RU2378266C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378266C1 RU2378266C1 RU2008132385/04A RU2008132385A RU2378266C1 RU 2378266 C1 RU2378266 C1 RU 2378266C1 RU 2008132385/04 A RU2008132385/04 A RU 2008132385/04A RU 2008132385 A RU2008132385 A RU 2008132385A RU 2378266 C1 RU2378266 C1 RU 2378266C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- etalcl
- thiophene
- zrcl
- diene
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
характеризующемуся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=20:(11-13):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:12:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl2 количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~80°С. Технический результат: разработан способ получения нового соединения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b, d]тиофена, которое может найти применение в тонком органическом синтезе, а также получения гетероциклических соединений с биологической активностью. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Серия хим., 1992, № 2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например, 3-тиатетрацикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt3 под действием 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt3 элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).
Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстяков Г.А. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофанов, например, 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b],[1]-бензотиофена (3) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме:
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=20:(11-13):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:12:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl2 количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~80°С. Получают 1,2,3,4,5,6,1 0,1 1,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона-[b,d]тиофен общей формулы (1) с выходом 47-61%. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtAlCl2, элементной серы S8, магния и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 10 мол.% снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtAlCl2 или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtAlCl2 и элементная сера S8. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммоль магния (порошок), 10 мл ТГФ и при температуре ~0°С 12 ммоль EtAlCl2. Перемешивают при комнатной температуре 7 ч, затем добавляют 12 ммоль элементной серы S8, 10 мл бензола, удаляют перегонкой ТГФ, выдерживают реакционную массу в течение 6 ч при температуре ~80°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 54%.
Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона [b,d]тиофена (1).
 |
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 5.41 (2Н, д.д., J=10.0, 7.2 Гц); 2.71 (2 Н, м); 2.20 (4 Н, м); 1.61 (4 Н, м); 1.28-1.51 (16 Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 142.5,120.1, 51.9, 32.9,28.1, 26.6, 25.8, 25.2, 24.5. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| №№ п/п | Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:EtAlCl2:Sg:Cp2ZrCl2, ммоль | Общее время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 20:12:24:1.0 | 13 | 54 |
| 2 | 20:13:26:1.0 | 13 | 56 |
| 3 | 20:11:22:1.0 | 13 | 48 |
| 4 | 20:12:24:1.2 | 13 | 61 |
| 5 | 20:12:24:0.8 | 13 | 47 |
| 6 | 20:12:24:1.0 | 14 | 56 |
| 7 | 20:12:24:1.0 | 12 | 48 |
Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в тетрагидрофуране, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 6 часов при температуре 80°С.
Claims (1)
- Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=20:(11-13):20:(1,0-1,4), предпочтительно 20:12:20:1,2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в тетрагидрофуране, с последующим добавлением эквимольного к EtAlCl2 количества элементной серы Sg, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~80°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008132385/04A RU2378266C1 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008132385/04A RU2378266C1 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2378266C1 true RU2378266C1 (ru) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008132385/04A RU2378266C1 (ru) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378266C1 (ru) |
-
2008
- 2008-08-05 RU RU2008132385/04A patent/RU2378266C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстяков Г.А. Известия АН СССР. Серия химическая, 1978, с.1469. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2378266C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА | |
| RU2398772C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА | |
| RU2402542C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b, d]ТИОФЕНА | |
| RU2382775C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА | |
| RU2401834C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4,5,6,7,8,9,10-ОКТАГИДРО-2Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНА | |
| RU2408590C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
| CN111499600A (zh) | 一种多取代2,3-二氢呋喃类化合物的合成方法 | |
| RU2382776C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-5,6,7,8,9,10-ГЕКСАГИДРО-4Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНОВ | |
| RU2349570C1 (ru) | Способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов | |
| RU2316552C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
| RU2322431C1 (ru) | Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов | |
| RU2383538C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]СЕЛЕНОФЕНА | |
| RU2404177C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ эндо-, экзо-ТЕТРАЦИКЛО[4.5.1.02,6.08,11]ДОДЕЦ-3(4)-ЕН-9-СПИРО-1'-(3'-СЕЛЕНА)ЦИКЛОПЕНТАНОВ | |
| RU2368606C2 (ru) | Способ получения 6-тиаспиро[3,4]октана | |
| RU2295531C1 (ru) | Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
| RU2401835C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b, d]СЕЛЕНОФЕНА | |
| RU2295529C1 (ru) | Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
| RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
| RU2295530C1 (ru) | Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов | |
| RU2377239C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
| EP0093467B1 (en) | Process for preparing 1,1,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro-1-h-isoindoles substituted in position 5 and/or 6 | |
| RU2423374C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИНО-АМИДНЫХ π-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ | |
| RU2349595C1 (ru) | Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена | |
| RU2375366C2 (ru) | Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена | |
| RU2310650C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100806 |