JP2002537976A

JP2002537976A - 高ゼオライト含有量で、かつ耐摩損性の触媒、同触媒の製造方法、および同触媒を用いる接触プロセス

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Publication number: JP2002537976A
Application number: JP2000602390A
Authority: JP
Inventors: ズィーバース，マイケル・エス; ロベリー，テリー・ジー; ディーツ，フィリップ・エス
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2002-11-12
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: PT1077768E; KR100694945B1; AU773403B2; CA2331123C; US20020049133A1; US20030047487A1; EP1077768A1; DE60013376T3; JP4927259B2; EP1077768B2; CN1302228A; BR0005188A; DE60013376T2; ZA200005773B; DE60013376D1; MXPA00010489A; MX226917B; WO2000051731A1; EP1077768B1; KR20010052293A

Abstract

(57)【要約】炭化水素を反応させるのに適した、例えば炭化水素の接触触媒クラッキング（PCC）のような転化プロセスに適した触媒組成物は、高水準（３０〜８５％）の、拘束指数が１〜１２である安定化されたゼオライトを含んでいる耐摩損性粒状物を含んで成る。その安定化ゼオライトは燐化合物、アルミナおよび所望によって加えられるバインダーによって結合されており、この場合上記触媒を製造するために加えられたアルミナは約１０重量％以下であり、また燐（P₂O₅）対全アルミナのモル比は約２０以下の摩損指数を達成するのに十分な値である。この組成物は触媒自体として、或いは常用の触媒に対する添加剤触媒として使用することができるが、それは転化プロセス中に生成する軽質オレフィン、特にエチレンの収率を高めるのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、改良された触媒組成物、その製造、およびその改良された触媒上で
炭化水素供給原料を反応させる方法に関する。

【０００２】発明の背景接触クラッキング操作のような方法は、炭化水素含有供給原料からガソリンお
よび燃料油を製造する石油精製工業において商業的に使用されている。これらの
クラッキング操作ではまた有用な低級オレフィン、例えばＣ₃〜Ｃ₅オレフィンが
製造されるが、一般に転化プロセス操作からのそのようなオレフィンの収率を最
大限に大きくすることが次第に望ましくなってきた。炭化水素の吸熱接触クラッ
キングは流動接触クラッキング（FCC）法で一般に実施される。

【０００３】一般的に言って、FCCは商業的には循環方式で実施されている。これらの操作
中に、炭化水素供給原料は、熱い、添加水素のない状態で活性な固体粒状触媒と
、例えば約５０psig以下の圧力および約６５０℃以下の温度で接触せしめられる
。触媒は直径約２０〜２００ミクロンの粒度を有する、平均粒度が約６０〜１０
０ミクロンの粉末である。この粉末は立ち上がり管反応ゾーンを通って上向きに
進められ、流動化されて炭化水素供給原料と完全に混合される。炭化水素供給原
料は上記の高温において触媒によりクラッキングされ、そして様々な炭化水素生
成物に分離される。炭化水素供給原料がクラッキング触媒の存在下でクラッキン
グされてガソリンおよびオレフィンを形成すると、それにつれて「コークス」と
して知られる望ましくない炭素質残渣が触媒上に沈着する。使用済み触媒はコー
クス、さらには供給原料中に存在する金属を含んでいる。FCC用触媒は、典型的
には、フォージャサイトまたはゼオライトＹをはじめとする大気孔アルミノシリ
ケート組成物である。

【０００４】コークス化触媒粒子はクラッキングされた生成物から分離され、そしてストリ
ッピング後に、コークスを燃焼、除去して触媒を再生させる再生器に移される。
再生された触媒は次に再生器から立ち上がり管の基底部まで下方へと流下する。

【０００５】高流量および高温でのこれらのクラッキングと再生のサイクルには、触媒を物
理的に破壊して「微粉物」と称されるさらに小さい粒子にする傾向がある。これ
ら微粉物の直径は、約６０〜約１００ミクロンの触媒粒子の平均直径に比較して
２０ミクロン以下である。触媒の装置保持性、従ってそれら触媒のコスト効率を
決めるに当たっては、耐摩損性が鍵となるパラメーターである。触媒粒子の初め
の大きさは、触媒の初めの噴霧乾燥をコントロールすることによって制御するこ
とができるが、耐摩損性が乏しいと、接触クラッキング装置は大気中に放出され
ないようにしなければならない０〜２０ミクロンの微粉物を大量に生成させる可
能性がある。商業的な接触クラッキング装置は、サイクロン、および微粉物が空
気によって運ばれていかないようにする静電集塵器を含んでいる。当業者も認め
るように、触媒微粉物の過剰発生は、リファイナーに対する触媒のコストを高め
る。過剰の微粉物は触媒の添加量を増やし、しかも触媒能力がある粒子の希釈を
引き起こす可能性がある。

【０００６】さらに、触媒粒子は直径が大きすぎてはならず、さもないと触媒粒子は十分に
は流動化されなくなる可能性がある。従って、触媒は直径１２０〜１５０ミクロ
ンに保持されるのが好ましい。

【０００７】粒状触媒添加剤も、典型的には、FCC法の常用大気孔クラッキング触媒群中に
入るものであり、従って同じ摩損問題を受けやすい。これらの添加剤は、得られ
るガソリン生成物の性質を高める際に、またガソリン生成物のオクタン価を高め
る際に非常に有用である。このような添加剤は、また、Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィンの収
率を上げるのに特に適している。それらのオレフィンは、ガソリンのオクタン価
向上剤として高い需要があるエーテルおよびアルキレートの製造において有用で
あり、また他の化学的供給原料を製造する際にも有用である。

【０００８】粒状化された触媒および添加剤は、主たる活性触媒種に加えて多数の化合物か
ら製造される。例えば、触媒組成物は、触媒活性のあるZSM-5に加えてクレーお
よび他の無機酸化物を含んでいることができる。アルミナがゼオライト以外の添
加可能な一つの特定の無機酸化物である。EP第２５６８７５号明細書には、希土
類金属化合物と共にアルミナがゼオライトＹの熱水安定性および選択性を改善す
ると報告されている。燐もZSM-5含有触媒を「安定化する」ために加えられる。
グレース・ダビソン社（Grace Davison）がオレフィンズマックス^TM（OlefinsMa
x^TM）として販売する添加剤が一例である。触媒組成物の安定化とは、燐で安定
化されていない組成物に比較するとき、軽質オレフィンをより高い収率で生成さ
せるように、その組成物の活性を安定化することを意味する。この比較は普通ス
チームによる失活後になされる。

【０００９】米国特許第５，１１０，７７６号明細書には、ゼオライト、例えばZSM-5を燐
で変性することから成るFCC触媒の製造法が教示される。米国特許第５，１２６
，２９８号明細書には、ゼオライト、例えばZSM-5、クレーおよび燐を含んで成
るFCC触媒の製造が教示される。WO第９８／４１５９５号および米国特許第５，
３６６，９４８号明細書も参照されたい。燐処理は、金属の不動態化（米国特許
第４，９７０，１８３号および同第４，４３０，１９９号明細書を参照されたい
）；還元性コークスの製造（米国特許第４，５６７，１５２号、同第４，５８４
，０９１号および同第５，０８２，８１５号明細書を参照されたい）；活性増強
（米国特許第４，４５４，２４１号および同第４，４９８，９７５号明細書を参
照されたい）；ガソリン選択性の向上（米国特許第４，９７０，１８３号明細書
を参照されたい）；およびスチーム安定性の増強（米国特許第４，７６５，８８
４号および同第４，８７３，２１１号明細書を参照されたい）用のフォージャサ
イト系クラッキング触媒に対して用いられている。

