KR20010052293A - 제올라이트 함량이 높은 내소모성 촉매, 그의 제조방법 및그를 사용한 촉매화방법 - Google Patents

제올라이트 함량이 높은 내소모성 촉매, 그의 제조방법 및그를 사용한 촉매화방법 Download PDF

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Abstract

탄화수소를 반응시키기에 적합하고 예컨대 탄화수소의 유동접촉분해(FCC)와 같은 전환공정에 적합한 본 촉매 조성물은 제한지수가 1 내지 12인 안정화 제올라이트를 높은 레벨(30-85%)로 함유한 내소모성 입자를 포함한다. 상기 안정화 제올라이트는 인화합물, 알루미나 및 임의의 결합제에 의해 결합되고, 촉매를 제조하기 위해 가해지는 알루미나는 약 10중량% 이하이고, 인(P2O5) 대 총 알루미나의 몰비는 약 20 이하의 소모지수를 얻기에 충분하다. 본 조성물은 촉매 자체로서 또는 종래의 촉매에 대한 첨가 촉매로서 사용될 수 있고, 특히 전환공정 동안 생성되는 경질 올레핀, 특히 에틸렌의 수율을 향상시키기에 적합하다.

Description

제올라이트 함량이 높은 내소모성 촉매, 그의 제조방법 및 그를 사용한 촉매화방법{HIGH ZEOLITE CONTENT AND ATTRITION RESISTANT CATALYST, METHODS FOR PREPARING THE SAME AND CATALYZED PROCESSES THEREWITH}
접촉분해(catalytic cracking)조작과 같은 공정은 석유정제산업에서 탄화수소 함유 원료로부터 가솔린 및 연료유를 제조하기 위해 상업적으로 사용된다. 이들 분해조작에 의하면 또한 유용한 저급 올레핀, 예컨대 C3-C5올레핀이 제조되고, 일반적으로 전환공정 조작으로부터의 이러한 올레핀의 수율을 최대화하는 것이 더욱 더 요구되어 왔다. 탄화수소의 흡열적 접촉분해는 보통 유동접촉분해(FCC) 공정으로 실시된다.
일반적으로 FCC는 순환 모드로 상업적으로 실시된다. 이들 조작 동안 탄화수소 원료는 수소 첨가 없이 예컨대 약 50psig 이하의 압력 및 약 650℃ 이하의 온도에서 뜨겁고 활성이며 고체인 입자상 촉매와 접촉된다. 이 촉매는 직경 약 20-200미크론의 입자크기와 대략 60-100미크론의 평균크기를 갖는 분말이다. 이 분말은 라이저(riser)의 반응대역을 통해 위쪽으로 분사되고 유동화되어 탄화수소 원료와 완전히 혼합된다. 이 탄화수소 원료는 전술한 고온에서 촉매에 의해 분해되고 여러 가지 탄화수소 생성물로 분리된다. 탄화수소 원료가 분해촉매의 존재하에 분해되어 가솔린 및 올레핀을 형성할 때는, "코크스"로 알려진 바람직하지 않은 탄소질 잔류물이 촉매 상에 침적된다. 소비된 촉매는 코크스 뿐만 아니라, 원료에 존재하는 금속도 함유한다. FCC용 촉매는 전형적으로 파우자사이트 또는 제올라이트 Y를 포함한 큰 세공의 알루미노실리케이트 조성물이다.
코크스화된 촉매 입자는 분해된 탄화수소 생성물로부터 분리되고 스트리핑 후 재생성기로 이송되며 거기서 코크스가 연소제거되어 촉매가 재생성된다. 그 다음 재생성된 촉매는 재생성기로부터 라이저의 기부로 하향 유동된다.
높은 유량 및 온도에서의 이러한 분해 및 재생성 사이클은 촉매를 "미세분"이라 불리는 훨씬 더 작은 입자로 물리적으로 분쇄하는 경향이 있다. 촉매입자의 평균직경은 약 60 내지 약 100미크론인데 비하여 이들 미세분은 직경이 20미크론 이하이다. 촉매의 장치 체류율 및 그에 따른 촉매의 비용효율을 결정하는데 있어서는 내소모성이 중요 인자이다. 입자의 초기 크기는 촉매의 초기 스프레이건조를 제어함으로써 제어될 수 있으나, 내소모성이 불량하면 접촉분해장치는 0-20미크론의 미세분을 다량 생성할 수 있고 이것은 대기 중으로 방출되지 않아야 한다. 시판의 접촉분해장치는 미세분이 비산되는 것을 방지하기 위해 사이클론 및 정전 집진기를 포함하고 있다. 또한 본 기술분야에 숙련된 자는 촉매 미세분이 과다하게 생성되면 정제기에 대한 촉매의 비용이 증가됨을 알 것이다. 과다한 미세분은 촉매 첨가의 증가 및 촉매작용에 이용가능한 입자의 희석을 야기할 수 있다.
게다가 촉매 입자는 직경이 너무 커서는 안되고 그렇지 않으면 입자가 충분히 유동화되지 않을 수 있다. 따라서 촉매는 직경 120 내지 150미크론 아래로 유지되는 것이 바람직하다.
입자상 촉매 첨가제도 또한 FCC 공정을 위한 종래의 큰 세공 분해촉매의 목록에 전형적으로 포함되고 따라서 똑같은 소모 문제에 처한다. 이들 첨가제는 얻어지는 가솔린 생성물의 성질을 향상시키는데 뿐만 아니라 가솔린 생성물의 옥탄가를 향상시키는데도 매우 유용하다. 또한 이러한 첨가제는 C3-C5올레핀의 수율을 향상시키는데 특히 적합하다. 이들 올레핀은 가솔린에 대한 옥탄가 향상제로서 수요가 높은 에테르 및 알킬레이트를 제조하는데 뿐만 아니라 다른 화학원료를 제조하는데도 유용하다.
입자상 촉매 및 첨가제는 1차 활성 촉매종 외에 많은 화합물로부터 제조된다. 예컨대 촉매 조성물은 촉매작용에 활성인 ZSM-5 외에 점토 및 다른 무기 산화물도 포함할 수 있다. 첨가될 수 있는, 제올라이트 이외의 입자상 무기 산화물의 하나는 알루미나이다. EP 256 875에는 희토류 화합물과 결합된 알루미나가 제올라이트 Y의 열수안정성 및 선택성을 개선함이 보고되어 있다. 또한 인이 ZSM-5 함유 촉매를 "안정화"시키기 위해 가해진다. 그레이스 데이비즌(Grace Davison)사에 의해 OlefinsMaxTM로서 판매되는 첨가제가 그것의 한 예이다. 촉매 조성물의 안정화란 조성물의 활성을 안정화시켜, 인에 의해 안정화되지 않은 조성물과 비교할 때 경질 올레핀을 보다 높은 수율로 생성함을 의미한다. 이 비교는 통상 수증기에 의한 비활성화 후에 행해진다.
미국특허 제5,110,776호에는 제올라이트, 예컨대 ZSM-5를 인에 의해 변성시키는 것을 포함하는 FCC 촉매의 제조방법이 교시되어 있다. 미국특허 제5,126,298호에는 제올라이트, 예컨대 ZSM-5, 점토 및 인을 포함하는 FCC 촉매의 제조가 교시되어 있다. 또한 WO 98/41595 및 U.S. 5,366,948도 참조. 인처리는 파우자사이트 기재 분해촉매에 대해 금속 부동태화를 위해(미국특허 제4,970,183호 및 제4,430,199호 참조); 코크스 생성을 줄이기 위해(미국특허 제4,567,152호, 제4,584,091호 및 제5,082,815호 참조); 활성을 증가시키기 위해(미국특허 제4,454,241호 및 제4,498,975호 참조); 가솔린 선택성을 증가시키기 위해(미국특허 제4,970,183호 참조); 그리고 수증기 안정성을 증가시키기 위해(미국특허 제4,765,884호 및 제4,873,211호 참조) 사용되어 왔다.
미국특허 제3,758,403호에서는 다량의 ZSM-5 첨가제를 함유하는 큰 세공의 분해촉매를 사용하면 경질 올레핀의 생성이 단지 조금만 증가한다. ZSM-5 함량이 100% 증가하면(ZSM-5 5중량%에서 ZSM-5 10중량%로) 프로필렌 수율은 20% 미만으로 증가하고 잠재적 가솔린 수율(C5+가솔린 및 알킬레이트)은 약간 감소한다.
