KR20130054252A - 고도 경질 올레핀 유체 접촉 분해 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접촉 분해 촉매 조성물 및 탄화수소를 분해하여 경질 올레핀 생산을 최대화하기 위한 방법에 관한 것이다. 촉매 조성물은 접촉 분해 조건하에서 접촉 분해 활성을 갖는 하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 Y-형 제올라이트를 포함하고, 이때 제올라이트는 제올라이트 상에서 교환된 희토류 금속에 대한 특정 비의 적은 양의 이트륨을 갖는다. 본 발명의 촉매 및 방법은 Y-형 제올라이트 FCC 촉매를 함유하는 통상적인 란타늄과 비교하여 FCC 제조 동안 경질 올레핀 및 가솔린 올레핀의 증가된 수율을 제공한다.

Description

고도 경질 올레핀 유체 접촉 분해 촉매 조성물{HIGH LIGHT OLEFINS FCC CATALYST COMPOSITIONS}
본 발명은 올레핀을 생산하기 위한 공급 원료의 촉매적 전환에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 신규한 이트륨 함유 접촉 분해(catalytic cracking) 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 및 촉매 조성물을 사용하여 접촉 분해 공정 동안 고도 경질 올레핀 수율을 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2010년 3월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/315,317호를 기초로 우선권을 주장하고, 이의 개시 내용은 참조로서 본원에 혼입된다.
접촉 분해는 매우 큰 규모에서 상업적으로 적용된 석유 정제법이다. 다수의 정제소 석유 제품은 유체 접촉 분해(FCC) 방법을 사용하여 생산된다. FCC 방법은 전형적으로 순환 촉매 재순환 분해 방법에서의 공급 원료를 약 20 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자로 이루어진 순환하는 유동성 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써 중질 탄화수소 공급 원료를 경질 생성물로 분해함을 포함한다.
접촉 분해는 비교적 고분자량의 탄화수소 공급 원료가 기체상에서 일어나는 다수의 전환 또는 분해에 의해 촉매의 존재하에 고온에서 발생하는 반응에 의해 경질 제품으로 전환되었을 때 일어난다. 공급 원료는 가솔린, 증류액 및 다른 액체 분해된 생성물뿐만 아니라 분자당 4개 이하의 탄소 원자로 이루어진 경질 기체 분해된 생성물로 전환된다. 기체는 부분적으로 올레핀으로 이루어지고, 부분적으로 포화된 탄화수소로 이루어진다. 잔유(bottoms) 및 코크도 생성된다.
일반적으로, 현대의 접촉 분해 장치, 특히 유체 접촉 분해(FCC) 장치로부터 수득할 수 있는 생성물 분포가 허용된다. 그러나, 많은 정제 회사들은 경질 올레핀 생산물의 부피뿐만 아니라 가솔린 생산물의 부피 및 옥탄가를 증가시키는 개선된 접촉 분해 방법 또는 공정을 원한다. 또한, 일정하거나 감소된 코크 수준에서 가장 낮은 잔유를 생산하기를 원한다.
FCC 촉매는 일반적으로 다수의 매우 작은 구체 입자로 이루어진다. 상업적인 등급은 일반적으로 약 20 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 접촉 분해는 다수의 성분으로 이루어지고, 각각은 촉매의 전체 성능을 강화하기 위해 지정된다. FCC 촉매는 단일 입자내로 혼입된 모든 성분과 함께 일반적으로 촉매적 활성 제올라이트, 활성 매트릭스, 점토 및 결합제를 포함한다. 다르게는, 촉매는 상이한 기능을 갖는 개별적인 입자의 배합물로 이루어진다.
희토류 교환된 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매는 상업적으로 널리 사용되고, 그들의 일반적인 기술적 특징이 널리 공지되어 있다. 문헌[Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Venuto and Habib, 1979 Marcel Dekker, In., pp. 30-46]을 참고한다. 또한, 희토류로 교환된 Y-형 제올라이트를 포함하는 FCC 촉매는 미국특허 제3,436,357호 및 미국특허 제3,930,987호를 포함하는 많은 특허에 기재되어 있다.
