JP3888703B2

JP3888703B2 - ピリジン塩基類の製造方法、新規金属担持ゼオライトおよびその製法

Info

Publication number: JP3888703B2
Application number: JP27060795A
Authority: JP
Inventors: 守人斎藤; 康隆田中
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH0987250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトに特定の金属を組合せて担持させた触媒を使用して、脂肪族アルデヒド及び／又はケトンとアンモニアを気相で反応させてピリジン塩基類を製造する方法に関する。また、本発明は、ゼオライトに特定の金属を担持させた新規金属担持ゼオライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にピリジンの他、ピコリン類、ルチジン類等のアルキル置換ピリジンを総称してピリジン塩基類といい、これらは医農薬合成用の原料として、あるいは反応溶媒、さらには、溶剤として重要な化合物である。これらピリジン塩基類の製造方法として、脂肪族アルデヒド等とアンモニアを用いて気相中で縮合させる方法があり、その触媒として結晶性アルミノシリケート、いわゆるゼオライトを用いることは公知である。
また、近年においては、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０以上で、制御指数が１〜１２であることを特徴とするものとして、ＵＳＰ３，７０２，８８６号、特公昭４６−１００６４号公報に開示されているモービルオイル（ＭｏｂｉｌＯｉｌ）株式会社のＺＳＭシリーズの「ＺＳＭ−５」に代表されるゼオライトが特に本反応に好適であることも知られている。
さらに、ＵＳＰ４，８６１，８９４号、特公昭６４−９９７４号公報では、ＺＳＭシリ−ズのような結晶シリケ−トをバインダ−中に含み、触媒金属として銅、亜鉛、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムを使用した触媒を用いてピリジン塩基類を製造する方法も開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの触媒の使用にもかかわらず、反応収率は必ずしも工業的に満足できるものとはいい難い。具体的には、上記ＵＳＰ４，８６１，８９４号の実施例にはアセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを出発原料としてピリジン塩基類を合成しているが、ピリジンの収率は４７％であり、ピコリンの収率は１７％であり、合計収率は６１％に過ぎなかった。
また、特公平６−９２３６８号公報（特開昭６２−１８１２５６号公報）、特公平６ー９２３６９号公報（特開昭６３−１３９１６８号公報）には、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｐｂ化合物を用いて修飾したゼオライトを用いる方法が記載されているが、これらの金属化合物、特にＴｌ、Ｐｂ化合物は非常に毒性が強く、環境および人体への安全性に重大な問題を引き起こす危険性が高く、やはり工業的使用には問題がある。
かかる現状より、環境および人体への安全性を確保しつつ、製造収率が高いピリジン塩基類の製造方法の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、ゼオライトを特定の金属化合物または金属イオンを組合せることにより修飾、混合またはイオン交換した新規金属担持ゼオライトを用いることにより、それらの金属イオンを単独で使用するよりもはるかに高い収率でピリジン塩基類が得られることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、脂肪族のアルデヒド及び／又はケトンとアンモニアを、触媒の存在下、気相で縮合させてピリジン塩基類を製造する方法において、制御指数が１〜１２のゼオライトに、インジウムを第一成分としタングステンまたはモリブデンを第二成分とする組合せから選ばれる金属化合物の混合物または金属イオンの混合物を修飾、混合またはイオン交換して担持させた触媒を使用することを特徴とするピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。また、ゼオライトのＡｌ、Ｂ、Ｆｅ及び／又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であることを特徴とする前記ピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０以上である前記ピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。また、ゼオライトの制御指数が５〜９の範囲であることを特徴とする前記ピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。また、脂肪族のアルデヒド及び／又はケトンがアクロレインおよびアセトアルデヒドであることを特徴とする前記ピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。さらに、制御指数が１〜１２のゼオライトにインジウムを第一成分としタングステンまたはモリブデンを第二成分として、第一成分と第二成分を組み合わせたものの含有量が０．０１〜１０重量％の範囲であり、第一成分に対する第二成分の重量比率が０．