JPH08333343A

JPH08333343A - ピリジン塩基類の製造方法

Info

Publication number: JPH08333343A
Application number: JP8142175A
Authority: JP
Inventors: Morihito Saito; 守人斎藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のゼオライトに特定の金属を担持させた
触媒を使用して、脂肪族アルデヒド及び／又はケトンと
アンモニアを気相で反応させてピリジン塩基類を製造す
る方法を提供する。【解決手段】脂肪族のアルデヒド及び／又はケトンと
アンモニアを、触媒の存在下、気相で縮合させてピリジ
ン塩基類を製造する方法において、ゼオライトを担体と
しインジウム、銀、ゲルマニウム、ガリウムの群から選
ばれる少なくとも一種の金属化合物または金属イオンに
より修飾、混合またはイオン交換して担持させた触媒を
使用することを特徴とする。原料ゼオライトのＳｉ／Ａ
ｌ原子比が少なくとも１０以上で、かつ、制御指数が１
〜１２の範囲であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のゼオライト
に特定の金属を担持させた触媒を使用して、脂肪族アル
デヒド及び／又はケトンとアンモニアを気相で反応させ
てピリジン塩基類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にピリジン塩基類とはピリジンの
他、ピコリン類、ルチジン類等のアルキル置換ピリジン
の総称であり、これらは医農薬合成用の原料として、あ
るいは反応溶媒、さらには、溶剤として重要な化合物で
ある。これらピリジン塩基類の製造方法として、脂肪族
アルデヒド等とアンモニアを用いて気相中で縮合させる
方法があり、その触媒として結晶性アルミノシリケー
ト、いわゆるゼオライトを用いることは公知である。ま
た、近年においては、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０以上で、
制御指数が１〜１２であることを特徴とするもの、例え
ばモービルオイルコーポレーション（ＭｏｂｉｌＯｉ
ｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の「ＺＳＭ−５に代表さ
れるＺＳＭシリ−ズ」により代表されるゼオライトが特
に本反応に好適であることも、特公昭４６−１００６４
号公報、ＵＳＰ３，７０２，８８６号に開示されてい
る。一方、特公昭６４−９９７４号公報やＵＳＰ４，
８６１，８９４号には、ＺＳＭシリ−ズのような結晶シ
リケ−トをバインダ−中に含み、触媒金属として銅、亜
鉛、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウムを使用した触媒を用いてピリジン塩基類
を製造する方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒の使用にもかかわらず、反応収率は必ずしも工業
的に満足できるものとは言い難い。具体的には、上記Ｕ
ＳＰ４，８６１，８９４号の実施例には、アセトアル
デヒドとホルムアルデヒドとを出発原料としてピリジン
塩基類を合成し、ピリジンの収率として４７％、ピコリ
ンの収率として１７％（合計収率６１％）という数値が
得られたことが記載されている。また、特公平６−９２
３６８号公報（特開昭６２−１８１２５６号公報）、特
公平６ー９２３６９号公報（特開昭６３−１３９１６８
号公報）には、Ｔｌ、Ｃｏ、Ｐｂ化合物を用いて修飾し
たゼオライトを用いる方法が記載されている。しかし、
これらの金属化合物、特にＴｌ、Ｐｂ化合物は非常に毒
性が強く、環境および人体への安全性に重大な問題を引
き起こす危険性が高く、やはり工業的使用には問題があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記状況に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、ゼオライ
トを特定の金属化合物または金属イオンにより修飾、混
合またはイオン交換した触媒を用いることにより、高い
収率でピリジン塩基類が得られることを発見し、本発明
を完成させるに至った。