【００１０】米国特許第３，７５８，４０３号明細書では、大量のZSM-5添加剤を含む大気
孔クラッキング触媒の使用により、軽質オレフィンの生成で中度の増加しか与え
られていない。ZSM-5含有量の（５重量％のZSM-5から１０重量％のZSM-5までの
）１００％増加は、プロピレンの収率を２０％未満増加させ、一方可能性のある
ガソリンの収率（Ｃ₅₊ガソリンとアルキレートとの合計）を僅かに低下させた。

【００１１】これら組成物の触媒活性を改善または高める試みをするとき、耐摩損性を最大
限に高めるためには、触媒または触媒添加剤中における各種成分の量、および摩
損に関して有するこれら成分の関連効果を考慮に入れなければならない。摩損の
重要性は、例えば触媒のZSM-5含有量を増加させて触媒活性を高める場合に、深
刻さが次第に増してくる。ある種特定の事例において、触媒のZSM-5含有量を増
加させることは、より少ないバインダーおよびマトリックスを使用せしめること
であって、その結果「より軟らかな」またはより摩損しやすい粒子が生成せしめ
られる可能性がある。たとえ６０％以下のZSM-5含有量および２０未満の摩損指
数を有する粒子が報告されているとしても（米国特許第５，３６６，９４８号明
細書）、非常に大量の、即ち活性成分を触媒中の他の成分より多い６０％より高
い量で含んでいる触媒および添加剤を製造することは困難であった。例えば、Ｃ ₃ 〜Ｃ₅オレフィンの製造において活性がより大きい粒子を生成させるためには、
ある種特定の触媒においてZSM-5の量を上記の高い水準まで高めることが望まし
いだろう。

【００１２】リファイナー、例えばFCCリファイナー、DCC（Deep Catalytic Cracking：深
接触クラッキング）リファイナー並びに固定流動床式リファイナーは、また、そ
れらの精油所での運転により得られる有価生成物の収率を最大限に高めるために
は、エチレンの収率を高めることが有利なことを見いだすことであろう。新規な
触媒を含んで成る添加剤または組成物が、エチレンの収率を高めるための可能な
達成方法である。それらの添加剤または組成物であるが、但し他のオレフィンの
収率に著しくは影響を及ぼさないそのような添加剤または組成物を使用すること
は、特に摩損に対して上記した他の関心事に照らして、困難である可能性がある
。

【００１３】それ故、ある種特定のリファイナーに関しては、高耐摩損性を有する触媒組成
物を製造することが極めて望ましいだけでなく、エチレンの製造に対して改善さ
れた活性を有する触媒組成物を提供し、そしてさらにまたその組成物の他のオレ
フィンを生成させる能力を実質的に維持することも望ましいことであろう。当業
者も認めるだろうように、改善された耐摩損性並びに改善された活性は触媒の製
造速度を低下させる。

【００１４】耐摩損性および高触媒含有量は、また、炭化水素のクラッキングプロセス以外
の、炭化水素を反応させるのに使用されるプロセスに資するだろう。このような
プロセスに炭化水素の異性化、二量化等がある。

【００１５】発明の概要本発明の一つの目的は、改良された触媒、および同触媒を使用して炭化水素供
給原料を化学的に反応させる改良された方法を提供することである。

【００１６】具体的に説明すると、本発明は、安定化されたゼオライトを高水準（３０〜８
５％）で含み、それによって炭化水素供給原料が関与する反応における触媒効果
を効果的に高める耐摩損性のゼオライト触媒組成物である。予想外にも、触媒に
加えられるアルミナの量をその触媒の１０％以下に限定し、そしてさらに燐含有
量を約６〜２４％に維持することによって、ゼオライトを８５％まで含有してい
る活性な触媒を製造できることが発見された。２０以下の許容できるダビソン摩
損指数（Davison attrition index）は、これらの摩損指数を維持するのに十分
な燐（P₂O₅として）対全アルミナのモル比をさらに選択し、同時にFCCにおいて
許容できる活性、例えば許容できるオレフィン収率も保持することによって達成
される。適した摩損性は、２０以下、好ましくは１０未満のダビソン摩損指数価
を有する粒子によって反映される。

【００１７】この触媒は、炭化水素のクラッキングプロセス、例えばFCC装置でのそれらプ
ロセスにおいて軽質Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィン（プロピレンおよびブチレン）を製造す
るのに特に有効である。FCC装置中で製造される軽質オレフィンの量は、その装
置中の安定化ゼオライト、例えばZSM-5またはZSM-11の量とその装置での転化率
により強い影響を受ける。製造される軽質オレフィンの量は装置転化率と共に増
加する傾向があるから、転化率は重要である。高水準の活性ゼオライトを含む触
媒の利点は、１）より多い絶対量の活性ゼオライトを装置に入れることができる
こと、および／または２）高含有量触媒を追加の触媒として一定ZSM-5またはZSM
-11水準において使用するならば、必要とされる添加剤量はより少なくなり、そ
の結果標準FCC触媒の希釈がより少なくなり、それによって装置はより高い転化
率で運転できるようになることである。

【００１８】本発明は、また、FCC装置において常用添加剤が示す総オレフィン収率に有意
の影響を及ぼすことなく、エチレンの製造に対して選択性がより高い、活性成分
の含有量が高く、かつ適切な耐摩損性を有する改良された燐安定化触媒組成物を
提供する。

【００１９】詳細な説明本発明の触媒組成物は、例えば炭化水素供給原料が関与する触媒反応の一次触
媒として、新しい触媒の流れに対する添加剤として、または現存触媒群に対する
添加剤として使用することができる。この触媒はゼオライト、アルミナ、燐およ
び所望によって加えられる追加成分から製造される。

【００２０】ゼオライト１〜１２の拘束指数（Constraint Index）を有する商業的に使用されているゼ
オライトが、本発明のために使用することができる。拘束指数試験の詳細は、J.
Catalysis、67、218-222（1981）および米国特許第４，７１１，７１０号明細
書に与えられている。この両文献をここで参照することによってそれらが本明細
書に含まれるものとする。

【００２１】この目的に有用な従来の形状選択性ゼオライトは、中気孔（例えば、約４〜約
７オングストロームの気孔サイズ）のゼオライトが典型的なものである。ZSM-5
（米国特許第３，７０２，８８６号および米国再発行特許第２９，９４８号明細
書）およびZSM-11（米国特許第３，７０９，９７９号明細書）が好ましい。これ
らの合成ゼオライトを製造する方法はこの技術分野で周知である。

【００２２】アルミナ本発明の触媒を製造するのに用いられるアルミナは、本発明では「添加アルミ
ナ」と称される。本発明の触媒の添加アルミナ成分は、従って、本発明において
は、出発成分のスラリーに別個に加えられ、そして触媒のマトリックスに分散せ
しめられるアルミナと定義される。このアルミナは、主として、燐と共に作用し
てゼオライトのバインダーを形成する役割を果たす。添加アルミナには、添加剤
の他の成分中に、例えば形状選択性ゼオライトまたはその添加剤を製造するのに
用いられている任意のクレー中に存在するアルミナは含まれない。他方、本明細
書で使用される用語「全アルミナ」は、添加アルミナと、他の成分中に存在する
アルミナとを指す。