１〜１０の範囲であるように担持させたことを特徴とする新規金属担持ゼオライトを提供するものである。また、ゼオライトのＡｌ、Ｂ、Ｆｅ及び／又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であることを特徴とする前記新規金属担持ゼオライトを提供するものである。また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０以上であることを特徴とする前記新規金属担持ゼオライトを提供するものである。また、ゼオライトの制御指数が５〜９の範囲であることを特徴とする前記新規金属担持ゼオライトを提供するものである。加えて、ゼオライトに、インジウムを第一成分としタングステンまたはモリブデンを第二成分とする組合せから選ばれる金属化合物の混合物または金属イオンの混合物を修飾、混合またはイオン交換して担持させることを特徴とする前記新規金属担持ゼオライトの製法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドのような炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドを例示でき、これらは単独でも二種類以上を組み合わせてもよい。
また、本発明で使用する脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、ジエチルケトンのような炭素数３〜５の脂肪族ケトンが例示でき、これらは単独でも二種類以上を組み合わせてもよい。なお、本発明では上記脂肪族アルデヒドと脂肪族ケトンを組み合わせてもよい。
具体的には、ピリジンあるいはβ−ピコリンの製造のため特に好ましい脂肪族アルデヒドの組合せとしては、アクロレインとアセトアルデヒドの組合せ、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの組合せが好ましい。この場合、アクロレインとアセトアルデヒドを組合わせる場合は、アクロレイン：アセトアルデヒド：アンモニアのモル比が１：（０．２〜２）：（０．５〜５）の範囲であることが好ましい。また、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを組合わせる場合は、アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニアのモル比が１：（０．３〜３）：（０．５〜５）の範囲であることが好ましい。
【０００７】
本発明で使用するゼオライトとしては、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０以上であり、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上である。さらに、制御指数が１から１２であることが充分な金属担持効果を得るという観点から必要であり、好ましくは５〜９、さらに好ましくは５．５〜８．５の範囲である。特に好ましいものとして、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、及び／又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であり、かつ制御指数が１〜１２である結晶シリケートが挙げられる。なお、ここでいう制御指数とはゼオライトの細孔構造を示す指標の一つである。
【０００８】
制御指数の決定法は、前記米国特許４，０１６，２１８号等に記載されている方法を用いることができる。具体的には、予め１，０００゜Ｆで１５分間以上、空気流で処理し、次いでヘリウム洗浄したゼオライトを炭化水素の異性化率が１０〜６０％となるように５５０〜９５０゜Ｆの範囲に調節する。次いでｎ−ヘキサンと３−メチルペンテンの混合物をこれらの炭化水素全モル：ヘリウムモルが４：１になるように希釈して、１液時間空間速度（１時間当たり、触媒１体積当たり１体積の流量）でゼオライトに通す。２０分後、流出試料を採取し、ガスクロ分析して２種の炭化水素の残留割合から、制御指数＝（ｌｏｇ（ｎ−ヘキサン残留率）／ｌｏｇ（３−メチルペンテン残留率）により算出する。表−１に代表的なゼオライトの制御指数を示したが、これらの内、特に好ましい性質を有するゼオライトとして、前記ＵＳＰ３，７０２，８８６号に開示されているＺＳＭシリ−ズを例示することができ、これは最も一般的でかつ入手も容易なものである。
なお、前記ＵＳＰ３，７０２，８８６号によれば、ＺＳＭシリ−ズ中の代表的なゼオライトであるＺＳＭ−５は下記式で示される。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【表１】
【００１１】
これらゼオライトは、一般に調製後の形は、カチオン成分としてナトリウム、アンモニウムイオン等を含むアルカリイオン型であるが、本発明の新規金属担持ゼオライトを調製する原料用ゼオライトとしては、前記ナトリウム等のアルカリイオンを公知の方法により、プロトンでイオン交換し、プロトン型として使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の新規金属担持ゼオライトは、前記ゼオライトにインジウムを第一成分とし、タングステンまたはモリブデンを第二成分とする組合せから選ばれる金属化合物の混合物または金属イオンの混合物を修飾、混合またはイオン交換して担持させたものである。これらの金属化合物または金属イオンを組合せることにより調製した触媒を使用してピリジン塩基類を製造すれば、それぞれの金属化合物または金属イオンを単独で調製した触媒を使用するよりもはるかに高い収率が得られる。その際に使用される金属化合物は、酸化物、塩化物、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、硫化物、硅酸塩、チタン酸塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩、有機キレ−ト、有機金属化合物、あるいは酢酸塩を挙げることができる。