【０００５】すなわち本発明は、脂肪族のアルデヒド及
び／又はケトンとアンモニアを、触媒の存在下、気相で
縮合させてピリジン塩基類を製造する方法において、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０以上でかつ制御指数が
１〜１２の原料ゼオライトを、インジウム、銀、ゲルマ
ニウム、ガリウムの群から選ばれる少なくとも一種の金
属化合物または金属イオンにより修飾、混合またはイオ
ン交換した触媒を使用することを特徴とするピリジン塩
基類の製造方法を提供するものである。本発明により、
特定のゼオライトを特定の金属化合物または金属イオン
を用いて修飾、混合あるいはイオン交換して得られる工
業的使用にも安全な触媒を用いることにより、脂肪族ア
ルデヒド及び／又はケトンとアンモニアを気相で反応さ
せて、高い収率でピリジン塩基類が得られる。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する脂肪族アルデヒ
ドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、
クロトンアルデヒドのような炭素数１〜５の脂肪族アル
デヒドを例示でき、これらは単独でも二種類以上を組み
合わせてもよい。また、脂肪族ケトンとしては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、ジエチ
ルケトンのような炭素数３〜５の脂肪族ケトンを例示で
き、これらは単独でも二種類以上を組み合わせてもよ
い。さらに、上記脂肪族アルデヒドと脂肪族ケトンを組
み合わせてもよい。例えば、ピリジンあるいはβ−ピコ
リンの製造のため特に好ましい脂肪族アルデヒドの組合
せとしては、アクロレインとアセトアルデヒドの組合
せ、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの組合せが好
ましい。この場合、アクロレインとアセトアルデヒドを
組合わせる場合は、アクロレイン：アセトアルデヒド：
アンモニアのモル比が１：（０．２〜２）：（０．５〜
５）の範囲であることが好ましい。アセトアルデヒドと
ホルムアルデヒドを組合わせる場合は、アセトアルデヒ
ド：ホルムアルデヒド：アンモニアのモル比が１：
（０．３〜３）：（０．５〜５）の範囲であることが好
ましい。

【０００７】本発明で使用するゼオライトとしては、Ｓ
ｉ／Ａｌ原子比が少なくとも１０以上であることが好ま
しく、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１５
以上である。さらに、制御指数が１から１２であること
が充分な金属担持効果を得るという観点から必要であ
り、好ましくは、５〜９、さらに好ましくは、５．５〜
８．５である。特に好ましいものとして、Ａｌ、Ｂ、Ｆ
ｅ及び／又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であ
り、かつ制御指数が１〜１２である結晶シリケートが挙
げられる。なお、ここでいう制御指数とはゼオライトの
細孔構造を示す指標の一つであり、その具体的な決定法
は、米国特許４，０１６，２１８号等に記載されてい
る。すなわち、予め１０００゜Ｆで１５分間以上、空気
流で処理し、次いでヘリウム洗浄したゼオライトを炭化
水素の異性化率が１０〜６０％となるように５５０〜９
５０℃の範囲に調節する。次いで２種の後記炭化水素混
合物を炭化水素全モル：ヘリウムモルが４：１になるよ
うに希釈して、１液時間空間速度（１時間当たり、触媒
１体積当たり１体積の流量）でゼオライトに通す。２０
分後、流出試料を採取し、ガスクロ分析して２種の炭化
水素の残留割合から、制御指数＝ｌｏｇ（ｎ−ヘキサン
残留率）／ｌｏｇ（３−メチルペンテン残留率）により
算出する。

【０００８】表−１に代表的なゼオライトの制御指数を
示す。これらの内、特に好ましい性質を有するゼオライ
トとして、前記特公昭４６−１００６４号公報、ＵＳＰ
３，７０２，８８６号に開示されているＺＳＭシリ−
ズを例示することができ、これは最も一般的でかつ入手
も容易なものである。これらによれば、ＺＳＭシリ−ズ
中、代表的なＺＳＭ−５は次の構造、０．９±０．２Ｍ
_2/nＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：ｙＳｉＯ₂：ｚＨ₂Ｏを有している。
なお、前式において、Ｍは少なくとも一つのｎ価のカチ
オン、yは少なくとも５、ｚは０〜４０を示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】これらゼオライトは、一般に調製後の形
は、カチオン成分としてナトリウム、アンモニウムイオ
ン等を含むアルカリイオン型であるが、本発明に使用す
る触媒を調製する原料用ゼオライトとしては、前記ナト
リウム等のアルカリイオンを公知の方法により、プロト
ンでイオン交換し、プロトン型として使用することが好
ましい。