【００２３】適した添加アルミナに、ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmett）およ
びテーラー（Teller）（BET）の方法で測定して、１グラム当たり５０平方メー
トル（m²／g）より大きい、好ましくは１４０m²／gより大きい、例えば約１４５
〜４００m²／gの総表面積を有する粒状アルミナがある。粒状アルミナの気孔容
積（BET）は０．３５cc／gより大であるのが好ましい。このようなアルミナは、
少量のシリカまたは他の無機酸化物、例えばその粒子のアルミナ成分の重量を基
準にして約０．１〜１５重量パーセント、好ましくは約０．１〜６重量パーセン
トのシリカを含んでいることができる。アルミナ粒子の平均粒度は一般に１０ミ
クロン未満、好ましくは３ミクロン未満である。この多孔質アルミナはバルクア
ルミナであるのが好ましい。アルミナに関して「バルク」なる用語は、本発明で
は、アルミナの表面積と多孔質構造が、アルミナが残留可溶性塩を含んでいる無
機マトリックスに加えられるとき、それら塩がアルミナ表面および気孔特性を測
定可能なほどには変えないように安定化されるような物理的形態で予備形成され
、そして配置されている材料を意味しようとされるものとする。適した粒状アル
ミナに、限定されるものではないが、アルコア社（Alcoa）からのCP3、およびコ
ンデア・ビスタ社（Condea Vista）からのキャタパル（Catapal ）Ｂがある。

【００２４】添加アルミナの他の適した供給源にコロイドアルミナまたはアルミナゾル、反
応性アルミナ、アルミニウムクロルヒドロール等がある。燐適した燐含有化合物に、燐酸（H₃PO₄）、亜燐酸（H₃PO₃）、燐酸の塩、亜燐酸
の塩およびそれらの混合物がある。燐酸モノアンモニウム(NH₄)H₂PO₄、燐酸ジア
ンモニウム(NH₄)₂HPO₄、亜燐酸モノアンモニウム(NH₄)H₂PO₃、亜燐酸ジアンモニ
ウム(NH₄)₂HPO₃およびそれらの混合物のようなアンモニウム塩も使用することが
できる。他の適した燐化合物はWO第９８／４１５９５号明細書に記載されている
。この特許明細書をここに参照することによって、その内容が本明細書に含まれ
るものとする。それらの化合物にホスフィン類、ホスホン酸、ホスホネート類等
がある。

【００２５】所望によって加えられる無機酸化物本発明の触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア
、ジルコニアおよびそれらの混合物をはじめとする非ゼオライト系無機酸化物の
ような適切な無機酸化物マトリックスを含んでいることができる。マトリックス
として、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパル
ジャイト等のような、１種または種以上の色々な既知クレーを挙げることができ
る。無機酸化物は、米国特許第３，８６７，３０８号、同第３，９５７，６８９
号および同第４，４５８，０２３号明細書に記載されるクレーであるのが最も好
ましい。マトリックス成分は触媒中に約０〜約６０重量パーセントの範囲の量で
存在することができる。ある特定の態様では、クレーは全触媒組成物の約１０〜
約５０重量％であるのが好ましい。

【００２６】触媒中に他のタイプのゼオライト、クレー、一酸化炭素酸化促進剤等々のよう
な他の材料を配合することも本発明の範囲内である。一般に、本発明の触媒は上記成分のスラリーから製造される。適した工程は次
の：（ａ）拘束指数が１〜１２であるゼオライト、燐含有化合物、アルミナおよび
場合によって加えられるクレー等々から成るマトリックスを、約３０〜８５％の
ZSM-5またはZSM-11、１０重量％以下の添加アルミナ、約６〜２４重量％の燐（P ₂ O₅として測定）および３０重量％以下の全アルミナを含んでいる工程（ｂ）の
最終乾燥生成物をもたらす量で含んでいる水性スラリーを調製し；（ｂ）工程（ａ）のスラリーを約３以下、好ましくは約２以下のpHのような低
pHにおいて噴霧乾燥し；そして（ｃ）２０以下のダビソン指数によって証明される摩損性を有する噴霧乾燥生
成物を回収することを含む。

【００２７】触媒または添加剤として適当な粒子をスラリー化し、混練し、噴霧乾燥し、そ
して回収する方法はこの技術分野で公知である。米国特許第３，４４４，０９７
号明細書、さらにはWO第９８／４１５９５号および米国特許第５，３６６，９４
８号明細書を参照されたい。触媒の粒度は２０〜２００ミクロンの範囲内にあり
、そして６０〜１００ミクロンの平均粒度を有するのがよい。

【００２８】前記のように、添加アルミナの量は触媒粒子を構成している全成分の１０重量
％以下であり、FCCプロセスには３〜８％の添加アルミナを含んでいる粒子が、
得られる摩損性およびオレフィンの収率に関して最も好ましい。

【００２９】燐（P₂O₅）／全アルミナのモル比燐／全アルミナの比にして、燐がP₂O₅として測定されるそのような比は、約２
０以下の摩損指数を有する粒子が得られるように選ばれる。この比はまたオレフ
ィンの収率を最適化するように選ばれる。この比は標準的な方法を用いて計算さ
れるが、それは添加された燐および添加剤中に存在する全アルミナの量から容易
に計算される。下記の例は適切な比を得る方法を例示説明するものである。先に
指摘したように、全アルミナは添加アルミナ、および他の成分中に存在する可能
性のあるアルミナ、即ち非添加アルミナを含む。全アルミナはバルク分析（bulk analysis）で測定することができる。

【００３０】適切な耐摩損性を得るための比、および好ましい活性は、ゼオライトの含有量
に依存する。一般的に言えば、ゼオライトの含有量が多ければ多いほど、使用さ
れる比は大きくなる。一般的に適している比、そしてまた約１０以下の摩損指数
を得るのに好ましい比を下記に示す。その適した範囲内の比の他の全範囲、例え
ば０．４〜１．０、０．２５〜０．７等々も考えられる。ゼオライト含有量適した比好ましい比ゼオライト３０〜６０％０．２〜１．００．２５〜０．７０ゼオライト＞６０〜８５％０．２〜１．９０．４５〜１．０一般に、燐の量は、オレフィンの収率に関して活性の損失を引き起こさずに触
媒粒子を十分に固めるように選ばれる。この目的に対する燐の量は全組成物の約
６〜約２４％である。燐の量は、また、６〜２４％の範囲内で得られる他の全範
囲、例えば７〜２３％、７〜１５％等々にあることもできる。

【００３１】図５で例証されるように、アルミナはオレフィンの収率と摩損に影響を及ぼし
、そして１０％以下の添加アルミナがそれらの性質をバランスさせることが示さ
れる。上記の比は、従って、アルミナおよび燐が、得られる粒子の性質に対して
持つ影響の反映である。

【００３２】ダビソン摩損指数が添加剤の摩損を測定するのに使用される。触媒のダビソン
摩損指数（DI）を求めるために、７．０ccの試料触媒を篩に掛けて０〜２０ミク
ロン範囲の粒子を取り出す。それらの粒子を、次に、湿った（６０％）空気のエ
アジェットを２１リットル／分で１時間通過させる精密穿孔オリフィスを有する
焼入鋼ジェットキャップ（hardened steel jet cup）の中で接触させる。DIは、
初めに存在した＞２０ミクロンの材料の量に対する、試験中に生成した０〜２０
ミクロンの微粉物の百分率として、下記の式で定義される。