これらにより原料ゼオライトを修飾、混合またはイオン交換処理した後、通常、焼成される。焼成は大気中あるいは窒素雰囲気下で、３００〜８５０℃で数時間行われるが、本発明のピリジン塩基類の製造方法においては、触媒である新規金属担持ゼオライトは反応管で昇温されるため、必ずしも前記焼成は必要でない。
【００１３】
前記修飾、混合の具体的方法としては、例えば、触媒講座「５触媒設計」触媒学会（講談社）に記載されている含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、スプレ−法）、沈殿法（混練法、沈着法）、イオン交換法が挙げられる。
【００１４】
その中で例えば、含浸法の一つである平衡吸着法により成型加工済みゼオライトあるいは粉末ゼオライトをインジウムを第一成分とし、タングステンまたはモリブデンを第二成分とする組合せから選ばれる塩化物、硝酸塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩などの水溶液に浸漬し、吸着後に濾別、焼成する方法、インシピエントウェットネス法、ポアフィリング法、蒸発乾固法、スプレ−法等の含浸法によって前記新規金属担持ゼオライトを得ることができる。
【００１５】
沈殿法の一つである混練法によりインジウム化合物とタングステン化合物あるいはインジウム化合物とモリブデン化合物の組合せから選ばれる金属化合物を粉末のままあるいは水等のバインダ−成分と共に粉末ゼオライトと混合または混練したあと焼成する方法でもよい。
【００１６】
金属化合物としてインジウムとタングステンあるいはインジウムとモリブデンの組合せから選ばれる硝酸塩、酢酸塩からアンモニア水等による中和によって得られた水酸化物を粉末ゼオライトと混練後、焼成する方法も適用できる。
【００１７】
さらに沈着法により、金属化合物としてインジウムとタングステンあるいはインジウムとモリブデンの組合せから選ばれる硝酸塩、酢酸塩の水溶液に粉末ゼオライトを分散させ、この中にアンモニア水等を加えることにより、ゼオライトの表面に金属水酸化物を沈着させ、水洗後、焼成する方法も適用できる。
【００１８】
またイオン交換法により、インジウムとタングステンあるいはインジウムとモリブデンの組合せ型へのイオン交換は、濃度０．００１〜１５グラム／リットルでインジウムとタングステンあるいはインジウムとモリブデンの組合せを含む塩化物、硝酸塩、硫化物、水酸化物などの水溶液に前記のアルカリイオン型、アンモニウム型、プロトン型で、制御指数１〜１２の原料用ゼオライトを浸し、所定の温度と時間で攪拌イオン交換、濾過の工程を繰り返し、最後に水洗することにより行なわれる。
【００１９】
原料となるゼオライトによって、あるいは用いる金属化合物によって好ましい範囲が異なるが、前記修飾、混合あるいはイオン交換によってゼオライトに含有されるインジウム化合物とタングステン化合物あるいはインジウム化合物とモリブデン化合物の組合せたものの含有量は、およそ０．００１〜１５重量％の範囲、好ましくは、０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。０．００１重量％未満では担持金属による修飾が十分に得られず、得られる効果が小さくなり、逆に、１５重量％を越えると経済性が悪くなるばかりか収率の向上も担持量に比例しなくなるので、いずれも好ましくない。
【００２０】
また、ゼオライトに担持させたインジウムとタングステンあるいはインジウムとモリブデンの原子の重量比率はインジウムに対して０．００１〜１，０００の範囲、好ましくは０．１〜１０である。この範囲をはずれると２種類の金属を担持させることにより得られるピリジン塩基類を製造する触媒としての相乗効果を得ることができない。
【００２１】
インジウム化合物とタングステン化合物、インジウム化合物とモリブデンから選ばれる金属化合物または金属イオンにより含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレ−法）、沈殿法（混練法、沈着法）、イオン交換法よる修飾または混合あるいはイオン交換されたゼオライトの形態は通常は粉末であるが、そのままでは、一般に本反応の工業的な実施形態である固定床気相反応器用の触媒として使用することは困難である。したがって、粉末を適当なバインダーと混合し、打錠、押出し、転動等の方法により適当な粒形のペレット状に成型することが好ましい。なお、本発明のピリジン塩基の製造に使用する触媒としてゼオライトにこれらの金属を含有させて調製するとき、原料用ゼオライトが工業的な実施形態、例えばペレットに成型されていたとしても何等差し支えないことはいうまでもない。
【００２２】
すなわち、工業的な実施形態に成型加工済みのゼオライト、またはインジウム、タングステン若しくはモリブデンを上記方法により含有済みのゼオライトに、さらにインジウム化合物とタングステン化合物あるいは、インジウム化合物とモリブデン化合物から選ばれる組み合わされた金属化合物で、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、スプレ−法）、沈殿法（混練法、沈着法）、イオン交換法による修飾または混合あるいはイオン交換してもよい。この場合も原料ゼオライトを修飾、混合またはイオン処理した後、通常、焼成される。