【００１１】本発明に使用する触媒は、前記ゼオライト
をインジウム、銀、ゲルマニウム、ガリウムから選ばれ
る少なくとも一種の金属化合物または金属イオンにより
修飾、混合またはイオン交換したものである。中でもイ
ンジウムを使用した触媒が好ましい。その際に使用され
る金属化合物は、酸化物、塩化物、硝酸塩、ハロゲン化
物、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、硫化物、硅酸塩、チ
タン酸塩、炭酸塩、有機カルボン酸塩、有機キレ−ト、
有機金属化合物、あるいは酢酸塩を挙げることができ、
これらの化合物を一種以上使用することができる。

【００１２】これらにより原料ゼオライトを修飾、混合
またはイオン処理した後、通常、焼成される。焼成は大
気中あるいは窒素雰囲気下で、３００〜８５０℃で数時
間行われるが、本発明のピリジン塩基類の製造方法にお
いては、触媒は反応管で昇温されるため、必ずしも触媒
の前記焼成は必要でない。

【００１３】前記修飾、混合の具体的方法としては、例
えば、文献：触媒講座「５触媒設計」触媒学会／講談社
に記載されている含浸法である平衡吸着法、ポアフィリ
ング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、
スプレ−法、沈殿法（混練法、沈着法）、イオン交換法
が挙げられる。これらの中で例えば、含浸法の一つであ
る平衡吸着法により成型加工済みゼオライトあるいは粉
末ゼオライトをインジウム、銀、ゲルマニウム、ガリウ
ムから選ばれる１種以上の塩化物、硝酸塩、水酸化物、
酸化物、硫酸塩などの水溶液に浸漬し、吸着後に濾別、
焼成する方法、インシピエントウェットネス法、ポアフ
ィリング法、蒸発乾固法、スプレ−法等の含浸法によっ
ても文献「５触媒設計」に記載されている方法により本
発明の効果を得ることができる。

【００１４】また、沈殿法の一つである混練法によりイ
ンジウム化合物、銀化合物、ゲルマニウム化合物、ガリ
ウム化合物から選ばれる一種以上の金属化合物を粉末の
ままあるいは水等のバインダ−成分と共に粉末ゼオライ
トと混合または混練したあと、焼成する方法でもよい。

【００１５】また、金属化合物としてインジウム、銀、
ゲルマニウム、ガリウムから選ばれる一種以上の硝酸
塩、酢酸塩からアンモニア水等による中和によって得ら
れた水酸化物を粉末ゼオライトと混練後、焼成する方法
も適用できる。さらに、また沈着法により、金属化合物
としてインジウム、銀、ゲルマニウム、ガリウムから選
ばれる一種以上の硝酸塩、酢酸塩の水溶液に粉末用ゼオ
ライトを分散させ、この中にアンモニア水等を加えるこ
とにより、ゼオライトの表面に金属水酸化物を沈着さ
せ、水洗後、焼成する方法も適用できる。

【００１６】また、イオン交換法により、インジウム、
銀、ゲルマニウム、ガリウムイオン型へのイオン交換
は、濃度０．００１〜１５グラム／リットルでインジウ
ム、銀、ゲルマニウム、ガリウムイオンを含む塩化物、
硝酸塩、硫化物、水酸化物などの水溶液に前記のアルカ
リイオン型、アンモニウム型、プロトン型で、制御指数
１〜１２の原料用ゼオライトを浸し、所定の温度と時間
で攪拌イオン交換、濾過の工程を繰り返し、最後に水洗
することにより行なうこともできる。