【００３３】

【数１】

【００３４】 DI価が小さければ小さいほど、触媒の耐摩損性は大きくなる。商業的に許容で
きる耐摩損性は約２０以下、好ましくは１０未満のDIによって示される。炭化水素の転化プロセス前記で議論したように、本発明は炭化水素供給原料が関与する、反応を促進す
る触媒が必要ないかなる化学反応にも適している。このような反応に、炭化水素
の分子量の低下を伴う炭化水素の転化プロセス、例えばクラッキングがある。本
発明は、また、異性化、二量化、重合、水和および芳香族化でも用いることがで
きる。このようなプロセスの条件はこの技術分野で公知である。ここに参照する
ことにより本明細書に含まれるものとされる米国特許第４，４１８，２３５号明
細書を参照されたい。他の適用可能なプロセスに、改質ガソリンの高級化、芳香
族炭化水素のアルキル交換反応、芳香族化合物のアルキル化および燃料油の流動
点降下がある。本発明の目的に対して、「炭化水素供給原料」は炭素原子と水素
原子を含む有機化合物だけでなく、酸素、窒素および硫黄の各ヘテロ原子を含む
炭化水素も包含する。この供給原料は広範囲の沸騰温度を有するもの、例えばナ
フサ、留出物、減圧軽油および残渣油であることができる。このような供給原料
には、また、ピリジンのような複素環式化合物を製造するためのものも含まれる
。

【００３５】本発明は、流動化プロセス、例えば触媒の摩損が一つの因子であるそのような
流動化プロセスに特に適している。本発明は、炭化水素供給原料の、ガソリン、
アルキレート、潜在的アルキレートおよび低級オレフィンを含む生成物の混合物
への、常用クラッキング触媒の存在下における、接触クラッキング条件下での流
動化接触クラッキングに特に適している。

【００３６】そのようなプロセスへの典型的な炭化水素、即ち供給原料として、一部または
全部が約２０４℃以上の初期沸点、少なくとも約２６０℃の５０％点および少な
くとも約３１５℃の終点を有する軽油（例えば、軽質、中質または重質の軽油）
を挙げることができる。供給原料として、深いカットの（deep cut）軽油、減圧
軽油、サーマルオイル（thermal oil）、残渣油、サイクルストック、ホールト
ップクルード（whole top crude）、タールサンドオイル、頁岩油、合成燃料、
石炭の分解水素化由来の重質炭化水素画分、タール、ピッチ、アスファルト、上
記のもののいずれかに由来する水素化精製供給原料等も挙げることができる。認
められるだろうように、約４００℃以上の高沸点石油画分の蒸留は、熱クラッキ
ングを避けるために真空下で行われなければならない。本発明で用いられる沸騰
温度は、便利さの点から、大気圧に補正された沸点で表される。約７００℃まで
の終点温度を有する残渣油またはより深いカットの軽油も、それらが高金属含有
量を有するものであっても、本発明を用いてクラッキングすることができる。

【００３７】接触クラッキング装置は、約４００〜約６５０℃、通常は約４５０〜約６００
℃の温度において、減圧、大気圧または過圧、通常はほぼ大気圧〜約５気圧の圧
力下で一般に運転される。

【００３８】 FCC触媒（一次触媒または添加剤）はFCCプロセスに粉末（２０〜２００ミクロ
ン）として加えられ、そして一般に供給原料中に懸濁され、次いで反応ゾーン中
で上方に進められる。比較的重質の炭化水素供給原料、例えば軽油が触媒と混合
されて流動化懸濁液とされ、そしてより高い炭化水素生成物の混合物を与えるた
めに、細長い反応器、即ち立ち上がり管の中で昇温下においてクラッキングされ
る。ガス状反応生成物および使用済み触媒は立ち上がり管から、密閉式ストリッ
ピング容器、即ちストリッパーの上方区域内に配置された分離装置、例えばサイ
クロン装置へと排出されるが、その場合反応生成物は生成物回収ゾーンに運ばれ
、また使用済み触媒はストリッパーの下方区域内の密な触媒床に入る。連行炭化
水素を使用済み触媒からストリッピングした後、触媒は触媒再生装置に運ばれる
。この流動化可能な触媒は立ち上がり管と再生装置との間で連続循環され、熱を
再生装置から立ち上がり管へと移動させる役割を果たし、それによって吸熱性の
クラッキング反応の熱必要量を供給する。

【００３９】 FCCの主カラムのオーバーヘッド受け器からのガスは圧縮され、そして更なる
加工およびガソリンと軽質オレフィンへの分離のために案内され、この場合生成
物のＣ₃およびＣ₄オレフィンは、イソパラフィン（通常はイソ−ブタン）と低分
子量オレフィン（通常はプロピレンおよびブチレン）の１種または２種以上との
反応により高オクタン価ガソリンを生成させるために、石油化学装置またはアル
キル化装置に案内される。エチレンは、同様の様式で回収されて追加の石油化学
装置で処理されることになろう。

【００４０】 FCCの転化条件に、約５００〜約５９５℃、好ましくは約５２０〜約５６５℃
、最も好ましくは約５３０〜約５５０℃の立ち上がり管頂部温度；約３〜約１２
、好ましくは約４〜約１１、最も好ましくは約５〜約１０の触媒／油の重量比；
および約０．５〜約１５秒、好ましくは約１〜約１０秒の触媒滞留時間がある。

【００４１】本発明の触媒は触媒単独として、或いは常用の大気孔分子篩成分を用いるクラ
ッキングプロセスへの添加剤として適している。同じことがクラッキングプロセ
ス以外のプロセスにも当てはまる。クラッキング触媒は、有効直径が約７オング
ストローム以上の気孔としての開口を有する大気孔材料である。常用の大気孔分
子篩に、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，４４２号明細書）；REX；ゼオ
ライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号明細書）；UltrastableＹ（USY）（
米国特許第３，４４９，０７０号明細書）；Rare Earth exchanged Ｙ（REY）（
米国特許第４，４１５，４３８号明細書）；Rare Earth exchanged USY（REUSY
）；Dealuminated Ｙ（DeAlY）（米国特許第３，４４２，７９２号および同第４
，３３１，６９４号明細書）；Ultrahydrophobic Ｙ（UHPY）（米国特許第４，
４０１，５５６号明細書）；および／または脱アルミン酸塩化ケイ素富化ゼオラ
イト、例えばLZ-210（米国特許第４，６７８，７６５号明細書）がある。ゼオラ
イトＹの高シリカ態が好ましい。ZSM-20（米国特許第３，９７２，９８３号明細
書）；ゼオライトベーター（米国特許第３，３０８，０６９号明細書）；ゼオラ
イトＬ（米国特許第３，２１６，７８９号および同第４，７０１，３１５号明細
書）；およびフォージャサイト、モルデナイトのような天然産ゼオライト等も使
用することができる（カッコ内の上記米国特許全てをここで参照することによっ
て、それらが本明細書に含まれるものとする）。これらの材料は、安定性を高め
るために、希土類元素による含浸またはイオン交換のような常用の処理に付すこ
とができる。現在の商業的実施において、ほとんどのクラッキング触媒はこれら
の大気孔分子篩を含んでいる。上記に挙げたものの内で好ましい分子篩はゼオラ
イトＹであり、REY、USYまたはREUSYがさらに好ましい。グレースダビソン社か
らのスーパーノバ^TM（Supernova^TM）Ｄ触媒が特に適した大気孔触媒である。こ
れらのゼオライトを製造する方法はこの技術分野で公知である。