【００２３】
焼成は大気中あるいは窒素雰囲気下で、３００〜８５０℃で数時間行われるが、前記のように、本発明のピリジン塩基類の製造方法においては、触媒は反応管で昇温されるため、必ずしも触媒の前記焼成は必要ではない。
【００２４】
Ｓｉ／Ａｌ原子比の調整は前記ＵＳＰ３，７０２，８８６号に開示されている方法や「触媒」、２３（３）、２３２（１９８１）に開示された八嶋法に基づいてゼオライトを水熱合成するときの原料であるＳｉＯ₂、あるいはケイ酸ソ−ダとアルミン酸ソ−ダ、あるいは硫酸アルミニウムの比をコントロ−ルしながら仕込むことにより行なう。
【００２５】
本発明により脂肪族のアルデヒド及び／又はケトンとアンモニアからピリジン塩基類を製造するには、上述のように、通常固定床気相反応器が用いられる。
【００２６】
原料は、脂肪族アルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物に対してアンモニアをモル比で約０．５ないし２倍程度混合したガスを使用する。空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１０，０００、好ましくは２００〜３，０００が用いられる。反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲である。反応ガスの圧力は大気圧以下ないし数気圧の加圧下で実施できるが、大気圧付近が装置的に至便である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の反応成績の計算方法は、原料の脂肪族アルデヒドおよびケトンの全炭素原子数を基準としたもので、以下の式による。
【数１】
【００２８】
（比較例１）
米国特許第３，７０２，８８６号に開示されている方法に従って、以下のようにＺＳＭ−５を調製した。即ち、２２．９ｇのＳｉＯ₂を１００ｍｌの２．１８規定テトラプロピルアンモウムヒドロキシ水溶液に加え、１００℃で一部溶解状態とした。さらに３．１９ｇのアルミン酸ナトリウム（４２．０重量％のＡｌ₂Ｏ₃、３０．９重量％のＮａ、２７．１重量％のＨ₂Ｏの組成物）を５３．８ｍｌの水に溶かしたものを加えた混合物をガラス円筒を有するオートクレーブに入れ、１５０℃で６日間保持した。得られた固体を濾過、水洗後、１１０℃で乾燥し、５３０℃で４時間焼成して、白色の結晶を得た。分析の結果、この結晶のＳｉ／Ａｌ原子比は６０であり、Ｘ線回折パターンは、米国特許第３，７０２，８８６号に記載のものと一致した。このものの制御指数は６．９を示した。
このＺＳＭ−５を５％塩化アンモニウム水溶液により５０〜６０℃でイオン交換した後、５００℃で焼成し、ＨＺＳＭ−５を得た。このＨＺＳＭ−５とα−アルミナ一水和物および水とを混練したものを押出成型し、さらに転動機により球状に成型した。成型後、５３０℃で焼成し、ＨＺＳＭ−５が７５重量％、アルミナバインダーが２５重量％からなるゼオライト−１を製造した。
上記のゼオライト−１を触媒として用い、原料組成（モル比）がアクロレイン：アセトアルデヒド：アンモニア＝１：０．５：２になるように配合し、大気圧下、反応温度４５０℃、ＧＨＳＶ５００で反応を６時間継続した。得られた反応粗液をガスクロマトグラフにより分析し、ピリジン４０％、β−ピコリン２６％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率６７％）を確認した。
【００２９】
（実施例１）
ＺＳＭ−５をイオン交換した後ＨＺＳＭ−５を得る段階までは、比較例１と全く同様に実施し、得られたＨＺＳＭ−５（４０ｇ）を１０％硝酸インジウム（Ｉｎ）水溶液に浸漬し、８０℃において２時間処理を行い、濾別した後に、５００ｇの水（プロセスウオーター）で洗浄した。そして、大気下において１２０℃で乾燥後、タングステン（Ｗ）酸アンモニウム水溶液（濃度５％）に浸漬し、８０℃において２時間処理を行い、濾別した後に、５００ｇの水（プロセスウオーター）で洗浄した。
次いで、大気下において１２０℃で乾燥後、α−アルミナ一水和物および水とを混練したものを押出成型し、さらに転動機により球状に成型した。成型後、５５０℃で２時間焼成し、ゼオライト−２を得た。このゼオライト−２は原子吸光分析の結果、Ｉｎ含量４．０重量％、Ｗ含量１．０重量％であった。上記ゼオライト−２を触媒としてを比較例１に準じて試験し、ピリジン５３％、β−ピコリン２８％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率８２％）を得た。
【００３０】
（比較例２）
タングステン酸アンモニウム水溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてゼオライト−３を得た。このゼオライト−３は、原子吸光分析の結果、Ｉｎ含量４．０重量％であった。上記のゼオライト−３を触媒として実施例１に準じて試験し、ピリジン５０％、β−ピコリン２７％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率７８％）を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１で使用したタングステン酸アンモニウム水溶液をモリブデン（Ｍｏ）酸アンモニウム水溶液に変更した以外は同様にして、ゼオライト−４を得た。このゼオライト−４は原子吸光分析の結果、Ｉｎ含量４．０重量％、Ｍｏ含量１．０重量％であった。上記のゼオライト−４を触媒として実施例１に準じて試験し、ピリジン５２％、β−ピコリン２７％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率８０％）を得た。
