RU2398772C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2398772C2 RU2398772C2 RU2008134090/04A RU2008134090A RU2398772C2 RU 2398772 C2 RU2398772 C2 RU 2398772C2 RU 2008134090/04 A RU2008134090/04 A RU 2008134090/04A RU 2008134090 A RU2008134090 A RU 2008134090A RU 2398772 C2 RU2398772 C2 RU 2398772C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- etmgbr
- diene
- thiophene
- ticl
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
характеризующемуся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2 = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре ~40°С. Технический результат - разработан способ получения нового соединения - 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена, которое может найти применение в тонком органическом синтезе, а также получении гетероциклических соединений с биологической активностью. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидро-дициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Серия хим., 1992, №2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например, 3-тиатетрацикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt3 под действием 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt3 элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).
Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков ГА. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофанов, например, 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b][1]-бензотиофена (3) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме:
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2 = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольногок EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона-[b,d]тиофен общей формулы (1) с выходом 48-64%. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtMgBr, элементной серы S8, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 10 мол.% снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtMgBr и элементная сера S8. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2TiCl2, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммоль магния (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 7 часов, затем добавляют 24 ммоль элементной серы S8, 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 55%.
Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена(1).
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 5.41 (2Н, д.д, J=10.0, 7.2 Гц); 2.71 (2Н, м); 2.20 (4Н, м); 1.61 (4Н, м); 1.28-1.51 (16Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 142.5, 120.1, 51.9, 32.9, 28.1, 26.6, 25.8, 25.2, 24.5. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||
№№ п/п | Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: S8: Cp2TiCl2, ммоль | Общее время реакции, час | Выход (1), % |
1 | 20:24:20:24:1.2 | 12 | 55 |
2 | 20:26:20:26:1.2 | 12 | 58 |
3 | 20:22:20:22:1.2 | 12 | 51 |
4 | 20:24:20:24:1.4 | 12 | 64 |
5 | 20:24:20:24:1.0 | 12 | 48 |
6 | 20:24:20:24:1.2 | 13 | 59 |
7 | 20:24:20:24:1.2 | 11 | 49 |
Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре 40°С.
Claims (1)
- Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2 = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к ЕtМgВr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре ~40°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008134090/04A RU2398772C2 (ru) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008134090/04A RU2398772C2 (ru) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008134090A RU2008134090A (ru) | 2010-02-27 |
RU2398772C2 true RU2398772C2 (ru) | 2010-09-10 |
Family
ID=42127528
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008134090/04A RU2398772C2 (ru) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2398772C2 (ru) |
-
2008
- 2008-08-19 RU RU2008134090/04A patent/RU2398772C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008134090A (ru) | 2010-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2398772C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА | |
RU2378266C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА | |
RU2475491C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами | |
RU2402542C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b, d]ТИОФЕНА | |
RU2382775C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА | |
RU2401834C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4,5,6,7,8,9,10-ОКТАГИДРО-2Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНА | |
RU2408590C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2382776C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-5,6,7,8,9,10-ГЕКСАГИДРО-4Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНОВ | |
RU2322431C1 (ru) | Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов | |
RU2349570C1 (ru) | Способ получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов | |
RU2307835C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
RU2342382C2 (ru) | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов | |
RU2423374C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИНО-АМИДНЫХ π-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ | |
RU2368606C2 (ru) | Способ получения 6-тиаспиро[3,4]октана | |
RU2377239C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
RU2401835C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b, d]СЕЛЕНОФЕНА | |
RU2618526C1 (ru) | Способ получения анилиновых комплексов палладия | |
RU2295531C1 (ru) | Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.02,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов | |
RU2295529C1 (ru) | Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло [5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дионов | |
RU2342376C2 (ru) | Способ получения 2-алкил-5-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов | |
RU2383538C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]СЕЛЕНОФЕНА | |
RU2327679C1 (ru) | Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2295530C1 (ru) | Способ получения 11-хлоро-1,8,9,10-тетраалкил-11-алюминатрицикло [6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100820 |