【００４２】他の大気孔結晶性分子篩に、柱状シリケートおよび／またはクレー；アルミノ
ホスフェート、例えばALPO₄-5、ALPO₄-8、VPI-5；シリコアルミノホスフェート
、例えばSAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9；および他の金属アルミノホスフェ
ートがある。分子篩として使用するための準多孔質の結晶性物質にMCM-41がある
。これらは米国特許第４，３１０，４４０号、同第４，４４０，８７１号、同第
４，５５４，１４３号、同第４，５６７，０２９号、同第４，６６６，８７５号
、同第４，７４２，０３３号、同第４，８８０，６１１号、同第４，８５９，３
１４号、同第４，７９１，０８３号、同第５，１０２，６４３号および同第５，
０９８，６８４号明細書に色々と記載されている。これら各米国特許はここに参
照されることによって、本明細書に含まれるものとされる。

【００４３】大気孔分子篩触媒成分は、また、燐または燐化合物も、例えば耐摩損性、安定
性、金属不動態化およびコークス生成の低下のような、一般にそれら燐または燐
化合物によると考えられる機能のいずれかのために含んでいることができる。

【００４４】次の実施例でさらに詳細に例証、説明されるように、１０重量％以下の添加ア
ルミナを用いることによって、ゼオライトを高含有量、即ち３０〜８５％で含む
適切な耐摩損性および活性を有する触媒粒子を製造できることが発見された。本
発明の触媒は、また、商業的に使用される触媒および添加剤、例えば約２５％の
ZSM-5を含んでいるものからの全軽質オレフィン、例えばプロピレンの収率を実
質的に落とさずにエチレンに対する選択性がより高い。以下において例証される
ある種特定の態様において、プロピレンの収率で測定される本発明のオレフィン
収率は、常用の燐により安定化されたZSM-5触媒のオレフィン収率と（ZSM-5基準
で）同等であった。

【００４５】 FCC装置におけるZSM-5基準での、オレフィンズマックス添加剤に対する本発明
触媒の活性は、ASTM 3907のMAT試験によれば、プロピレン収率に関して約４０〜
１００％の範囲にある。この活性は、一定転化率、例えば７０％における、グレ
ース社のスーパーノバＤフォージャサイト触媒に対する触媒添加剤としての測定
に基づくものである。好ましい触媒はオレフィンズマックスと同じ程度に活性な
少なくとも５０％であり、そしてオレフィンズマックスと同じ程度に活性な７０
〜１００％の範囲内の活性を持つのがさらに好ましい。以下の実施例において例
証されるように、本発明は粒子基準ではオレフィンズマックス添加剤と同程度に
活性であるか、またはその添加剤より２倍または３倍の高活性である。

【００４６】実際に、ゼオライトが６０％より多い、そのようなゼオライト、例えばZSM-5
またはZSM-11の含有量を有する耐摩損性の燐安定化活性触媒は、従来製造されて
いなかったと考えられる。アルミナの量を１０％以下に限定し、次いで燐対全ア
ルミナの比を最適化することが、そのような触媒の製造を可能にすると考えられ
るのである。上記で既に述べた利益に加えて、これらの高含有量添加剤は、現に
存在する触媒群を所望とされる活性と摩損性を有するゼオライト触媒で補充する
ことを可能とし、同時にその触媒群に対する（マトリックスのような）非ゼオラ
イト系物質の量を最小限に抑える。

【００４７】次の実施例は例示の目的から与えられるものであって、本明細書に添付される
特許請求の範囲をいかなる意味でも限定しようとするものではない。下記で説明
される百分率は重量（wt.）によるものである。下記のP₂O₅／Al₂O₃の比は触媒中
の燐対全アルミナのモル比を反映している。下記の例で述べられる略号は次のと
おり定義される。 BET−窒素多孔度を用いて表面積を測定するブルナウアー、エメットおよびテー
ラーの方法で測定される表面積を意味する； Atm−大気圧； DI−ダビソン指数； ICP−誘導結合プラズマ； LCO−軽質サイクルオイル； HCO−重質サイクルオイル；ｍ−メートル；ｇ−グラム；実施例例１：４０％ZSM-5／６．５％Al₂O₃触媒の製造８００ｇのZSM-5（SiO₂対Al₂O₃のモル比２６：１）（乾燥基準）、８３０ｇの
クレー（乾燥基準）、１３０ｇのキャタパルＢ・Al₂O₃（乾燥基準）および３５
７ｇの濃H₃PO₄を含有する水性スラリーをブレンドし、そして４５％固形分水準
において混合した。このスラリーを次にドレイス（Drais）ミル中で混和し、そ
してボーウェン（Bowen）噴霧乾燥機中で噴霧乾燥して試料Ａを調製した。同じ
ようにして二つの追加配合物を調製し、試料ＢおよびＣと標識した。これらにお
いて、P₂O₅およびクレーの水準は下記に示されるように変えられた：Ａ．４０％ZSM-5／６．５％キャタパルＢ／１１％P₂O₅／４２．５％クレーＢ．４０％ZSM-5／６．５％キャタパルＢ／１２％P₂O₅／４１．５％クレーＣ．４０％ZSM-5／６．５％キャタパルＢ／１３．５％P₂O₅／４０％クレー得られた材料を次に＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロッ
ト表面積およびDI摩損により分析した。試料Ａ〜Ｃの化学的、物理的特性化デー
ターを下記の表１に示す。これらの触媒は１１〜１５のDI摩損価を有する。

【００４８】

【表１】

【００４９】例２．例１の触媒のミクロ活性試験例１の焼成触媒を、流動床スチーマー（fluidized bed steamer）中で１５０
０゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間スチーミング処理することによって失
活させた。次に、これら試料を、２．５％の添加剤水準で、スチームで失活させ
たスーパーノバ^TMＤ（ダビソン社の商業的クラッキング触媒、触媒上に２．５％
のRe₂O₃）とブレンドした。この混合物を使用して供給原料Ａ（表２の性質）をA
STM 3907に記載されるミクロ活性試験（Microactivity Test：MAT）においてク
ラッキングした。

【００５０】

【表２】

【００５１】これらの試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム
失活スーパーノバＤ^TM（SND）、および２）ダビソン社からオレフィンズマック
ス^TMとして入手できる、燐で安定化されたZSM-5を２５％含有する４％のスチー
ム失活従来触媒添加剤とブレンドされた９６％のスチーム失活SNDを含んでいた
。オレフィンズマックスおよびSND組成物は、各々、流動床スチーマー中でスチ
ームにより１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間別個に失活せしめら
れた。

【００５２】転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）
を図１に示す。そのデーターは、等ZSM-5水準（１％ZSM-5）で、例１の試料Ｂを
含んでいる触媒のプロピレン収率は、オレフィンズマックスを含んでいる試料と
同等であることを示している。

【００５３】例３：４０％ZSM-5／８％Al₂O₃触媒の製造次の組成を有することを除いて、例１と同じようにして触媒を製造した：Ｄ．４０％ZSM-5／８％キャタパルＢ／１１．５％P₂O₅／４０．５％クレーＥ．４０％ZSM-5／８％キャタパルＢ／１３％P₂O₅／３９％クレーＦ．４０％ZSM-5／８％キャタパルＢ／１４．５％P₂O₅／３７．５％クレー得られた試料を＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表
面積およびDI摩損により分析した。それらの化学的、物理的特性化データーを表
３に示す。これらの触媒は８〜９のDI摩損価を有する。