【００３２】
（比較例３）
硝酸インジウム水溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ゼオライト−５を得た。このゼオライト−５は原子吸光分析の結果、Ｗ含量１．０重量％であった。上記のゼオライト−５を触媒として実施例１に準じて試験し、ピリジン４７％、β−ピコリン２６％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率７４％）を得た。
【００３３】
（比較例４）
硝酸インジウムを使用しなかった以外は実施例２と同様にして、ゼオライト−６を得た。このゼオライト−６は原子吸光分析の結果、Ｍｏ含量１．０重量％であった。
上記のゼオライト−６を触媒として実施例１に準じて試験し、ピリジン４２％、β−ピコリン２６％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率６９％）を得た。なお、上記実施例１、２および比較例２〜４において使用したＨＺＳＭ−５は比較例１におけるものと同じＳｉ／Ａｌ原子比と制御指数を有するものを使用した。
【００３４】
（比較例５）
市販の成形加工済みフォ−ジャサイトＹ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比２．３、制御指数０．４）を触媒として使用した以外は比較例１に準じて試験し、ピリジン２５％、β−ピコリン２７％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率５３％）を得た。
【００３５】
（比較例６）
市販の成形加工済みＵＳＹ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比１６０、制御指数０．５）を触媒として使用した以外は比較例１に準じて試験し、ピリジン２５％、β−ピコリン３０％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率５６％）を得た。
【００３６】
（比較例７）
実施例１におけるＨＺＳＭ−５を比較例６と同じＵＳＹ型ゼオライトとした以外は実施例１と同様にしてゼオライト−７を得た。このゼオライト−７は原子吸光分析の結果、Ｉｎ含有量４．０重量％、Ｗ含有量１．０重量％であった。比較例１に準じて試験し、ピリジン２６％、β−ピコリン３０％、α−ピコリン１％の各収率（合計収率５７％）を得た。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、特定のゼオライトをインジウムとタングステン、あるいはインジウムとモリブデンの化合物またはその金属イオンを用て修飾、混合あるいはイオン交換して得られる工業的使用に安全な触媒を用いて、脂肪族アルデヒド及び／又はケトンとアンモニアを気相で反応させて、安全性高く、しかも高い収率でピリジン塩基類が得られた。

Claims

脂肪族のアルデヒド及び／又はケトンとアンモニアを、触媒の存在下、気相で縮合させてピリジン塩基類を製造する方法において、制御指数が１〜１２のゼオライトに、インジウムを第一成分としタングステンまたはモリブデンを第二成分とする組合せから選ばれる金属化合物の混合物または金属イオンの混合物を修飾、混合またはイオン交換して担持させた触媒を使用することを特徴とするピリジン塩基類の製造方法。
ゼオライトのＡｌ、Ｂ、Ｆｅ及び／又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であることを特徴とする請求項１記載のピリジン塩基類の製造方法。
ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０以上である請求項１または２記載のピリジン塩基類の製造方法。
ゼオライトの制御指数が５〜９の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のピリジン塩基類の製造方法。
脂肪族のアルデヒド及び／又はケトンがアクロレインおよびアセトアルデヒドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のピリジン塩基類の製造方法。
制御指数が１〜１２のゼオライトにインジウムを第一成分としタングステンまたはモリブデンを第二成分として、第一成分と第二成分を組み合わせたものの含有量が０．０１〜１０重量％の範囲であり、第一成分に対する第二成分の重量比率が０．１〜１０の範囲であるように担持させたことを特徴とする新規金属担持ゼオライト。
ゼオライトのＡｌ、Ｂ、Ｆｅ及び／又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であることを特徴とする請求項６記載の新規金属担持ゼオライト。
ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０以上であることを特徴とする請求項６または７記載の新規金属担持ゼオライト。
ゼオライトの制御指数が５〜９の範囲であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の新規金属担持ゼオライト。
ゼオライトに、インジウムを第一成分としタングステンまたはモリブデンを第二成分とする組合せから選ばれる金属化合物の混合物または金属イオンの混合物を修飾、混合またはイオン交換して担持させることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の新規金属担持ゼオライトの製法。