이들 조성물의 촉매활성을 개선 또는 향상시키고자 시도할 때는, 내소모성을 최대화하기 위해 촉매 또는 촉매 첨가제내의 여러 가지 성분의 양 및 이들 성분이 소모도에 미치는 관련 영향을 고려해야 한다. 예컨대 촉매활성을 향상시키기 위해 촉매의 ZSM-5 함량을 증가시키는 경우 소모도의 중요성은 더욱더 커진다. 일정한 경우, 촉매의 ZSM-5 함량이 증가하면 결합제 및 매트릭스는 보다 적게 사용되고, 그 결과 "보다 연질의" 즉 보다 소모되기 쉬운 입자가 생성될 수 있다. ZSM-5 함량이 60% 이하이고 소모지수가 20 미만인 입자가 보고되었으나(U.S. 5,366,948), 촉매내에 다른 성분보다 활성 성분을 대부분, 즉 60%보다 많이 함유하는 촉매 및 첨가제를 제조하기는 어려웠다. 예컨대, C3-C5올레핀를 제조하는데 있어서 보다 활성인 입자를 제조하기 위해서는 일정한 촉매에서 ZSM-5의 양을 그러한 높은 레벨로 증가시키는 것이 바람직할 것이다.
정제기, 예컨대 FCC 정제기, DCC(Deep Catalytic Cracking) 정제기 뿐만 아니라 고정유동층 정제기도 또한 그것의 정제조작으로부터의 가치있는 생성물의 수율을 최대화하기 위해서는 에틸렌 수율을 향상시키는 것이 유리하다는 것을 알 수 있을 것이다. 신규한 촉매를 포함하는 첨가제 또는 조성물은 에틸렌 수율을 향상시키기 위한 잠재적 수단이 된다. 그러나 이들 첨가제 또는 조성물을 다른 올레핀의 수율에 크게 영향을 미치지 않고 사용하는 것은, 특히 소모도와 관련하여 위에서 언급한 다른 관련문제에 비추어 볼 때 어려울 수 있다.
따라서 일정한 정제기에 있어서는 높은 내소모성을 갖는 촉매 조성물을 제조하는 것이 극히 바람직할 뿐만 아니라, 에틸렌 제조에 대해 개선된 활성을 갖는 촉매 조성물을 제공함은 물론 다른 올레핀을 제조하는 조성물의 능력을 실질적으로 유지하는 것이 바람직할 것이다. 본 기술분야에 숙련된 자는 또한 개선된 내소모성 뿐만 아니라 개선된 활성은 촉매보급속도의 감소로 해석됨을 알 수 있을 것이다.
내소모성 및 높은 촉매 함량은 또한 탄화수소 분해공정 이외에 탄화수소를 반응시키는데 사용되는 공정에도 유리할 것이다. 그러한 공정으로는 탄화수소 이성질체화, 이합체화 등이 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 개선된 촉매 및 그것을 사용하여 탄화수소 원료를 화학반응시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 높은 레벨의 안정화 제올라이트(30-85%)를 함유하고 이로써 탄화수소 원료를 수반하는 반응에서 촉매효과를 효과적으로 증가시키는 내소모성 제올라이트 촉매 조성물이다. 촉매에 가해지는 알루미나의 양을 촉매의 10중량% 이하로 한정하고 추가로 인 함량을 약 6 내지 24%로 유지함으로써, 85% 이하의 제올라이트를 함유하는 활성 촉매가 제조될 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 20 이하의 허용 데이비즌 소모지수(Davison Attrition Index)는 이 소모지수를 유지하면서 허용 활성, 예컨대 FCC에서의 올레핀 수율도 또한 유지하기에 충분한 인(P2O5로서) 대 총 알루미나 몰비를 더 선택함으로써 달성된다. 적합한 소모 특성은 데이비즌 지수의 소모수가 20 이하, 바람직하게는 10 미만인 입자에 의해 나타내진다.
본 촉매는 FCC 장치에서와 같은 탄화수소 분해공정에서 경질 C3-C5올레핀(프로필렌 및 부틸렌)을 제조하는데 특히 유효하다. FCC 장치에서 제조되는 경질 올레핀의 양은 장치내의 안정화 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 또는 ZSM-11의 양 및 장치의 전환율에 의해 강하게 영향을 받는다. 제조되는 경질 올레핀의 양은 장치의 전환율에 따라 증가하는 경향이 있기 때문에 전환율은 중요하다. 높은 레벨의 활성 제올라이트를 함유하는 촉매의 이점은 다음과 같다. 즉 1) 보다 많은 절대량의 활성 제올라이트를 장치에 주입할 수 있고 그리고/또는 2) 고함량 촉매를 일정한 ZSM-5 또는 ZSM-11 레벨로 첨가 촉매로서 사용하는 경우에는, 보다 적은 양의 첨가제가 필요하게 되고 그 결과로서 표준 FCC 촉매의 희석이 보다 적게 됨으로써 장치를 보다 높은 전환율로 조작할 수 있게 된다.
본 발명은 또한 고함량의 활성 성분을 함유하고 적합한 내소모성을 갖는 개선된 인계 안정화 촉매 조성물로서, FCC 장치에서 종래의 첨가제에 의해 나타나는 총 올레핀 수율에 현저한 영향을 미치지 않고 에틸렌 제조에 대해 보다 선택적인 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 개선된 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 그 개선된 촉매상에서 탄화수소 원료를 반응시키는 방법에 관한 것이다.
도 1 내지 3은 본 발명 촉매의 몇가지 구체예(제올라이트 40중량%, 첨가 알루미나 10% 이하)를 사용한 FCC 공정으로부터의 경질 올레핀 수율을 도시한다.
도 4는 10%보다 많은 알루미나를 포함하는 비교 촉매를 사용한 FCC 공정의 올레핀 수율을 도시한다.
도 5는 FCC 촉매의 내소모성 및 프로필렌 수율에 미치는 첨가 알루미나 함량의 영향을 도시한다.
도 6은 종래의 인계 안정화 ZSM-5 촉매에 대한 본 발명의 올레핀 수율의 % 변화를 도시한다. 이들 결과는 탄화수소 전환율 70%에서 취해진 것이다.
도 7은 종래의 촉매에 대해 비교한, 탄소수의 함수인 총 올레핀 수율의 중량%를 도시한다. 이들 결과는 탄화수소 전환레벨 70%에 대해 나타내진 것이다. 도 6 뿐만 아니라 이 도면도 역시 에틸렌 수율을 증가시키는데 있어서 본 발명이 갖는 효과를 나타낸다.
도 8은 80%의 ZSM-5를 포함하는 본 발명을 도시하고 인(P2O5)과 알루미나의 몰비가 프로필렌 수율에 어떻게 영향을 미치는가를 더 도시한다.
도 9는 ZSM-5의 중량을 기준으로 하고 또 촉매를 기준으로 하여 종래의 촉매와 비교한, 80%의 ZSM-5를 포함하는 구체예의 프로필렌 수율을 도시한다.
도 10은 촉매 및 ZSM-5의 중량 양자를 기준으로 하여 종래 촉매와 비교한, 80%의 ZSM-5를 포함하는 구체예의 에틸렌 수율을 도시한다.
본 발명의 촉매 조성물은 예컨대 탄화수소 원료를 수반하는 촉매화반응을 위한 1차 촉매로서, 새로운 촉매 스트림에 대한 첨가제로서, 또는 현존의 촉매물에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 촉매는 제올라이트, 알루미나, 인 및 임의의 추가 성분으로부터 제조된다.
제올라이트
상업적으로 사용되는 제한지수(Constraint Index) 1-12의 제올라이트가 본 발명에 사용될 수 있다. 제한지수 시험에 관한 상세한 내용은 문헌[J. Catalysis, 67, 218-222(1981)] 및 미국특허 제4,711,710호에 제공되어 있고 양자 모두 여기에 참고로 포함되어 있다.
본 목적에 유용한 종래의 형상선택적 제올라이트는 중간 세공(예컨대 세공크기 약 4 내지 약 7Å)의 제올라이트에 의해 예시된다. ZSM-5(미국특허 제3,702,886호 및 Re. 29.948) 및 ZSM-11(미국특허 제3,709,979호)이 바람직하다. 이들 합성 제올라이트의 제조방법은 본 기술분야에 주지되어 있다.
알루미나
본 발명을 이루는데 사용되는 알루미나를 여기서는 "첨가 알루미나"라고 한다. 따라서 본 발명 촉매의 첨가 알루미나 성분은 여기서는 출발성분의 슬러리에 별도로 가해 촉매의 매트릭스에 분산되는 알루미나로서 정의된다. 알루미나는 주로 인과 작용하여 제올라이트에 대한 결합제를 형성하는 역할을 한다. 첨가 알루미나는 첨가제의 다른 성분, 예컨대 첨가제를 제조하는데 사용되는 형상선택적 제올라이트 또는 어떤 점토에 존재하는 알루미나를 포함하지 않는다. 한편, 여기서 사용되는 "총 알루미나"라는 용어는 첨가 알루미나 및 다른 성분에 존재하는 알루미나를 말한다.