【００１７】原料用ゼオライトによって、あるいは用い
る金属化合物によって好ましい領域が異なるが、前記修
飾、混合あるいはイオン交換によってゼオライトに含有
される銅化合物、インジウム化合物、ビスマス化合物、
銀化合物、ゲルマニウム化合物、ガリウム化合物の含有
量は、およそ０．００１〜１５重量％の範囲、好ましく
は０．０１〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは０．
２〜５重量％の範囲である。０．００１重量％未満では
担持金属による修飾等が十分に得られず、得られる効果
が小さくなり、逆に、１５重量％を越えると経済性が悪
くなるばかりか収率の向上も担持量に比例しなくなるの
で、いずれも好ましくない。

【００１８】インジウム化合物、銀化合物、ゲルマニウ
ム化合物、ガリウム化合物から選ばれる一種以上の金属
化合物または金属イオンにより混練法、含浸法、浸漬
法、沈着法、蒸発乾固法、イオン交換法、平衡吸着法に
よる修飾または混合あるいはイオン交換されたゼオライ
トの形態は通常は粉末であるが、そのままでは、一般に
本反応の工業的な実施形態である固定床気相反応器用の
触媒として使用することは困難である。したがって、粉
末を適当なバインダーと混合し、打錠、押出し、転動等
の方法により適当な粒形のペレット状に成型することが
好ましい。なお、本発明に使用する触媒を調製して、こ
れらの金属の含有をせしめるとき、原料用ゼオライトが
工業的な実施形態に成型されていたとしても何等差し支
えないことはいうまでもない。すなわち、工業的な実施
形態に成型加工済みのゼオライト、あるいはインジウ
ム、銀、ゲルマニウム、ガリウムを上記方法によりすで
に含有済みのゼオライトを、さらにインジウム化合物、
銀化合物、ゲルマニウム化合物、ガリウム化合物から選
ばれる一種以上の金属化合物で、混練法、含浸法、浸漬
法、沈着法、蒸発乾固法、イオン交換法、平衡吸着法、
ポア−フィリング法による修飾または混合あるいはイオ
ン交換してもよい。この場合も原料ゼオライトを修飾、
混合またはイオン処理した後、通常、焼成される。

【００１９】焼成は大気中あるいは窒素雰囲気下で、３
００〜８５０℃で数時間行うが、前記のように、本発明
のピリジン塩基類の製造方法においては、触媒は反応管
で昇温されるため、必ずしも触媒の前記焼成は必要では
ない。

【００２０】Ｓｉ／Ａｌ原子比の調整は前記ＵＳＰ
３，７０２，８８６号に開示されている方法や八嶋法
（触媒２３（３）、２３２（１９８１））に基づいてゼ
オライトをすい熱合成する時の原料であるＳｉＯ₂、あ
るいはケイ酸ソ−ダとアルミン酸ソ−ダ、あるいは硫酸
アルミニウムの比をコントロ−ルしながら仕込むことに
より行なう。

【００２１】本発明により脂肪族のアルデヒド及び／又
はケトンとアンモニアからピリジン塩基類を製造するに
は、上述のように、通常固定床気相反応器が用いられ
る。

【００２２】原料は、脂肪族アルデヒド、ケトンあるい
はこれらの混合物に対してアンモニアをモル比で約０．
５ないし２倍程度混合したガスを使用する。空間速度
（ＧＨＳＶ）は１００〜１０，０００、好ましくは２０
０〜３，０００が用いられる。反応温度は３００℃〜６
００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲である。
反応ガスの圧力は大気圧以下ないし数気圧の加圧下で実
施できるが、大気圧付近が装置的に至便である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中の反応成績の計算方法は、原料の脂肪族ア
ルデヒドおよびケトンの全炭素原子数を基準としたもの
で、ピリジン収率（％）＝｛（生成ピリジンの炭素原子
総数）／（原料アルデヒドおよびまたはケトン中の炭素
原子総数）｝×１００、ピコリン収率（％）＝｛（生成
ピコリンの炭素原子総数）／（原料アルデヒドおよびま
たはケトン中の炭素原子総数）｝×１００による。