미국특허 제4,405,443호는 희토류로 교환되고, 이어서 이트륨 및 무기 산화물과 혼합된 제올라이트가 황 산화물을 위한 흡수제를 제공함을 기재한다.
미국특허 제4,793,827호는 촉매의 이트륨 함량을 강화하기 위해 이온 교환된 희토류 교환된 Y-형 제올라이트를 포함하는 탄화수소 분해 촉매를 기재한다.
미국특허 제5,908,547호는 희토류 이온을 본질적으로 함유하지 않는 이트륨 함유 제올라이트 Y-형 촉매를 기재한다.
이트륨 함유 촉매 조성물은 통상적인 란타늄 함유 접촉 분해 촉매와 비교하여, 경질 올레핀의 높은 수율을 제공함이 발견되었다. 특히, 접촉 분해 촉매는 유체 접촉 분해(FCC) 촉매이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 접촉 분해 조건하에서 접촉 분해 활성을 갖는 제올라이트 촉매 성분, 바람직하게는 특정 비의 이트륨 및 이트륨을 제외한 하나 이상의 희토류 금속의 조합으로 교환된 Y-형 제올라이트를 기제로 한다. 유리하게는, 본 발명의 이트륨/희토류 함유 FCC 촉매는 Y-형 제올라이트 FCC 촉매를 함유하는 통상적인 란타늄을 사용하여 수득할 수 있는 경질 올레핀의 수율과 비교하여, FCC 공정 동안 C2-C4 경질 올레핀의 증가된 수율을 제공한다. 예상외로, 본 발명의 따른 이트륨/희토류 함유 촉매 조성물이 동시에 경질 올레핀 수율을 최대화하는 동안 증가된 가솔린 올레핀 수율 및 잔유 전환을 제공한다.
따라서, 접촉 분해 공정, 특히 FCC 공정 동안 높은 수율의 경질 올레핀의 수율을 촉진하는 신규한 이트륨 함유 촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 장점이다.
또한, FCC 공정 동안 높은 수율의 경질 올레핀을 촉진하는 조성물로서, 이트륨과 하나 이상의 희토류 금속의 특정 조합을 갖는 신규한 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 장점이다.
또한, 접촉 분해 공정 동안 증가된 옥탄가 갖는 가솔린 생산물을 제공하기 때문에 증가된 가솔린 올레핀을 촉진하는 이트륨 및 희토류 함유 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 장점이다.
본 발명의 또 다른 장점은 FCC 공정 동안 잔유 전환을 개선하는 고도 경질 올레핀 이트륨/희토류 함유 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
ZSM-5 경질 올레핀 첨가제와 조합된 통상적인 란타늄 함유 FCC 촉매와 비교하여, 증가된 경질 올레핀 및 가솔린 올레핀 생산을 촉진하는, ZSM-5 경질 올레핀 첨가제와 조합된 경질 이트륨 및 희토류 함유 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 장점이다.
본 발명에 따른 이트륨/희토류 함유 FCC 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 장점이다.
본 발명의 이트륨/희토류 함유 촉매 조성물을 사용하여 FCC 공정 동안 생산된 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 장점이다.
본 발명의 추가의 장점은 FCC 공정 동안 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 동시에 가솔린 올레핀의 수율 및 잔유 전환을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법을 사용하여 향상된 FCC 공정을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 장점이다.
본 발명의 이들 양태 및 다른 양태는 하기에 더욱 자세하게 기술된다.