적합한 첨가 알루미나로는 브루너, 엠메트 및 텔러(BET)법으로 측정된 총 표면적이 그램당 50제곱미터(㎡/g)보다 크고, 바람직하게는 140㎡/g보다 크고, 예컨대 약 145 내지 400㎡/g인 입자상 알루미나를 들 수 있다. 바람직하게는 이 입자상 알루미나의 세공부피(BET)는 0.35cc/g보다 크다. 이러한 알루미나는 미량의 실리카 또는 다른 무기 산화물을 포함할 수 있고 예컨대 입자의 알루미나 성분의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 6중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 알루미나 입자의 평균 입자크기는 일반적으로 10미크론 미만, 바람직하게는 3미크론 미만이다. 바람직하게는 이 다공성 알루미나는 벌크 알루미나이다. 여기서 알루미나와 관련된 "벌크"라는 용어는 잔류 가용성 염을 함유하는 무기 매트릭스에 가해질 때 상기 염이 표면 및 세공 특성을, 측정할 수 있을 정도로 변경시키지 않도록 그 표면적 및 다공성 구조가 안정화되게끔 사전형성되어 물리적 형태에 놓인 물질을 나타내는 것으로 한다. 적합한 입자상 알루미나로는 알코아(Alcoa)사제 CP3 및 콘데아 비스타(Condea Vista)사제 Catapal B를 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다.
첨가 알루미나의 다른 적합한 공급원으로는 콜로이드 알루미나 또는 알루미나졸, 반응성 알루미나, 알루미늄 클로르히드롤 등을 들 수 있다.
인
적합한 인 함유 화합물로는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 인산의 염, 아인산의 염 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 모노암모늄 포스페이트 (NH4)H2PO4, 디암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO3, 모노암모늄 포스파이트 (NH4)H2PO3, 디암모늄 포스파이트 (NH4)2HPO3및 이들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 다른 적합한 인화합물은 WO 98/41595에 기재되어 있고, 이것의 내용은 여기에 참고로 포함되어 있다. 그 화합물들로는 포스핀, 포스폰산, 포스포네이트 등을 들 수 있다.
임의적인 무기 산화물
본 발명의 촉매는 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함한, 비제올라이트형 무기 산화물과 같은 적당한 무기 산화물 매트릭스를 포함할 수 있다. 매트릭스는 몬트모릴로나이트, 카올린, 할로이사이트, 벤토나이트, 아타펄가이트 등과 같은 여러 가지 공지 점토의 한가지 이상을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 무기 산화물은 미국특허 제3,867,308호, 미국특허 제3,957,689호 및 미국특허 제4,458,023호에 기재된 바와 같은 점토이다. 매트릭스 성분은 촉매내에 약 0 내지 약 60중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일정한 구체예에서는 점토가 전체 촉매 조성물의 약 10 내지 약 50중량%인 것이 바람직하다.
다른 유형의 제올라이트, 점토, 일산화탄소 산화촉진제 등과 같은 기타 물질을 촉매 내에 혼입하는 것도 또한 본 발명의 범주내에 있다.
일반적으로 본 발명의 촉매는 상술한 성분의 슬러리로부터 제조된다. 적합한 단계는 다음으로 이루어진다.
(a) 제한지수가 1 내지 12인 제올라이트, 인 함유 화합물, 알루미나 및 임의로 점토 등으로 이루어진 매트릭스를, 단계 (b)의 최종 건조생성물이 ZSM-5 또는 ZSM-11 약 30-85%, 첨가 알루미나 10중량% 이하, 인(P2O5로서 측정됨) 약 6-24중량% 및 총 알루미나 30중량% 이하를 함유하게 되는 양으로 포함하는 수성 슬러리를 제조하고;
(b) 단계 (a)의 슬러리를 낮은 pH, 예컨대 약 3 미만, 바람직하게는 약 2 미만의 pH에서 스프레이건조하고;
(c) 20 이하의 데이비즌 지수에 의해 증명되는 소모 특성을 갖는 스프레이건조 생성물을 회수한다.
촉매 또는 첨가제로서 적합한 입자를 슬러리화, 분쇄, 스프레이건조 및 회수하는 방법은 본 기술분야에 알려져 있다. 미국특허 제3,444,097호와 WO 98/41595 및 미국특허 제5,366,948호 참조. 촉매의 입자크기는 20-200미크론의 범위내에 있고 평균 입자크기가 60-100미크론이어야 한다.
위에서 지적한 바와 같이 첨가 알루미나의 양은 입자를 구성하는 전체 성분의 10중량% 이하이고, 얻어지는 소모 특성 및 올레핀 수율의 면에서 3-8%의 첨가 알루미나를 포함하는 입자가 FCC 공정에 가장 바람직하다.
인(P2O5)/총 알루미나 몰비
인/총 알루미나의 비(여기서 인은 P2O5로서 측정됨)는 소모지수가 약 20 이하인 입자가 얻어지도록 선택된다. 또한 이 비는 올레핀 수율을 최적화하도록 선택된다. 이 비는 표준 기술을 사용하여 계산하고, 첨가된 인 및 첨가제에 존재하는 총 알루미나의 양으로부터 계산한다. 이하의 예는 적당한 비를 얻기 위한 방법을 예시해준다. 앞서 지적한 바와 같이 총 알루미나는 첨가 알루미나 및 다른 성분, 즉 비첨가 알루미나에 존재할 수 있는 알루미나를 포함한다. 총 알루미나는 벌크 분석으로 측정할 수 있다.
적합한 내소모성 및 바람직한 활성을 얻기 위한 비는 제올라이트 함량에 의존한다. 일반적으로 제올라이트 함량이 높을수록 사용되는 비는 높다. 일반적으로 적합한 비 뿐만 아니라 약 10 이하의 소모지수를 얻기에 바람직한 비를 이하에 나타낸다. 적합한 범위내 비의 모든 다른 범위, 예컨대 0.4 내지 1.0, 0.25 내지 0.7 등도 또한 생각할 수 있다.
제올라이트 함량 적합한 비 바람직한 비
제올라이트 30-60% 0.2 내지 1.0 0.25 내지 0.70
제올라이트 〉60-85% 0.2 내지 1.9 0.45 내지 1.0
일반적으로 인의 양은 올레핀 수율면에서 활성을 손실시키지 않고 입자를 충분히 경화시키도록 선택된다. 이 목적에 충분한 인의 양은 전체 조성물의 약 6 내지 약 24%이다. 인의 양은 또한 6-24%의 범위 내에 포함된 모든 다른 범위, 예컨대 7-23%, 7-15% 등일 수도 있다.
도 5에 도시된 바와 같이 알루미나는 올레핀 수율 및 소모도에 영향을 미치고, 첨가 알루미나가 10% 이하이면 이들 특성의 밸런스가 제공됨을 알 수 있다. 따라서 상기 비는 얻어지는 입자의 특성에 알루미나 및 인이 미치는 영향을 반영해준다.
데이비즌 소모지수가 첨가제의 소모도를 측정하는데 사용된다. 촉매의 데이비즌 소모지수(DI)를 측정하기 위해서는, 시료 촉매 7.0cc를 스크리닝하여 0 내지 20미크론 범위의 입자를 제거한다. 그 다음 이들 입자를 정밀한 구멍이 뚫린 오리피스를 갖춘 경화강 제트컵에서 접촉시키고 오리피스를 통해 습윤(60%) 공기의 공기 제트를 1시간 동안 21리터/분으로 통과시킨다. DI는 초기에 존재하는 20미크론 초과 물질의 양에 대한 시험 동안 발생된 0-20미크론 미세분의 퍼센트, 즉 하기 식으로서 정의된다.
DI수가 작을수록 촉매의 내소모성은 크다. 상업적으로 허용가능한 내소모성은 약 20 미만, 바람직하게는 10 미만의 DI에 의해 나타내진다.
