), 1138-1139) получения бициклических селенофенов (3) межмолекулярным взаимодействием дифенилацетилена с тетрахлоридом селена (SeCl₄) с последующей внутримолекулярной циклизацией по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]селенофены общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]селенофенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диена (окта-1,2-диен, дека-1,2-диен, додека-1,2-диен) с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: алка-1,2-диен:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂=10:10:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества селена (Se), бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~40°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 час при температуре ~140°С. Получают 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]селенофены общей формулы (1) с выходом 42-64%. Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диенов, EtMgBr, селена (Se), магния и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂ZrCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 10 мол.% снижает выход бициклических селенофенов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или Se по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr или Se по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену уменьшает выход бициклических селенофенов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен и алка-1,2-диены, EtMgBr и Se. В известном способе бициклический селенофен (3) получают из дифенилацетилена и тетрахлорида селена (SeCl₄).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]селенофены общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Ср₂TiCl₂, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль окта-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6М раствор в Et₂О). Перемешивают при комнатной температуре 7 час, затем добавляют 24 ммоль селена (Se), 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 6 час при температуре ~40°С, затем 1 час при температуре ~140°С. Получают индивидуальный 2-гексил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]селенофен с выходом 55%. Спектральные характеристики 2-гексил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]селенофена (1)

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, CDCl₃): 6.59 (1H, c); 2.88 (2H, т, J = 6 Гц); 2.78 (2H, т, J = 7 Гц); 2.58 (2H, т, J = 6 Гц); 1.64 (6H, м); 1.35-1.47 (12H, м); 0.92 (3H, т, J = 6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (100 МГц, CDCl₃): 148.5, 142.7, 139.6, 129.3, 32.8, 32.2, 31.3, 29.6, 29.4, 29.2, 28.7, 27.8, 26.4, 25.0, 24.6, 22.4, 14.0

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	алка-1,2-диен	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:алка-1,2-диен:EtMgBr:Mg:Se:Ср₂TiCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1),%
1	окта-1,2-диен	10:10:24:20:24:1.2	14	55
2	″	10:10:26:20:26:1.2	14	57
3	″	10:10:22:20:22:1.2	14	51
4	″	10:10:24:20:24:1.4	14	64
5	″	10:10:24:20:24:1.0	14	42
6	″	10:10:24:20:24:1.2	15	60
7	″	10:10:24:20:24:1.2	13	47
8	дека-1,2-диен	10:10:24:20:24:1.2	14	53
9	додека-1,2-диен	10:10:24:20:24:1.2	14	48

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~40°С, затем 1 час при температуре ~140°С.

Claims

Способ получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]-селенофенов общей формулы (I):

характеризующийся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диена (окта-1,2-диен, дека-1,2-диен, додека-1,2-диен) подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: алка-1,2-диeн:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂=10:10:(22-26):20:(1,0-1,4), предпочтительно 10:10:24:20:1,2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества селена (Se), бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~40°С, затем после упаривания в вакууме легких растворителей реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре ~140°С.