【００５４】

【表３】

【００５５】例４．例３の触媒のミクロ活性試験例３の焼成触媒を、流動床スチーマー中で１５００゜Ｆ／１００％スチームに
おいて４時間スチーミング処理することによって失活させた。次に、この材料を
、２．５％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re₂O₃のスチーム失活スーパーノバ^T ^M Ｄクラッキング触媒とブレンドした。この混合物を使用して供給原料ＡをASTM
3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）においてクラッキングした。これらの
試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム失活SND、
および２）４％のスチーム失活オレフィンズマックスとブレンドされた９６％の
スチーム失活SNDを含んでいた。オレフィンズマックスおよびSND触媒は、各々、
流動床スチーマー中でスチームにより１５００゜Ｆ／１００％スチームにおいて
４時間別個に失活せしめられた。

【００５６】転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）
を図２に示す。そのデーターは、等ZSM-5基準（１％ZSM-5）で比較すると、試料
Ｄおよび試料Ｅを含んでいる触媒はオレフィンズマックスを用いて生成せしめら
れたプロピレンの８５％を生成させることを示している。

【００５７】例５：４０％ZSM-5／１０％Al₂O₃触媒の製造次の組成を有することを除いて、例１と同じようにして触媒を製造した：Ｇ．４０％ZSM-5／１０％キャタパルＢ／１３％P₂O₅／３７％クレーＨ．４０％ZSM-5／１０％キャタパルＢ／１４％P₂O₅／３６％クレーＩ．４０％ZSM-5／１０％キャタパルＢ／１５％P₂O₅／３５％クレー得られた材料を＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表
面積およびDI摩損指数により分析した。それらの化学的、物理的特性化データー
を表４に示す。これらの触媒は２〜３のDI摩損価を有する。

【００５８】

【表４】

【００５９】例６．例５の触媒のミクロ活性試験例５の焼成触媒を、流動床スチーマー中で１５００゜Ｆ／１００％スチームに
おいて４時間スチーミング処理することによって失活させた。次に、この材料を
、２．５％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re₂O₃のスチーム失活スーパーノバ
（登録商標）Ｄクラッキング触媒とブレンドした。この混合物を使用して供給原
料ＡをASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）においてクラッキングした
。これらの試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム
失活SND、および２）４％のスチーム失活オレフィンズマックス添加剤とブレン
ドされた９６％のスチーム失活SNDを含んでいた。これらのオレフィンズマック
スおよびSND触媒は、各々、流動床スチーマー中でスチームにより１５００゜Ｆ
／１００％スチームにおいて４時間別個に失活せしめられた。

【００６０】転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）
を図３に示す。そのデーターは、等ZSM-5基準（１％ZSM-5）で比較すると、試料
Ｉを含んでいる触媒はオレフィンズマックスのプロピレンの７５％を生成させる
ことを示している。試料Ｇおよび試料Ｈはオレフィンズマックスのプロピレンの
７０％を生成させる。

【００６１】例７：４０％ZSM-5／２０％Al₂O₃触媒の製造（比較）次の組成を有することを除いて、例１と同じようにして触媒を製造した：Ｊ．４０％ZSM-5／２０％Al₂O₃／２０％P₂O₅／２０％クレーＫ．４０％ZSM-5／２０％Al₂O₃／２８％P₂O₅／１２％クレーＬ．４０％ZSM-5／２０％Al₂O₃／３５％P₂O₅／５％クレー得られた材料を＠１０００゜Ｆで２時間焼成し、そしてICP、Ｔ−プロット表
面積およびDI摩損により分析した。それらの化学的、物理的特性化データーを表
５に示す。これらの触媒は５〜９のDI摩損価を有する。

【００６２】

【表５】

【００６３】例８．例７の比較触媒のミクロ活性試験例７の焼成触媒を、流動床スチーマー中で１５００゜Ｆ／１００％スチームに
おいて４時間スチーミング処理することによって失活させた。次に、この材料を
、４％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re₂O₃のスチーム失活スーパーノバ（登
録商標）Ｄクラッキング触媒とブレンドした。この混合物を使用して供給原料Ａ
をASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）においてクラッキングした。こ
れらの試料を用いて試験されたベースをなすケースの触媒は、１）スチーム失活
SND、および２）６．４％のスチーム失活オレフィンズマックス添加剤とブレン
ドされた９３．６％のスチーム失活SNDを含んでいた。これらのオレフィンズマ
ックスおよびSND触媒は、各々、流動床スチーマー中でスチームにより１５００
゜Ｆ／１００％スチームにおいて４時間別個に失活せしめられた。

【００６４】転化率（重量％）の関数としてのプロピレン収率（供給原料に対する重量％）
を図４に示す。上記添加剤は適切な耐摩損性を有しているが、そのデーターは、
これら触媒について等ZSM-5基準（１．６％ZSM-5）で比較すると、それぞれアル
ミナを６．５重量％、８重量％および１０重量％含んでいる例１、３および５の
ものよりも活性が比較的低かったことを示している。

【００６５】例９．プロピレンの収率に及ぼす添加Al₂O₃の影響例１〜８からのデーターは、ZSM-5（４０重量％）触媒中の添加Al₂O₃の量と相
対的プロピレン収率との間の相関関係を例証している。プロピレンの収率は、７
０％転化率においてオレフィンズマックス（等ZSM-5水準）に対して生成したプ
ロピレンの百分率として測定される。

【００６６】

【数２】

【００６７】この相関関係において用いられた各触媒のプロピレン収率のデーターは、その
触媒（最適化P₂O₅水準）に達成された最良の性能に基づくものであった。この相
関関係は図５に示されるが、それは触媒中の添加Al₂O₃が減少すると、それにつ
れてプロピレンの収率が増加することを示している。１０％以下の添加Al₂O₃水
準においては、プロピレン収率が劇的に増加する。３〜８％のマトリックスAl₂O ₃ 水準において、４０％ZSM-5触媒は、同等のZSM-5基準で比較すると、活性がオ
レフィンズマックスと同等になる。

【００６８】図５には、添加Al₂O₃の関数としての触媒のDI摩損価も示されている。このデ
ーターは、摩損価は添加Al₂O₃の含有量が減少するにつれて増加する傾向がある
ことを示している。しかし、触媒用の出発成分のスラリーに加えられるアルミナ
の量が、最終触媒が１０重量％以下の添加アルミナを含むような量であるならば
、許容できるプロピレンと低摩損価がもたらされることが発見された。

【００６９】例１０．エチレンに対する本発明触媒の選択性試料Ｂ（例１）の焼成材料を流動床スチーマー中で１５００゜Ｆにおいて４時
間スチーミング処理することにより失活させた。この材料を次に１０％（４％ZS
M-5）、２０％（８％ZSM-5）および３２％（１２．８％ZSM-5）添加剤水準にお
いて平衡触媒（equilibrium catalyst：ECAT）とブレンドした。次に、この混合
物を用いてASTM 3907に記載されるミクロ活性試験（MAT）において供給原料Ｂ（
表２に性質）をクラッキングした。同じ方法で失活され、同じECATと混合された
オレフィンズマックスを、比較として、１６％（４％ZSM-5）および３２％（８
％ZSM-5）添加剤水準において試験した。この実験で使用されたクラッキング温
度は９８０゜Ｆに代えて１０５０゜Ｆであった。１００％のECATを含んでいる試
料も対照として試験した。ECATの分析は以下に表示される。 ECATの分析 Al₂O₃（重量％）＝４４．４ Na₂O（重量％）＝０．３７ RE₂O₃（重量％）＝０．８３Ｖ（ppm）＝１８９２ Ni（ppm）＝２７８８単位格子サイズ（Å）＝２４．２５ BET表面積（m²／g）＝１７１７０％転化率における補間炭化水素収率を表６に示す。等ZSM-5水準において
、４０％の添加剤はエチレンの量を増加させ、比較的同等なプロピレン収率を示
し、そしてオレフィンズマックスと比較してＣ₄−オレフィンの収率を低下させ
る。試料中のＣ₂〜Ｃ₉オレフィンの分析は、Ｃ₅オレフィンに若干の減少が認め
られた（図６および７）。