탄화수소 전환공정
앞서 논의한 바와 같이 본 발명은 반응을 용이하게 하기 위해 촉매를 필요로 하는 탄화수소 원료를 수반한 어떤 화학반응에든지 적합하다. 그러한 반응으로는 탄화수소의 분자량 감소를 수반하는 탄화수소 전환공정, 예컨대 분해를 들 수 있다. 본 발명은 또한 이성질체화, 이합체화, 중합, 수화 및 방향족화에도 사용될 수 있다. 이러한 공정의 조건은 본 기술분야에 알려져 있다. 여기에 참고로 포함된 미국특허 제4,418,235호 참조. 다른 적용가능한 공정으로는 개질물의 개량, 방향족 탄화수소의 알킬교환, 방향족 화합물의 알킬화 및 연료유의 주입점 감소를 들 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 "탄화수소 원료"에는 탄소원자 및 수소원자를 함유하는 유기 화합물이 포함될 뿐만 아니라 산소, 질소 및 황의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소도 포함될 수 있다. 이 원료는 넓은 범위의 비점을 갖는 것, 예컨대 나프타, 증류물, 진공가스유 및 잔유일 수 있다. 또한 이러한 원료에는 피리딘과 같은 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 것들도 포함될 수 있다.
본 발명은 예컨대 촉매의 소모도가 하나의 인자가 되는 유동화 공정에 특히 적합하다. 본 발명은 탄화수소 원료를 접촉분해 조건하에서 종래의 분해촉매 존재하에 가솔린, 알킬레이트, 잠재적 알킬레이트 및 저급 올레핀을 포함하는 생성물의 혼합물로 유동접촉분해하기에 특히 적합하다.
이러한 공정에 대한 전형적인 탄화수소, 즉 원료는 초기 비점이 약 204℃를 넘고 50% 지점이 적어도 약 260℃이고 종점이 적어도 약 315℃인 가스유(예컨대 경유, 중유 또는 중유)를 전부 또는 일부 포함할 수 있다. 원료로는 또한 딥컷 가스유, 진공가스유, 열매체유, 잔유, 사이클스톡, 호울탑크루드, 타르샌드유, 셰일유, 합성연료, 석탄, 타르, 피치, 아스팔트의 파괴적 수소화로부터 유래되는 중질 탄화수소 분획, 전술한 것 중의 어느 것으로부터 유래되는 수처리 원료 등을 들 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 약 400℃를 넘는 고비점 석유분획의 증류는 열분해를 피하기 위해 진공하에 수행되어야 한다. 여기서 사용되는 비점은 편의상 대기압력으로 보정된 비점으로 환산하여 표시한다. 종점이 약 700℃ 이하이고 심지어 금속함량이 높은 잔유 또는 딥컷 가스유도 또한 본 발명을 사용하여 분해할 수 있다.
접촉분해장치는 일반적으로 약 400℃ 내지 약 650℃, 보통 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 감압, 대기압, 또는 보통 대략 대기압 내지 약 5기압인 초대기압하에 작동된다.
FCC 촉매(주촉매 또는 첨가제)는 FCC 공정에 분말(20-200미크론)로서 가해지고 일반적으로 원료에 현탁되어 반응대역에서 위쪽으로 분사된다. 비교적 중질의 탄화수소 원료, 예컨대 가스유는 촉매와 혼합되어 유동 현탁액을 제공하고 길다란 반응기 또는 라이저내에서 고온에서 분해되어 보다 경질의 탄화수소 생성물의 혼합물을 제공한다. 가스상 반응생성물 및 소비된 촉매는 라이저로부터, 봉입된 스트리핑 용기 또는 스트리퍼의 상부내에 위치한 분리기, 예컨대 사이클론 장치로 방출되고, 반응생성물은 생성물 회수대역으로 운반되고, 소비된 촉매는 스트리퍼의 하부내에 있는 농후한 촉매층으로 들어간다. 반출된 탄화수소를 소비된 촉매로부터 스트리핑한 후, 촉매는 촉매 재생성장치로 운반된다. 유동성 촉매는 라이저와 재생성장치 사이에서 연속적으로 순환되어 열을 후자로부터 전자로 전달하는 역할을 함으로써 흡열적인 분해반응에 필요한 열을 공급하게 된다.
FCC 주탑의 오버헤드 리시버로부터 나오는 가스는 압축되어 추가의 가공 및 가솔린과 경질 올레핀으로의 분리를 위해 보내지고, 생성물인 C3-C4올레핀은 석유화학장치 또는 알킬화장치로 보내져 이소파라핀(보통 이소-부탄)과 한가지 이상의 저분자량 올레핀(보통 프로필렌 및 부틸렌)의 반응에 의해 고옥탄가의 가솔린을 생성한다. 에틸렌은 유사한 방법으로 회수되고 추가의 석유화학장치로 가공될 것이다.
FCC 전환 조건으로는 라이저 상부 온도 약 500℃ 내지 약 595℃, 바람직하게는 약 520℃ 내지 약 565℃, 가장 바람직하게는 약 530℃ 내지 약 550℃; 촉매/기름 중량비 약 3 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10; 촉매 체류시간 약 0.5 내지 약 15초, 바람직하게는 약 1 내지 약 10초를 들 수 있다.
본 발명의 촉매는 촉매 단독으로서, 또는 종래의 큰 세공 분자체 성분을 사용하는 분해공정에 대한 첨가제로서 적합하다. 본 발명의 촉매는 분해방법 이외의 공정에도 적용된다. 분해촉매는 유효직경이 약 7Å보다 큰 세공 개구를 갖는 큰 세공 물질이다. 종래의 큰 세공 분자체로는 제올라이트 X(미국특허 제2,882,442호); REX; 제올라이트 Y(미국특허 제3,130,007호); 초안정성 Y(USY)(미국특허 제3,449,070호); 희토류 교환 Y(REY)(미국특허 제4,415,438호); 희토류 교환 USY(REUSY); 탈알루미늄화 Y(DeAlY)(미국특허 제3,442,792호 및 제4,331,694호); 초소수성 Y(UHPY)(미국특허 제4,401,556호); 및/또는 탈알루미늄화 실시콘 보강 제올라이트, 예컨대 LZ-210(미국특허 제4,678,765호)를 들 수 있다. 제올라이트 Y의 고급 실리카형이 바람직하다. ZSM-20(미국특허 제3,972,983호); 제올라이트 베타(미국특허 제3,308,069호); 제올라이트 L(미국특허 제3,216,789호 및 제4,701,315호); 및 파우자사이트, 모르데나이트 등과 같은 천연 제올라이트도 또한 사용될 수 있다(괄호 안의 상기 특허는 모두 여기에 참고로 포함되어 있다). 이들 물질은 안정성을 증가시키기 위해 희토류에 의한 이온교환 또는 함침과 같은 통상의 처리가 실시될 수 있다. 현재의 상업적인 관행에서 대부분의 분해촉매는 이러한 큰 세공 분자체를 함유하고 있다. 상기에 열거된 것들 중 바람직한 분자체는 제올라이트 Y이고 가장 바람직하게는 REY, USY 또는 REUSY이다. 그레이스 데이비즌사제 SupernovaTMD 촉매가 특히 적합한 큰 세공 촉매이다. 이들 제올라이트의 제조방법은 본 기술분야에 알려져 있다.
다른 큰 세공의 결정성 분자체로는 기둥모양 실리케이트 및/또는 점토; 알루미노포스페이트, 예컨대 ALPO4-5, ALPO4-8, VPI-5; 실리코알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9; 및 다른 금속 알루미노포스페이트를 들 수 있다. 분자체로서 사용하기 위한 중간다공성의 결정성 물질로는 MCM-41을 들 수 있다. 이들은 각각 여기에 참고로 포함된 미국특허 제4,310,440호, 제4,440,871호, 제4,554,143호, 제4,567,029호, 제4,666,875호, 제4,742,033호, 제4,880,611호, 제4,859,314호, 제4,791,083호, 제5,102,643호 및 제5,098,684호에 여러 가지가 기재되어 있다.
큰 세공의 분자체 촉매 성분은 또한 인 또는 인화합물을 이것에 일반적으로 기인하는 기능, 예컨대 내소모성, 안정성, 금속부동태화 및 코크스생성감소 중의 어느 것을 위해 포함할 수 있다.
하기 실시예에 보다 상세히 예시 및 기재되어 있는 바와 같이, 100중량% 이하의 첨가 알루미나를 사용함으로써, 고함량 즉 30-85%의 제올라이트를 포함하는 적합한 내소모성 및 활성의 촉매 입자를 제조할 수 있음이 발견되었다. 본 발명의 촉매는 또한 상업적으로 사용되고 있는 촉매 및 첨가제, 예컨대 약 25%의 ZSM-5를 함유하는 것들로부터의 총 경질 올레핀 예컨대 프로필렌 수율을 실질적으로 감소시키지 않으면서 에틸렌에 대해 보다 선택적이다. 이하에 예시된 일정한 구체예에서, 프로필렌 수율로 측정될 때의 본 발명의 올레핀 수율은 종래의 인계 안정화 ZSM-5 촉매의 것과 같다(ZSM-5를 기준으로).
