RU2408590C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2408590C2 RU2408590C2 RU2008143795/04A RU2008143795A RU2408590C2 RU 2408590 C2 RU2408590 C2 RU 2408590C2 RU 2008143795/04 A RU2008143795/04 A RU 2008143795/04A RU 2008143795 A RU2008143795 A RU 2008143795A RU 2408590 C2 RU2408590 C2 RU 2408590C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tricyclo
- exo
- nonane
- thia
- cyclopentane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана, который заключается во взаимодействии 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонана с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 ч с последующим добавлением к реакционной массе элементарной серы (S8), взятой в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 часов. Технический результат - разработан способ получения нового соединения, которое может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Серия хим., 1992, №2, 386-391) получения трициклических тиоланов, например 3-тиатетрацикло[5.2.1.02,6]декана, взаимодействием норборнена с AlEt3 под действием 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt3 элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:
Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).
Известен способ (Никишин Г.И., Желудева В.И., Лавринович Л.И., Демчук Д.В., Троянский Э.И., Бубнов Ю.Н. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №9, 2155-2156) получения 5,5-ди(н-пропил)-6-тиаспиро[3,4]октана (4) внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы Pr3B-O2-СН3ОН по схеме:
Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).
Предлагается новый способ получения экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонана (5) с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан:Et3Al:Cp2ZrCl2 = 10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 4 ч с последующим добавлением 10 мл бензола и элементарной серы (S8), взятой в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана составляет 75-90%. Реакция протекает по схеме:
экзо-Трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'(3'-тиа)циклопентан (1) образуется только лишь с участием AlEt3, 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонана и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2 iAlCl, Bu3 iAl, Bu2 iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, ацетилены) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Проведение процесса (после добавления S8) при более высокой температуре (например, 100°С) снижает селективность реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, 60°С) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).
Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе тиофан спиранового ряда (4) получают внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы Pr3B-O2-СН3ОН. В предлагаемом способе экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) получают из 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонана и Et3Al с участием в качестве катализатора Cp2ZrCl2 с последующей обработкой реакционной массы с помощью S8.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан общей формулы (1).
Способ поясняется следующим примером.
ПРИМЕР. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 10 ммолей 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонана, 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, при температуре ~0°С 12 ммолей AlEt3, перемешивают 4 ч при комнатной температуре (20-21°С), затем реакционную массу охлаждают до ~0°С, добавляют 12 ммолей элементарной серы (S8) и перемешивают при этой температуре 6 ч. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной HCl, выделяют экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) с выходом 84%.
Спектральные характеристики экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1):
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1): 49.8 (С-2), 48.7 (С-3), 45.0 (С-4), 38.6 (С-5), 36.8 (С-6), 36.7 (С-1), 35.9 (С-10), 34.0 (С-9), 33.5 (С-13), 28.7 (С-7), 28.3 (С-12), 28.1 (С-8).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п | Мольное соотношение 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан:AlEt3:Cp2ZrCl2:S8, ммоль | Общее время реакции, ч | Выход экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), % |
1 | 2 | 3 | 4 |
1 | 10:12:0.5:12 | 10 | 84 |
2 | 10:14:0.5:14 | 10 | 86 |
3 | 10:10:0.5:10 | 10 | 79 |
4 | 10:12:0.6:12 | 10 | 90 |
5 | 10:12:0.4:12 | 10 | 75 |
6 | 10:12:0.5:12 | 11 | 87 |
7 | 10:12:0.5:12 | 9 | 78 |
Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре. Реакцию с элементарной серой осуществляли в бензоле при температуре 80°C.
Claims (1)
- Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана общей формулы (1),
,
отличающийся тем, что 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.02,5]нонан: AlEt3: Cp2ZrCl2 = 10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 ч, с последующим добавлением к реакционной массе элементарной серы (S8), взятой в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008143795/04A RU2408590C2 (ru) | 2008-11-05 | 2008-11-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008143795/04A RU2408590C2 (ru) | 2008-11-05 | 2008-11-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008143795A RU2008143795A (ru) | 2010-05-10 |
RU2408590C2 true RU2408590C2 (ru) | 2011-01-10 |
Family
ID=42673525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008143795/04A RU2408590C2 (ru) | 2008-11-05 | 2008-11-05 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2408590C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2541792C1 (ru) * | 2013-11-06 | 2015-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) |
-
2008
- 2008-11-05 RU RU2008143795/04A patent/RU2408590C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008143795A (ru) | 2010-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2408590C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2368606C2 (ru) | Способ получения 6-тиаспиро[3,4]октана | |
RU2440356C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов | |
RU2408599C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1′-(3′-СЕЛЕНА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2384561C2 (ru) | Способ получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2378266C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА | |
RU2404177C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ эндо-, экзо-ТЕТРАЦИКЛО[4.5.1.02,6.08,11]ДОДЕЦ-3(4)-ЕН-9-СПИРО-1'-(3'-СЕЛЕНА)ЦИКЛОПЕНТАНОВ | |
RU2398772C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА | |
RU2402542C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b, d]ТИОФЕНА | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2385859C2 (ru) | Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена | |
RU2420531C2 (ru) | Способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0 2,5]нон-7-ен-3-спиро-1'-(3'-этил-3'-алюмина)циклопентана | |
RU2378245C2 (ru) | Способ получения спиро[3,4]октан-6-ола | |
RU2401834C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4,5,6,7,8,9,10-ОКТАГИДРО-2Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНА | |
RU2423371C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2751350C1 (ru) | Замещенные 9-азабицикло [4.2.1]нона-2,4,7-триены, способ их получения и применение в качестве средств с противоопухолевой активностью | |
RU2355698C2 (ru) | Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов | |
RU2434008C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-5-алкил-2-тиофенаминов | |
RU2382775C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2316552C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
RU2295531C1 (ru) | Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
RU2434007C2 (ru) | Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона | |
WO2016170328A1 (en) | Tungsten catalysts | |
RU2440359C2 (ru) | Способ получения 1,2-диалкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бут-1-енов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101106 |