【００７０】

【表６】

【００７１】例１１．非常に高い（８０％）ZSM-5含有量の触媒試料Ｍ〜Ｐについて表７に示される組成を有する触媒を、例１におけると同じ
方法で製造した。他の例によるように、得られた材料を１０００゜Ｆで２時間焼
成し、そしてICP、Ｔ−プロット表面積およびDI摩損について分析した。このデ
ーターも以下の表７に示される。

【００７２】この例は、比較的耐摩損性である非常に高いZSM-5含有量の触媒が本発明によ
り製造できることを例証するものである。次の例１２は、この触媒の活性は適切
な燐対全アルミナの比により最適化され得ることを示す。

【００７３】

【表７】

【００７４】例１２．非常に高いZSM-5含有量の触媒についてのミクロ活性試験例１１の焼成触媒を、他の例によるように、流動床スチーマー中で１５００゜
Ｆ／１００％スチームにおいて４時間スチーミング処理することにより失活させ
た。これらの試料を、次に、２．５％の添加剤水準で、触媒上２．５％Re₂O₃の
スチーム失活スーパーノバ（登録商標）Ｄクラッキング触媒とブレンドし、そし
てこれを使用して供給原料Ａをクラッキングした。この供給原料はASTM 3907に
記載されるように試験された。これらの試験からの、ZSM-5基準（１％ZSM-5）で
の活性結果は図８にある。

【００７５】図８において（供給原料に対する重量パーセントとしての）プロピレン収率で
例証されるように、本発明の燐対全アルミナの比は、非常に高いZSM-5含有量の
触媒、即ち８０％ZSM-5から所望とされるプロピレン収率を得るように改質する
ことができる。

【００７６】例１３．高ゼオライト含有量触媒の触媒基準での活性下記の表８に示される組成を持つ触媒を例１に記載されるようにして製造し、
そして活性を触媒粒子基準で例証するためにその活性の試験を行った。先の例は
ゼオライト基準での活性を例証するものであった。

【００７７】

【表８】

【００７８】図９は、高含有量触媒（表８の触媒Ｑ）が、等触媒（＝Cat）基準で、活性が
従来技術によるオレフィンマックス（OMax）添加剤よりも大きいことを例証して
いる。前記のように、触媒基準でより高い活性を有する適切な触媒（Cat）は、Z
SM-5を２５％より多く含んでいる添加剤において生ずる高い摩損のために、製造
が困難であった。図９で説明されるデーターは下記の表９に見いだされる。平衡
触媒（ECAT）も比較用ベース触媒として試験された。ECATは先に例１０で言及さ
れた同じ平衡触媒である。

【００７９】図１０は、エチレンを生成させる触媒Ｑの比活性を２５％ZSM-5添加剤と比較
して例証するものである。図１０は、高ゼオライト含有量触媒は、エチレンを生
成させる等ZSM-5（＝ZSM）基準の活性が実質的に同じであるばかりでなく、エチ
レンを生成させる触媒基準での活性もより大きいことを例証している。これらの
図は、高ゼオライト含有量触媒は、エチレンの収率を向上させるリファイナーを
捜すのに著しい利点をもたらすことを示している。

【００８０】

【表９】

【００８１】例１４．摩損および活性対燐（P₂O₅）と全アルミナとのモル比表１０、１１および１２に示される成分の量を用いて、本発明に従って添加剤
を製造した。これらの添加剤は例１に記載される製造法を用いて製造された。こ
れらの表に示されるように、燐（P₂O₅として測定）対全アルミナのモル比は、ZS
M-5を６０、７０および約８０％含んでいる添加剤について変えられた。

【００８２】下記の表１０に示される成分を含んでいる触媒Ｒ〜Ｗは、６０重量％のZSM-5
と、７％の添加アルミナか、９％の添加アルミナのいずれかを含んでいる。触媒
Ｘ〜Ｚは比較用触媒であって、１０％より多い添加アルミナ、即ち１５重量％の
添加アルミナを含んでいる。上記触媒の各々についてのプロピレン収率を測定し
た。これらの結果は、比較用触媒は適切なDI摩損価を有していたとしても、それ
らは本発明の高活性から利益を受けなかったことを示している。これらの例は添
加アルミナを約１０％以下含んでいる触媒の利点を例証している。

【００８３】表１１の触媒ＡＡ〜ＣＣはZSM-5を７０重量％含むものである。これらの例は
、適切なDI摩損性を得るために、そしてまたその触媒粒子の活性を最大限に大き
くするために、燐対全アルミナのモル比を変えることを例証している。

【００８４】触媒ＤＤ〜ＧＧはZSM-5を約７５〜８０重量％含んでいる本発明の追加の例で
ある。

【００８５】

【表１０】

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【表１２】

【００８８】例１５．従来技術添加剤の摩損性 WO第９８／４１５９５号明細書に記載される触媒の１例を再現してその摩損性
を調べた。

【００８９】１，４９７ｇのZSM-5（SiO₂対Al₂O₃のモル比２６：１）（乾燥基準）および５
，５３３ｇの水を含む水性スラリーに、１，１２２ｇのクレー（乾燥基準）、４
４９ｇの燐酸（８６．２％H₃PO₄）、８２３ｇの、１２．４重量％のアルミナ（
コンデア社）をアルミナ１部につき加えられた０．２部の蟻酸と共に含んでいる
水性アルミナスラリーおよび２，４９８ｇの４０％ナルコ（Nalco）シリカゾル
を加えた。得られたスラリーを、斑なく混ざって均質になるまで混合した。この
スラリーを、次に、ボーウェン噴霧乾燥機中で、３５０゜Ｆの出口温度において
噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥生成物を、次に、１０００゜Ｆで２時間空気焼
成し、そしてICP、ｔ−プロット表面積およびDI摩損性について分析した。物理的性質２時間、＠１０００゜Ｆ DI＝６１ Al₂O₃（重量％）＝１７．０５ P₂O₅（重量％）＝７．３３ SiO₂（重量％）＝７３．７４総表面積＝１５２上記の結果は、ゼオライト含有触媒を製造するとき、適切な耐摩損性を得るこ
との困難を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る触媒（ゼオライト４０重量％、添加アルミナ１０％以下
）の態様を用いて、FCCプロセスから得られた軽質オレフィンの収率を例証する
ものである。

【図２】図２は、本発明に係る触媒（ゼオライト４０重量％、添加アルミナ１０％以下
）の態様を用いて、FCCプロセスから得られた軽質オレフィンの収率を例証する
ものである。

【図３】図３は、本発明に係る触媒（ゼオライト４０重量％、添加アルミナ１０％以下
）の態様を用いて、FCCプロセスから得られた軽質オレフィンの収率を例証する
ものである。

【図４】図４は、アルミナを１０％より多く含んでいる比較触媒を使用しているFCCプ
ロセスのオレフィン収率を例証するものである。

【図５】図５は、耐摩損性およびプロピレン収率に及ぼす、FCC触媒中の添加アルミナ
含有量の影響を例証するものである。

【図６】図６は、本発明についてのオレフィン収率の、常用の燐安定化ZSM-5触媒に対
するパーセント変化を例証するものである。これらの結果は炭化水素の転化率７
０％において取られている。