상표명 "OlefinsMax(올레핀스맥스)" 첨가제에 대한, FCC 장치에서 ZSM-5를 기준으로 한 본 발명의 활성은 ASTM 3907의 MAT 시험에 의한 프로필렌 수율로 환산하여 약 40 내지 100%의 범위이다. 이 활성은 일정 전환율, 예컨대 70%에서 그레이스제 Supernova D 파우자사이트 촉매에 대한 촉매 첨가제로서의 측정치에 의거한 것이다. 바람직한 촉매는 OlefinsMax의 적어도 50% 만큼 활성이고, 보다 바람직하게는 OlefinsMax의 70-100% 범위 만큼의 활성을 갖는다. 하기 실시예에 예시된 바와 같이 본 발명은 입자를 기준으로 하여 OlefinsMax 첨가제 만큼 활성이거나, 또는 그것보다 2 또는 3배 이상 더 활성일 수 있다.
사실상 이러한 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 또는 ZSM-11의 함량이 60%보다 많고 특히 85중량% 이하인 내소모성의 인계 안정화 활성 촉매는 지금까지 제조되지 않았던 것으로 생각된다. 알루미나의 양을 10% 이하로 한정하고 그 다음 인 대 총 알루미나의 비를 최적화하면 그러한 촉매를 제조할 수 있게 되는 것으로 생각된다. 위에서 이미 지적한 이점 외에도 이들 고함량 첨가제에 의하면 현존의 촉매물을 원하는 활성 및 소모도를 갖는 제올라이트 촉매로 보충할 수 있게 되고 동시에 현존의 촉매물에 대한 비제올라이트 물질(예컨대 매트릭스)의 양을 최소화할 수 있게 된다.
하기 실시예는 예시를 목적으로 제공하는 것으로서 여기에 첨부된 청구범위의 범주를 어떤 식으로든 한정하지 않는다.
하기한 백분율은 중량(wt)을 기준으로 한 것이다. 이하의 P2O5/Al2O3비는 촉매의 인 대 총 알루미나의 몰비를 나타낸다. 이하의 실시예에서 언급된 약자는 다음과 같이 정의된다.
BET - 질소기공도를 사용하여 표면적을 측정하는 브루너, 엠메트 및 텔러법으로 측정된 표면적을 말한다.
Atm - 기압
DI - 데이비즌 지수
ICP - 유도결합 플라즈마
LCO - 경질 순환유
HCO - 중질 순환유
m - 미터
g - 그램
실시예 1. ZSM-5 40%/Al2O36.5% 촉매의 제조
ZSM-5(SiO2대 Al2O3의 몰비 26:1) 800g, 점토(건조물 기준) 830g, Catapal B Al2O3(건조물 기준) 130g 및 진한 H3PO4357g을 함유하는 수성 슬러리를 고형분 레벨이 45%가 되도록 배합 및 혼합하였다. 그 다음 이 슬러리를 드레이스(Drais) 분쇄기로 분쇄하고 보웬(Bowen) 스프레이건조기로 스프레이건조하여 시료 A를 제조하였다. 2개의 추가 제제를 동일한 방법으로 제조하여 시료 B 및 C로 표지하였는데, 여기서는 P2O5및 점토의 레벨을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다.
A. ZSM-5 40%/Catapal B 6.5%/P2O511%/점토 42.5%
B. ZSM-5 40%/Catapal B 6.5% /P2O512%/점토 41.5%
C. ZSM-5 40%/Catapal B 6.5%/P2O513.5%/점토 40%
그 다음 얻어진 물질을 1000℉에서 2시간 동안 소성하고 ICP, T-플롯 표면적 및 DI 소모도에 의해 분석하였다. 시료 A-C의 화학적 및 물리적 특성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 이 촉매는 DI 소모수가 11 내지 15이다.
시료 A B C
조성
ZSM-5 40 40 40
P2O5 11 12 13.5
Al2O3 6.5 6.5 6.5
점토 42.5 41.5 40
합계 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 13 15 11
Al2O3 26.14 25.9 25.87
P2O5 11.6 11.95 13.6
SiO2 57.16 56.53 57.39
P2O5/Al2O3 0.32 0.33 0.38
총 BET 표면적 137 132 118
실시예 2. 실시예 1 촉매의 마이크로활성시험
실시예 1의 소성 촉매를 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 스티밍함으로써 비활성화하였다. 그 다음 이 시료를 첨가제 레벨이 2.5%가 되도록 Super NovaTMD(데이비즌사의 시판 분해촉매인, 촉매상 2.5% Re2O3)와 배합하였다. 이 혼합물을 ASTM 3907에 기재된 바와 같은 마이크로활성시험(MAT)에서 원료 A(표 2의 특성)를 분해하는데 사용하였다.
원료 A 원료 B 60℉에서의 API 중량 22.5 23.9 아닐린점, ℉ 163 198 황, wt% 2.59 0.733 총 질소, wt% 0.086 0.1 염기성 질소, wt% 0.034 0.042 Conradson Carbon, wt% 0.25 0.33 ASTM D-2887 Simdist IBP 423 464 5 585 592 10 615 637 20 649 693 30 684 730 40 720 772 50 755 806 60 794 844 70 834 883 80 881 927 90 932 977 95 976 1018 FBP 1027 1152
이들 시료로 시험한 기준 사례의 촉매에는 1) 수증기 비활성화 Super NovaTMD(SND) 및 2) 인계 안정화 ZSM-5 25%를 함유하는, 데이비즌사로부터 OlefinsMaxTM로서 구입가능한 수증기 비활성화된 종래의 촉매 첨가제 4%와 배합된 수증기 비활성화 SND 96%가 포함되었다. 이 OlefinsMax 조성물 및 SND 조성물을 각각 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 별도로 수증기 비활성화하였다.
중량% 전환율의 함수인 프로필렌 수율(원료의 중량%)을 도 1에 나타내었다. 이 데이터는 같은 ZSM-5 레벨(ZSM-5 1%)에서, 본 촉매를 함유한 실시예 1, 시료 B의 프로필렌 수율이 OlefinsMax를 함유한 시료와 같음을 나타낸다.
실시예 3. ZSM-5 40%/Al2O38% 촉매의 제조
하기 조성 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
D. ZSM-5 40%/Catapal B 8%/P2O511.5%/점토 40.5%
E. ZSM-5 40%/Catapal B 8% /P2O513%/점토 39%
F. ZSM-5 40%/Catapal B 8%/P2O514.5%/점토 37.5%
얻어진 시료를 1000℉에서 2시간 동안 소성하고 ICP, T-플롯 표면적 및 DI 소모도에 의해 분석하였다. 화학적 및 물리적 특성 데이터를 표 3에 나타내었다. 이 촉매는 DI 소모수가 8 내지 9이다.
시료 D E F
조성
ZSM-5 40 40 40
P2O5 11.5 13 14.5
Al2O3 8 8 8
점토 40.5 39 37.5
합계 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 9 8 8
Al2O3 27.57 27.64 26.81
P2O5 12.4 13.62 14.72
SiO2 57.57 56.24 57.8
P2O5/Al2O3 0.32 0.35 0.38
총 BET 표면적 126 125 118
실시예 4. 실시예 3 촉매의 마이크로활성시험
실시예 3의 소성 촉매를 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 스티밍함으로써 비활성화하였다. 그 다음 이 물질을 첨가제 레벨이 2.5%가 되도록 Super NovaRD 분해촉매인, 촉매상 2.5% Re2O3와 배합하였다. 이 혼합물을 ASTM 3907에 기재된 바와 같은 마이크로활성시험(MAT)에서 원료 A를 분해하는데 사용하였다. 이들 시료로 시험한 기준 사례의 촉매에는 1) 수증기 비활성화 SND 및 2) 수증기 비활성화 OlefinsMax 4%와 배합된 수증기 비활성화 SND 96%가 포함되었다. 이 OlefinsMax 촉매 및 SND 촉매를 각각 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 별도로 수증기 비활성화하였다.
중량% 전환율의 함수인 프로필렌 수율(원료의 중량%)을 도 2에 나타내었다. 이 데이터는 같은 ZSM-5(ZSM-5 1%)를 기준으로 하여 비교할 때, 시료 D 및 시료 E를 함유한 촉매가 OlefinsMax 첨가제를 사용하여 생성되는 프로필렌의 85%를 생성함을 나타낸다. 시료 F는 OlefinsMax의 프로필렌의 80%를 생성한다.