【００２４】（比較例１）米国特許第３，７０２，８８
６号に開示されている方法にしたがって、以下のように
ＺＳＭ−５を調製した。即ち、２２．９ｇのＳｉＯ₂を
１００ｍｌの２．１８規定テトラプロピルアンモウムヒ
ドロキシ水溶液に加え、１００℃で一部溶解状態とし、
さらに３．１９ｇのアルミン酸ナトリウム（４２重量％
のＡｌ₂Ｏ₃，３０．９重量％のＮａおよび２７．１重量
％のＨ₂Ｏの組成物）を５３．８ｍｌの水に溶かしたも
のを加えた混合物をガラス円筒を有するオートクレーブ
に入れ、１５０℃で６日間保持した。得られた固体を濾
過、水洗後、１１０℃で乾燥し、５３０℃で４時間焼成
して、白色の結晶を得た。分析の結果、この結晶のＳｉ
／Ａｌ原子比は６０であり、Ｘ線回折パターンは、米国
特許第３，７０２，８８６号に記載のものと一致した。
このものの制御指数は６．９を示した。このＺＳＭ−５
を５％塩化アンモニウム水溶液により５０〜６０℃でイ
オン交換した後、５００℃で焼成し、ＨＺＳＭ−５を得
た。このＨＺＳＭ−５とα−アルミナ一水和物および水
とを混練したものを押出成型し、さらに転動機により球
状に成型した。成型後、５３０℃で焼成し、ＨＺＳＭ−
５が７５重量％、アルミナバインダーが２５重量％から
なる触媒を製造した。上記の触媒を用い、原料組成がア
クロレイン：アセトアルデヒド：アンモニア＝１：０．
５：２になるように配合し、反応温度４５０℃、ＧＨＳ
Ｖ５００で反応を６時間継続した。得られた反応粗液を
ガスクロマトグラフにより分析し、ピリジン４０％、β
−ピコリン２６％、α−ピコリン１％の各収率（合計収
率６７％）を確認した。

【００２５】（実施例１）触媒の成型の段階までは、比
較例１と全く同様に実施し、得られたＨＺＳＭ−５（４
０ｇ）を１０％硝酸銀水溶液に浸積し、８０℃において
２時間処理を行い、濾別した後に、５００ｇの水（プロ
セスウオーター）で洗浄した。そして、大気下において
１２０℃で乾燥後、α−アルミナ一水和物および水とを
混練したものを押出成型し、さらに転動機により球状に
成型した。成型後、５５０℃で２時間焼成した。こうし
て、ＨＺＳＭ−５／Ａｇ（原子吸光分析よりＡｇ含量３
重量％）を調製した。上記の触媒を比較例１に準じて試
験し、ピリジン４５％、β−ピコリン２７％、α−ピコ
リン１％の各収率（合計収率７３％）を得た。

【００２６】（実施例２）実施例１で使用した硝酸銀水
溶液を、硝酸インジウム水溶液にした以外は同様にし
て、ＨＺＳＭ−５／Ｉｎ（原子吸光分析よりＩｎ含量
４．０重量％）を得た。上記の触媒を実施例１に準じ
て試験し、ピリジン５０％、β−ピコリン２７％、α−
ピコリン１％の各収率（合計収率７８％）を得た。

【００２７】（実施例３）実施例１で使用した硝酸銀水
溶液を、硝酸ガリウム水溶液にした以外は同様にして、
ＨＺＳＭ−５／Ｇａ（原子吸光分析よりＧａ含量３．５
重量％）を得た。上記の触媒を実施例１に準じて試験
し、ピリジン４７％、β−ピコリン２６％、α−ピコリ
ン１％の各収率（合計収率７４％）を得た。