【図７】図７は、常用の触媒に対して比較された、炭素数の関数としての総オレフィン
収率（重量％）を例証するものである。これらの結果は炭化水素の転化率水準７
０％について示されている。本図並びに図６は、本発明がエチレンの収率を高め
る際に有する効果も示している。

【図８】図８は、８０％のZSM-5を含んでいる本発明の触媒を例証し、そしてさらに燐
（P₂O₅）とアルミナとのモル比がプロピレンの収率に対してどのように影響する
かを例証するものである。

【図９】図９は、８０％のZSM-5を含んでいる一態様のプロピレン収率を、常用の触媒
とZSM-5の重量基準および触媒基準で比較して例証するものである。

【図１０】図１０は、８０％のZSM-5を含んでいる一態様のエチレンの収率を、常用の触
媒と、触媒とZSM-5の両重量基準で比較して例証するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 11/06 Ｃ０７Ｃ 11/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ロベリー，テリー・ジーアメリカ合衆国メリーランド州21042，エリコット・シティー，リター・ドライブ 2613 (72)発明者ディーツ，フィリップ・エスアメリカ合衆国メリーランド州21244，ボルティモア，リッジ・ロード 2935 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA01B BA07A BA07B BA10A BA10B BB01A BB01B BD02A BD02B BD07A BD07B CC07 EA01X EA01Y EC03Y EC27 ED03 FA01 FB06 FB63 FC08 ZA04A ZA11A ZA11B ZC09 ZF02A ZF02B ZF07A 4H006 AA02 AC29 BA09 BA27 BA30 BA71 BC32 4H039 CA21 CA29 CK10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の：（ａ）約３０〜約８５重量％の、拘束指数が１〜１２であるゼオライト、（ｂ）P₂O₅として測定して約６〜２４重量％の燐、および（ｃ）アルミナにして、添加アルミナが触媒に対して約１０重量％以下の量で
存在し、かつ全アルミナが触媒に対して約３０重量％以下である該アルミナを含んで成り、そして、さらに、触媒について約２０に等しいかまたはそれより
小さいダビソン摩損指数を達成するのに十分な燐対全アルミナのモル比を有して
いる触媒。
【請求項２】約６０重量％以上、約８５重量％以下のZSM-5を含んでいる
、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】燐（P₂O₅）対全アルミナのモル比が０．２以上、約１．９以
下である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】触媒が約１０以下の摩損指数を有している、請求項３に記載
の触媒。
【請求項５】添加アルミナ（ｃ）が約５〜約１０重量％の範囲の量で存在
している、請求項２に記載の触媒。
【請求項６】約３０〜約６０％のZSM-5を含んでいる、請求項１に記載の
触媒。
【請求項７】燐対アルミナのモル比が約０．２〜約１．０である、請求項
６に記載の触媒。
【請求項８】添加アルミナが約３〜約８重量％の範囲の量で存在している
、請求項６に記載の触媒。
【請求項９】クレーをさらに含んでいる、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】触媒が約１０以下の摩損指数を有している、請求項７に記
載の触媒。
【請求項１１】次の：（ａ）拘束指数が１〜１２であるゼオライト、燐含有化合物およびアルミナを
含んで成るスラリーにして、該アルミナがゼオライト、燐含有化合物、アルミナ
および所望によって加えられる任意性分の総重量に対して約１０重量％以下であ
る該スラリーを調製し、そして（ｂ）得られたスラリーを噴霧乾燥および焼成して、DI摩損指数が２０に等し
いかまたはそれより小さい、約３０重量％以下の全アルミナ含有量を有している
粒状物を生成させる工程を含んで成る触媒の製造方法。
【請求項１２】添加アルミナが（ａ）のスラリー中に３〜８重量％の範囲
で存在している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】ゼオライトがZSM-5であり、そしてZSM-5、燐化合物、アル
ミナおよび所望によって加えられる他の任意成分の総重量に対して約３０〜約８
５％の量で存在している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】請求項１１に記載の方法で製造された生成物。
【請求項１５】炭化水素供給原料を触媒反応条件下で触媒と接触させるこ
とから成る炭化水素供給原料の化学的接触反応方法であって、該触媒が次の：（ａ）約３０〜約８５重量％の、拘束指数が１〜１２であるゼオライト、（ｂ）P₂O₅として測定して約６〜２４重量％の燐、および（ｃ）アルミナにして、添加アルミナが該触媒に対して約１０重量％以下の量
で存在し、かつ全アルミナが該触媒に対して約３０重量％以下である該アルミナ
を含んで成り、そして該触媒はさらに該触媒について約２０に等しいかまたはそ
れより小さい摩損指数を達成するのに十分な燐対全アルミナのモル比を有してい
る、上記の方法。
【請求項１６】触媒が約６０重量％以上、約８５重量％以下のZSM-5を含
んでいる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】触媒が本質的に（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より成る、請
求項１６に記載の方法。
【請求項１８】触媒が約６０〜約７０重量％のZSM-5を含んでいる、請求
項１５に記載の方法。
【請求項１９】触媒が約４０〜６０重量％のZSM-5を含んでいる、請求項
１５に記載の方法。
【請求項２０】燐対全アルミナの比が約０．２〜約１．９であり、そして
触媒が約１０以下の摩損指数を有している、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】燐対全アルミナの比が０．４５以上、約１．０以下であり
、そして触媒が約１０以下の摩損指数を有している、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】燐対全アルミナの比が約０．２５〜約０．７であり、そし
て触媒が約１０以下の摩損指数を有している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】（ｃ）の添加アルミナが約３〜約８重量％の範囲の量で存
在している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】添加剤がクレーをさらに含んでいる、請求項２３に記載の
方法。
【請求項２５】方法プロセスからエチレンおよび／またはプロピレンを回
収する工程をさらに含んでいる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】方法プロセスが流動化されている、請求項１５に記載の方
法。
【請求項２７】方法プロセスが炭化水素の流動化接触クラッキングである
、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】大気孔アルミノシリケートおよび０．１〜約９０重量％の
添加剤を含んで成る触媒組成物であって、該添加剤が次の：（ａ）約３０〜約８５重量％の、拘束指数が１〜１２であるゼオライト、（ｂ）P₂O₅として測定して約６〜２４重量％の燐、および（ｃ）アルミナにして、添加アルミナが全添加剤に対して約１０重量％以下の
量で存在し、かつ全アルミナが全添加剤に対して約３０重量％以下である該アル
ミナを含んで成り、そして該添加剤は該添加剤について約２０に等しいかまたはそれ
より小さい摩損指数を達成するのに十分な燐対全アルミナのモル比をさらに有し
ている、上記の触媒組成物。
【請求項２９】添加剤が約６０重量％以上、約８５重量％以下のZSM-5を
含んでいる、請求項２８に記載の触媒組成物。
【請求項３０】添加剤が本質的に（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より成る、
請求項２９に記載の触媒組成物。
【請求項３１】添加剤が約３０〜約６０％のZSM-5を含んでいる、請求項
２８に記載の触媒組成物。
【請求項３２】添加剤が約３〜約８重量％の添加アルミナを含んでいる、
請求項３１に記載の触媒組成物。
【請求項３３】添加剤が１０未満の摩損指数を有している、請求項３２に
記載の触媒組成物。
【請求項３４】本質的に（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より成る、請求項２
に記載の触媒。