실시예 5. ZSM-5 40%/Al2O310% 촉매의 제조
하기 조성 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
G. ZSM-5 40%/Catapal B 10%/P2O513%/점토 37%
H. ZSM-5 40%/Catapal B 10% /P2O514%/점토 36%
I. ZSM-5 40%/Catapal B 10%/P2O515%/점토 35%
얻어진 물질을 1000℉에서 2시간 동안 소성하고 ICP, T-플롯 표면적 및 DI 소모도에 의해 분석하였다. 화학적 및 물리적 특성 데이터를 표 4에 나타내었다. 이 촉매는 DI 소모수가 2 내지 3이다.
시료 G H I
조성
ZSM-5 40 40 40
P2O5 13 14 15
Al2O3 10 10 10
점토 37 36 35
합계 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 2 2 3
P2O5/Al2O3 0.33 0.36 0.39
총 BET 표면적 141 134 131
실시예 6. 실시예 5 촉매의 마이크로활성시험
실시예 5의 소성 촉매를 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 스티밍함으로써 비활성화하였다. 그 다음 이 물질을 첨가제 레벨이 2.5%가 되도록 Super NovaRD 분해촉매인, 촉매상 2.5% Re2O3와 배합하였다. 이 혼합물을 ASTM 3907에 기재된 바와 같은 마이크로활성시험(MAT)에서 원료 A를 분해하는데 사용하였다. 이들 시료로 시험한 기준 사례의 촉매에는 1) 수증기 비활성화 SND 및 2) 수증기 비활성화 OlefinsMax 첨가제 4%와 배합된 수증기 비활성화 SND 96%가 포함되었다. 이 OlefinsMax 촉매 및 SND 촉매를 각각 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 별도로 수증기 비활성화하였다.
중량% 전환율의 함수인 프로필렌 수율(원료의 중량%)을 도 3에 나타내었다. 이 데이터는 같은 ZSM-5(ZSM-5 1%)를 기준으로 하여 비교할 때, 시료 I를 함유한 촉매가 OlefinsMax의 프로필렌의 75%를 생성함을 나타낸다. 시료 G 및 시료 H는 OlefinsMax의 프로필렌의 70%를 생성한다.
실시예 7. ZSM-5 40%/Al2O320% 촉매(비교 촉매)의 제조
하기 조성 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
J. ZSM-5 40%/Catapal B 20%/P2O520%/점토 20%
K. ZSM-5 40%/Catapal B 20% /P2O528%/점토 12%
L. ZSM-5 40%/Catapal B 20%/P2O535%/점토 5%
얻어진 물질을 1000℉에서 2시간 동안 소성하고 ICP, T-플롯 표면적 및 DI 소모도에 의해 분석하였다. 화학적 및 물리적 특성 데이터를 표 5에 나타내었다. 이 촉매는 DI 소모수가 5 내지 9이다.
시료 J K L
조성
ZSM-5 40 40 40
P2O5 20 28 35
점토 20 12 5
Al2O3 20 20 20
합계 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 7 9 5
Al2O3 29.85 26.9 24.41
P2O5 20.53 27.97 34.26
SiO2 49.07 43.1 41.74
P2O5/Al2O3비 0.49 0.75 1.01
총 BET 표면적 147 112 44
실시예 8. 실시예 7의 비교 촉매의 마이크로활성시험
실시예 7의 소성 촉매를 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 스티밍함으로써 비활성화하였다. 그 다음 이 물질을 첨가제 레벨이 4%가 되도록 Super NovaRD 분해촉매인, 촉매상 2.5% Re2O3와 배합하였다. 이 혼합물을 ASTM 3907에 기재된 바와 같은 마이크로활성시험(MAT)에서 원료 A를 분해하는데 사용하였다. 이들 시료로 시험한 기준 사례의 촉매에는 1) 수증기 비활성화 SND 및 2) 수증기 비활성화 OlefinsMax 첨가제 6.4%와 배합된 수증기 비활성화 SND 93.6%가 포함되었다. 이 OlefinsMax 촉매 및 SND 촉매를 각각 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 별도로 수증기 비활성화하였다.
중량% 전환율의 함수인 프로필렌 수율(원료의 중량%)을 도 4에 나타내었다. 이 첨가제는 적합한 내소모성을 가지나, 이 데이터는 이들 촉매에 대해 같은 ZSM-5(ZSM-5 1.6%)를 기준으로 하여 비교할 때 각각 6.5, 8 및 10중량%의 첨가 알루미나를 함유한 실시예 1, 3 및 5의 것보다는 비교적 덜 활성이었음을 나타낸다.
실시예 9. 프로필렌 수율에 미치는 첨가 Al2O3의 영향
실시예 1-8로부터의 데이터는 ZSM-5(40중량%) 촉매내의 첨가 Al2O3의 양과 상대적 프로필렌 수율간의 상관관계를 나타낸다. 프로필렌 수율은 70%의 전환율에서 OlefinsMax(ASM-5 레벨 동일)에 대한 생성 프로필렌의 퍼센트로서 측정한다.
이 상관관계에 사용되는 각 촉매에 대한 프로필렌 수율 데이터는 그 촉매(P2O5레벨이 최적화됨)에 대해 얻어지는 최상의 성능을 기초로 하였다. 이 상관관계는 도 5에 나타내었고 이것으로부터 촉매내의 첨가 Al2O3가 감소함에 따라 프로필렌 수율이 증가함을 알 수 있다. 첨가 Al2O3의 레벨이 10% 이하일 때 프로필렌 수율은 극적으로 증가한다. 매트릭스 Al2O3의 레벨이 3 내지 8%일 때 ZSM-5 40%의 촉매는 동등한 ZSM-5를 기준으로 하여 비교할 때 OlefinsMax와 활성이 같게 된다.
또한 도 5에 나타낸 것은 첨가 Al2O3의 함수인, 촉매에 대한 DI 소모수이다. 이 데이터는 첨가 Al2O3의 함량이 감소함에 따라 소모수가 증가하는 경향이 있음을 나타낸다. 그러나, 촉매용 출발성분의 슬러리에 가해지는 알루미나의 양이, 최종 촉매가 10중량% 미만의 첨가 알루미나를 함유할 정도였던 경우에는 허용 프로필렌 및 낮은 소모수가 얻어졌음이 발견되었다.
실시예 10. 에틸렌에 대한 본 발명의 선택도
시료 B(실시예 1)의 소성 물질을 유동층 스티머로 1500℉에서 4시간 동안 스티밍함으로써 비활성화하였다. 그 다음 이 물질을 첨가제 레벨이 10%(ZSM-5 4%), 20%(ZSM-5 8%) 및 32%(ZSM-5 12.8%)가 되도록 평형촉매(ECAT)와 배합하였다. 그 다음 이 혼합물을 ASTM 3907에 기재된 바와 같은 마이크로활성시험(MAT)에서 원료 B(표 2의 특성)를 분해하는데 사용하였다. 동일한 방법으로 비활성화되고 동일한 ECAT와 혼합된 OlefinsMax를 비교예로서 16%(ZSM-5 4%) 및 32%(ZSM-5 8%)의 첨가제 레벨에서 시험하였다. 이 실험에 사용된 분해온도는 표준 980℉ 대신 1050℉이었다. ECAT 100%를 함유하는 시료도 또한 콘트롤로서 시험하였다. ECAT의 분석치를 이하에 나타내었다.
ECAT 분석치
Al2O3, wt% 44.4
Na2O, wt% 0.37
Re2O3, wt% 0.83
V, ppm 1892
Ni, ppm 2788
단위셀 크기, Å 24.25
BET 표면적, ㎡/g 171
전환율 70%에서의 내삽 탄화수소 수율을 표 6에 나타내었다. 같은 ZSM-5 레벨에서 첨가제가 40%이면 에틸렌의 양은 증가하고, OlefinsMax와 비교할 때 프로필렌과 저급 C4 올레핀은 비교적 동일함을 알 수 있다. 시료내 C2-C9올레핀의 분석 결과 C5올레핀은 약간 감소되었음을 알 수 있다(도 6 및 7).