【００２８】（実施例４）実施例１で使用した硝酸銀水
溶液を、硝酸ゲルマニウム水溶液にした以外は同様にし
て、ＨＺＳＭ−５／Ｇｅ（原子吸光分析よりＧｅ含量
３．５重量％）を得た。上記の触媒を実施例１に準じて
試験し、ピリジン４７％、β−ピコリン２６％、α−ピ
コリン１％の各収率（合計収率７４％）を得た。なお、
上記実施例１〜６において使用したＨＺＳＭ−５は比較
例１におけるものと同じＳｉ／Ａｌ原子比と制御指数を
有するものを使用した。

【００２９】（比較例２）実施例１で使用した硝酸銀
を、硝酸銅にした以外は同様にして、ＨＺＳＭ−５／Ｃ
ｕ（原子吸光分析よりＣｕ含量３．５重量％）を得た。
上記の触媒を実施例１に準じて試験し、ピリジン４２
％、β−ピコリン２６％、α−ピコリン１％の各収率
（合計収率６９％）を得た。

【００３０】（比較例３）実施例１で使用した硝酸銀
を、硝酸ビスマスにした以外は同様にして、ＨＺＳＭ−
５／Ｂｉ（原子吸光分析よりＢｉ含量５．０重量％）を
得た。上記の触媒を実施例１に準じて試験し、ピリジン
４３％、β−ピコリン２６％、α−ピコリン１％の各収
率（合計収率７０％）を得た。

【００３１】（比較例４）市販の成形加工済みフォ−ジ
ャサイトＹ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比２．３、制
御指数０．４）を使用した以外は比較例１に準じて試験
し、ピリジン２５％、β−ピコリン２７％、α−ピコリ
ン１％の各収率（合計収率５３％）を得た。

【００３２】（比較例５）市販の成形加工済みＵＳＹ型
ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比１６０、制御指数０．
５）を使用した以外は比較例１に準じて試験し、ピリジ
ン２５％、β−ピコリン３０％、α−ピコリン１％の各
収率（合計収率５６％）を得た。

【００３３】（比較例６）実施例１におけるＨＺＳＭ−
５を比較例５と同じＵＳＹ型ゼオライトとした以外は同
様にしてＵＳＹ型ゼオライト／Ａｇ（原子吸光分析によ
るＡｇ含有量３重量％）を調製した。比較例１に準じて
試験し、ピリジン２６％、β−ピコリン３０％、α−ピ
コリン１％の各収率（合計収率５７％）を得た。

【００３４】

【発明の効果】特定のゼオライト触媒を使用して、脂肪
族アルデヒド及び／又はケトンとアンモニアを気相で反
応させてピリジン塩基類を製造する方法が開示されてお
り、この触媒は工業的使用にも安全な触媒であり、高い
収率でピリジン塩基類を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族のアルデヒド及び／又はケトンと
アンモニアを、触媒の存在下、気相で縮合させてピリジ
ン塩基類を製造する方法において、ゼオライトを担体と
しインジウム、銀、ゲルマニウム、ガリウムの群から選
ばれる少なくとも一種の金属化合物または金属イオンに
より修飾、混合またはイオン交換して担持させた触媒を
使用することを特徴とするピリジン塩基類の製造方法。
【請求項２】原料ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が少
なくとも１０以上で、かつ、制御指数が１〜１２の範囲
である請求項１記載のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項３】原料ゼオライトの制御指数が５〜９の範
囲である請求項１または２記載のピリジン塩基類の製造
方法。
【請求項４】原料ゼオライトのＡｌ、Ｂ、Ｆｅ及び／
又はＧａに対するＳｉの原子比が１２以上であり、かつ
制御指数が１〜１２の結晶シリケートである請求項１記
載のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項５】出発原料の組み合わせがアクロレイン、
アセトアルデヒドおよびアンモニアである請求項１記載
のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項６】インジウム化合物またはインジウムイオ
ンにより修飾、混合またはイオン交換して担持させた触
媒を使用する請求項１記載のピリジン塩基類の製造方
法。