일정 전환율 표(원료 B, 1050℉)
전환율: 70%
첨가제 ECAT OlefinsMax16% 본 발명10% 본 발명32% OlefinsMax20% 본 발명32%
ZSM-5, wt%(실시예 1, 시료 B) 0 4 4 8 8 12.8
촉매/기름 3.4 3.9 3.8 4.4 3.8 4.2
수소 0.18 0.17 0.18 0.17 0.18 0.17
메탄 0.82 0.81 0.82 0.81 0.87 0.84
총 C1+C2 2.47 3.73 4.02 4.73 5.18 5.80
C2= 0.99 2.22 2.48 3.20 3.55 4.19
건조가스 2.67 3.96 4.26 5.00 5.46 6.11
C3= 5.57 12.88 12.86 14.25 13.97 14.17
C3 0.93 1.73 1.89 2.09 2.40 2.66
총 C3 6.56 14.61 14.75 16.29 16.39 16.83
총 C4= 7.04 10.78 10.39 11.19 10.68 10.70
iC4 3.34 4.52 4.63 4.38 5.10 4.58
nC4 0.68 0.93 0.98 1.03 1.21 1.24
총 C4 11.13 16.23 16.12 16.66 16.87 16.48
경질 가스 20.30 34.57 34.92 37.89 38.54 39.22
C5+가솔린 46.78 32.82 31.52 29.02 28.77 27.57
LCO 20.78 19.83 19.64 19.71 20.18 19.38
HCO 9.22 10.17 10.32 10.26 9.82 10.58
코크스, wt% 2.72 2.60 3.19 2.80 2.87 2.75
실시예 11. ZSM-5 함량이 매우 높은(80%) 촉매
시료 M-P에 대해 표 7에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 다른 실시예와 마찬가지로, 얻어진 물질을 1000℉에서 2시간 동안 소성하고 ICP, T-플롯 표면적 및 DI 소모도에 대해 분석하였다. 이 데이터도 역시 이하의 표 7에 나타내었다.
이 실시예는 본 발명에 따르면 비교적 내소모성인, ZSM-5 함량이 매우 높은 촉매가 제조될 수 있음을 설명해준다. 하기 실시예 12는 적합한 인 대 총 알루미나의 비에 의해 촉매의 활성이 최적화될 수 있음을 보여준다.
ZSM-5 80% 촉매의 물리적 및 화학적 성질
시료 M N O P
ZSM-5 80 80 40 80
P2O5 11.6 12.5 12.9 13.2
알루미늄 클로르히드롤 8.4 7.5 7.1 6.8
합계 100 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
P2O5/Al2O3 0.67 0.78 0.83 0.88
DI 21 5 3 3
총 BET 표면적, ㎡/g 318 316 287 276
실시예 12. ZSM-5 함량이 매우 높은 촉매에 대한 마이크로활성시험
실시예 11의 소성 촉매를 다른 실시예와 마찬가지로 유동층 스티머에서 1500℉/100% 수증기로 4시간 동안 스티밍함으로써 비활성화하였다. 그 다음 이 시료를 첨가제 레벨이 2.5%가 되도록 Super NovaRD 분해촉매인, 촉매상 2.5% Re2O3와 배합하여 원료 A를 분해하는데 사용하였다. 이 원료를 ASTM 3907에 기재된 바와 같이 시험하였다. ZSM-5(ZSM-5 1%)를 기준으로 하여 이들 시험으로부터 얻어진 활성은 도 8에 있다.
도 8에 프로필렌 수율(원료의 중량%로서)에 의해 예시된 바와 같이, 본 발명을 위한 인 대 총 알루미나의 비는 ZSM-5 함량이 매우 높은 촉매, 즉 ZSM-5 80%의 촉매로부터 원하는 프로필렌 수율을 얻기 위해 변화될 수 있다.
실시예 13. 촉매를 기준으로 한, 제올라이트 함량이 높은 촉매의 활성
촉매 입자를 기준으로 한 활성을 설명하기 위해, 하기 표 8에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 실시예 1에 기재된 방법으로 제조하여 활성에 대해 시험하였다. 앞의 실시예들은 제올라이트를 기준으로 한 활성을 설명한 것이었다.
ZSM-5 80% 촉매의 물리적 및 화학적 성질
시료 Q
ZSM-5 79
P2O5 14
Al2O3 2
점토 0
알루미늄 클로르히드롤 5
합계 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 9
Al2O3, wt% 11.5
P2O5, wt% 14.23
SiO2, wt% 76.06
P2O5/총 Al2O3 0.89
총 BET 표면적, ㎡/g 263
도 9는 같은 촉매(=Cat)를 기준으로 하여 고함량 촉매(표 8의 촉매 Q)가 선행기술의 OlefinsMax(OMax) 첨가제보다 더 활성임을 설명해준다. 앞에서 언급한 바와 같이, 25%보다 많은 ZSM-5를 함유한 첨가제에서는 소모성 증가가 발생하기 때문에 촉매를 기준으로 하여 보다 높은 활성을 갖는 적합한 촉매(Cat)를 제조하기 어려웠다. 도 9에 예시된 데이터는 하기 표 9에 있다. 평형촉매(ECAT)도 또한 비교용 기준촉매로서 시험하였다. ECAT는 실시예 10에서 이미 언급한 것과 동일한 평형촉매이다.
도 10은 ZSM-5 25%의 첨가제와 비교한, 에틸렌 제조에 대한 촉매 Q의 비활성을 예시하고 있다. 도 10은 제올라이트 함량이 높은 촉매는 같은 ZSM-5(=ZSM-5)를 기준으로 한 에틸렌 제조에 대한 활성이 실질적으로 동일할 뿐만 아니라 촉매를 기준으로 한 에틸렌에 대한 활성이 보다 높음을 예시하고 있다. 이들 도면으로부터 제올라이트 함량이 높은 촉매는 에틸렌 수율을 향상시키고자 하는 정제장치에 현저한 이점을 제공함을 알 수 있다.
같은 ZSM-5 및 같은 촉매를 기준으로 하여 OlefinsMax와 비교한 촉매 Q로부터의 내삽 수율. 1%의 ZSM-5 레벨 및 4%의 첨가제 레벨로 ECAT와 배합된 첨가제; SIHGO 가스유
전환율: 70%
ECAT OMax 촉매 Q(=ZSM) 촉매 Q(=CAT)
촉매 대 기름 비 4.49 4.35 4.44 4.16
수소 0.30 0.28 0.30 0.27
메탄 0.74 0.65 0.67 0.64
에틸렌 0.74 1.18 1.05 1.65
총 C1+C2 2.08 2.37 2.27 2.84
건조가스 2.37 2.65 2.57 3.11
프로필렌 4.27 8.77 7.69 9.84
프로판 0.95 1.54 1.39 1.96
총 C3 5.22 10.31 8.98 11.80
1-부텐 1.28 1.63 1.50 1.64
이소부틸렌 1.35 2.54 2.15 3.15
트랜스-2-부텐 1.65 2.10 1.96 2.12
시스-2-부텐 1.30 1.66 1.54 1.66
총 C4=S 5.58 7.93 7.15 8.58
이소부탄 3.92 5.79 5.34 6.50
n-C4 0.82 1.02 0.96 1.21
총 C4 10.31 14.73 13.46 16.28
습가스 17.91 27.69 25.02 31.19
가솔린 47.10 37.07 39.34 33.18
LCO 24.88 24.49 24.65 24.18
바닥물질 5.12 5.51 5.35 5.82
코크스 4.98 5.24 5.64 5.62
실시예 14. 소모도 및 활성 대 인(P2O5)과 총 알루미나의 몰비
표 10, 11 및 12에 나타낸 성분의 양을 사용하여 본 발명에 따라 첨가제를 제조하였다. 이 첨가제는 실시예에 기재된 제조방법을 사용하여 제조하였다. 표에 나타낸 바와 같이, 60, 70 및 약 80%의 ZSM-5를 포함하는 첨가제에 대해 인(P2O5로서 측정) 대 총 알루미나의 몰비를 변화시켰다.
하기 표 10에 나타낸 성분을 포함하는 촉매 R-W는 60중량%의 ZSM-5와 7%의 첨가 알루미나 또는 9%의 첨가 알루미나를 포함한다. 촉매 X-Z는 10%보다 많은 첨가 알루미나, 즉 15중량%의 첨가 알루미나를 포함하는 비교 촉매이다. 상술한 촉매 각각에 대한 프로필렌 수율을 측정하였다. 이들 결과로부터 비교 촉매는 적합한 DI 소모수를 가졌으나 본 발명의 활성이 보다 높은 점으로 보아 이롭지 않았음을 알 수 있다. 이들 실시예는 약 10% 이하의 첨가 알루미나를 포함한 촉매의 이점을 설명해준다.
표 11의 촉매 AA-CC는 70중량%의 ZSM-5를 포함한다. 이들 실시예는 적합한 DI 소모도를 얻기 위해서 뿐만 아니라 입자에 대한 활성을 최대화하기 위해서 인 대 총 알루미나의 몰비를 변화시키는 것을 예시해준다.
촉매 DD-GG는 약 75-80중량%의 ZSM-5를 포함하는 본 발명의 추가 실시예이다.
본 발명 본 발명 비교 촉매
R S T U V W X Y Z
조성
ZSM-5 60 60 60 60 60 60 60 60 60
P2O5 12 14.5 16 14 16 18 15 18 21
Al2O3 2 2 2 2 2 2 2 2 2
점토 21 18.5 17 17 15 13 10 7 4
알루미늄 클로르히드롤 5 5 5 7 7 7 13 13 13
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 11 8 4 10 4 7 7 9 2
Al2O3, wt% 18.73 17.80 17.13 19.48 18.62 17.79 21.49 20.82 20.07
P2O5, wt% 12.10 14.67 16.20 14.25 16.14 18.08 15.60 18.08 21.78
SiO2, wt% 67.41 65.86 65.11 64.78 63.85 62.71 60.31 61.03 57.96
P2O5/총 Al2O3 0.46 0.59 0.68 1.10 1.26 1.42 0.52 0.62 0.78
SA, ㎡/g 219 199 174 224 200 177 238 237 243
같은 ZSM-5 레벨을 기준으로 하여 비교한 OlefinsMax에 대한 프로필렌 수율 76% 86% 62% 45% 68% 45% 24% 21% 24%
AA BB CC
조성
ZSM-5 70 70 70
P2O5 9 11 13
Al2O3 2 2 2
점토 13 11 9
알루미늄 클로르히드롤 6 6 6
합계 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 40 16 7
Al2O3, wt% 21.34 19.02 17.93
P2O5, wt% 11.51 11.79 14.22
SiO2, wt% 65.83 67.46 80.88
P2O5/총 Al2O3몰비 0.39 0.45 0.57
SA, ㎡/g 217 238 234
같은 ZSM-5 레벨을 기준으로 하여 비교한 OlefinsMax에 대한 프로필렌 수율 48% 63% 63%
DD EE FF GG
조성
ZSM-5 79.5 78 76.5 79
P2O5 12.5 14 15.5 14
Al2O3 3 3 3 2
알루미늄 클로르히드롤 5 5 5 5
합계 100 100 100 100
물리적 성질 1000℉에서 2시간
DI 0 3 0 0
Al2O3, wt% 14.42 13.38 12.64 11.42
P2O5, wt% 13.96 14.53 15.54 14.67
SiO2, wt% 67.88 71.05 67.42 69.6
P2O5/총 Al2O3몰비 0.70 0.78 0.88 0.92
SA, ㎡/g 246 248 221 243
같은 ZSM-5 레벨을 기준으로 하여 비교한 OlefinsMax에 대한 프로필렌 수율 - - - 100%
실시예 15. 선행기술 첨가제의 소모도
WO 98/41595에 기재된 촉매의 한 예를 다시 제조하여 그 소도모를 측정하였다.
ZSM-5(SiO2대 Al2O3의 몰비 26:1)(건조물 기준) 1,497g 및 물 5,533g을 함유하는 수성 슬러리에 점토(건조물 기준) 1,122g, 인산(86.2% H3PO4) 449g, 12.4중량%의 알루미나(Condea)를 함유하고 알루미나 1부당 포름산 0.2부가 가해진 수성 알루미나 슬러리 823g, 및 40% Nalco 실리카졸 2,498g을 가하였다. 얻어진 슬러리를 잘 섞여서 균질해질 때까지 혼합하였다. 그 다음 이 슬러리를 보웬 스프레이건조기로 350℉의 출구온도에서 스프레이건조하였다. 그 다음 얻어진 스프레이건조 생성물을 1000℉에서 2시간 동안 공기소성하고 ICP, T-플롯 표면적 및 DI 마모도에 대해 분석하였다.
물리적 성질(1000℉에서 2시간)
DI 81
Al2O3, wt% 17.05
P2O3, wt% 7.33
SiO2, wt% 73.74
총 표면적 152
상기 결과로부터 제올라이트 함유 촉매를 제조할 때 적합한 내소모성 물질을 얻기 어려움을 알 수 있다.

Claims (34)

  1. (a) 제한지수가 1 내지 12인 제올라이트 약 30 내지 약 85중량%,
    (b) P2O5로서 측정된 인 약 6-24중량%, 및
    (c) 첨가 알루미나가 촉매의 약 10중량% 미만의 양으로 존재하고 총 알루미나가 촉매의 약 30중량% 미만인 알루미나를 포함하고, 촉매에 대한 데이비즌 소모지수가 약 20 또는 그 미만이 되도록 하기에 충분한 인 대 총 알루미나의 몰비를 갖는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 약 60 내지 약 85%보다 많은 ZSM-5를 포함하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 인(P2O5) 대 총 알루미나의 몰비가 0.2 내지 약 1.9인 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 소모지수가 약 10 이하인 촉매.
  5. 제 2 항에 있어서, 첨가 알루미나(c)가 약 5 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 약 30 내지 약 60%의 ZSM-5를 포함하는 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 인 대 총 알루미나의 몰비가 약 0.2 내지 약 1.0인 촉매.
  8. 제 6 항에 있어서, 첨가 알루미나가 약 3 내지 약 8중량% 범위의 양으로 존재하는 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 점토를 더 포함하는 촉매.
  10. 제 7 항에 있어서, 소모지수가 약 10 이하인 촉매.
  11. (a) 제한지수가 1 내지 12인 제올라이트, 인 함유 화합물 및 알루미나를 포함하고, 알루미나가 제올라이트, 인 함유 화합물, 알루미나 및 임의의 선택적인 성분의 총 중량의 약 10중량% 미만인 슬러리를 제조하고,
    (b) 생성된 슬러리를 스프레이건조 및 소성하여 DI 소모지수가 20 또는 그 미만이고 총 알루미나 함량이 약 30중량% 미만인 입자를 제조하는 것을 포함하는 촉매의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 첨가 알루미나가 (a)의 슬러리에 3-8중량%의 범위로 존재하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5이고 ZSM-5, 인화합물, 알루미나 및 임의의 다른 선택적인 성분의 총 중량의 약 30 내지 약 85%의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 11 항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  15. 탄화수소 원료를 화학 및 촉매 반응시키는 방법으로서,
    (a) 제한지수가 1 내지 12인 제올라이트 약 30 내지 약 85중량%,
    (b) P2O5로서 측정된 인 약 6-24중량%, 및
    (c) 첨가 알루미나가 촉매의 약 10중량% 미만의 양으로 존재하고 총 알루미나가 촉매의 약 30중량% 미만인 알루미나를 포함하고, 촉매에 대한 소모지수가 약 20 또는 그 미만이 되도록 하기에 충분한 인 대 총 알루미나의 몰비를 갖는 촉매와 상기 원료를 촉매반응 조건에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 촉매가 약 60 내지 약 85%보다 많은 ZSM-5를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 촉매가 (a), (b) 및 (c)로 필수적으로 구성되는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 촉매가 약 60 내지 약 70중량%의 ZSM-5를 포함하는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 촉매가 약 40-60중량%의 ZSM-5를 포함하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 인 대 총 알루미나의 비가 약 0.2 내지 약 1.9이고 촉매가 약 10 이하의 소모지수를 갖는 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 인 대 총 알루미나의 비가 적어도 0.45 내지 약 1.0이고 촉매가 약 10 이하의 소모지수를 갖는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 인 대 총 알루미나의 비가 약 0.25 내지 약 0.7이고 촉매가 약 10 이하의 소모지수를 갖는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, (c)의 첨가 알루미나가 약 3 내지 8중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 첨가제가 점토를 더 포함하는 방법.
  25. 제 15 항에 있어서, 상기 방법으로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  26. 제 15 항에 있어서, 유동화되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 탄화수소의 유동접촉분해인 방법.
  28. (a) 제한지수가 1 내지 12인 제올라이트 약 30 내지 약 85중량%,
    (b) P2O5로서 측정된 인 약 6-24중량%, 및
    (c) 첨가 알루미나가 전체 첨가제의 약 10중량% 미만의 양으로 존재하고 총 알루미나가 전체 첨가제의 약 30중량% 미만인 알루미나를 포함하고, 첨가제에 대한 소모지수가 약 20 또는 그 미만이 되도록 하기에 충분한 인 대 총 알루미나의 몰비를 갖는 첨가제 0.1 내지 약 90중량%; 및 큰 세공의 알루미노실리케이트를 포함하는 촉매 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 첨가제가 약 60 내지 약 85%보다 많은 ZSM-5를 포함하는 촉매 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 첨가제가 (a), (b) 및 (c)로 필수적으로 구성되는 촉매 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서, 첨가제가 약 30 내지 약 60%의 ZSM-5를 포함하는 촉매 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 첨가제가 약 3 내지 약 8중량%의 첨가 알루미나를 포함하는 촉매 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 첨가제가 10 미만의 소모지수를 갖는 촉매 조성물.
  34. 제 2 항에 있어서, (a), (b) 및 (c)로 필수적으로 구성되는 촉매.
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