본 발명은 접촉 분해 조건, 특히 유체 접촉 분해(FCC) 조건하에서 접촉 분해 활성을 갖는 제올라이트 분해 성분상의 희토류와 조합된 이트륨의 비교적 소량의 교환이, FCC 공정 동안 경질 올레핀의 증가된 수율을 제공하는 능력을 갖는 촉매 조성물을 제공하는 발견을 포괄한다. 접촉 분해 활성 제올라이트 상에서 교환된 희토류와 특정 비인 이트륨이 가솔린 올레핀의 수율을 최대화하면서 경질 올레핀의 증가된 수율을 제공하도록 상승 작용함이 발견되었다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "경질 올레핀"은 C2-C4 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 지정하기 위해 본원에서 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "가솔린 올레핀"은 가솔린 생산물의 옥탄가를 증가시키는 C5-C12 올레핀을 지정하기 위해 본원에서 사용된다.
이트륨은 희토류 광석에서 통상적으로 발견되는 금속이고 가끔 희토류 금속으로서 지칭된다. 특히, 이트륨이 희토류 금속 자체로 간주되지 않는다. 이트륨은 39의 원자 번호를 갖고, 따라서, 57 내지 71의 원자가를 갖는 원소 주기율표의 희토류 족에 놓이지 않는다. 원자가의 이러한 범위 내의 금속은 란타늄(원자 번호 57) 및 란탄계 금속을 포함한다. 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Edition, (1987)]을 참조한다. 따라서, 용어 "희토류" 또는 "희토류 금속"은 원소의 주기율표에서 원자 번호 57을 갖는 란타늄, 원소의 주기율표에서 58 내지 71의 원자 번호를 갖는 란탄계 금속, 그들의 상응하는 산화물 및 이들의 조합을 의미하기 위해 하기에 사용된다. 전형적으로, 희토류 금속은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튜륨, 이터븀, 루테튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
용어 "이트륨 화합물"은 이트륨 염과 같은 화합물의 형태뿐만 아니라 제올라이트 상에서 교환된 바와 같은 이트륨 양이온의 형태의 이트륨을 지정하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "이트륨 화합물" 및 용어 "이트륨"은 달리 언급하지 않는 한 호환적으로 사용된다. 달리 표현하지 않는 한, 이트륨 또는 이트륨 화합물의 중량 측정은 비제한적으로, 유도 결합 플라스마(ICP) 분석 방법을 비롯한, 당해 분야에서 통상적으로 사용된 원소 분석 기법에서 이트륨 옥사이드(Y2O3)로서 보고된 것을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "이트륨/희토류 촉매 조성물" 및 "이트륨/희토류 촉매"는 본 발명에 따른 이트륨 및 희토류 함유 촉매 조성물을 지정하기 위해 호환적으로 본원에 사용된다.
본 발명의 조성물에 유용한 제올라이트 분해 성분은 접촉 분해 조건, 특히 유체 접촉 분해 조건하에서 접촉 분해 활성을 갖는 임의의 제올라이트일 수 있다. 제올라이트 성분은 이 목적에 적합한 다수의 제올라이트를 포함한다. 적합한 제올라이트는 큰 공극의 결정질 알루미노-실리케이트 제올라이트, 예를 들어, 합성 포우저사이트(faujasite), 즉, Y-형 제올라이트, X-형 제올라이트 및 제올라이트 베타뿐만 아니라 이들의 열처리된(하소된) 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트 분해 성분은 합성 포우저사이트 제올라이트, 예를 들어, Y-형 제올라이트이다. 가장 바람직하게는, 제올라이트는 초 안정한 Y-형 제올라이트(USY)이다(예를 들어, 미국특허 제3,293,192호에 기재됨).
또한, 제올라이트 분해 성분이 점토, 예를 들어, 카올리나이트 또는 메타카올리나이트 점토를 사용하여 합성된 제올라이트라는 것이 본 발명의 범주내에 있다. 예를 들어, 제올라이트는 알칼리 조건하에서 실리카 공급원으로 점토를 처리함으로서 생산된 것일 수 있다. 이러한 제올라이트의 제조 방법이 공지되어 있고, 미국특허 제3,459,680호에 기재되어 있다(내용이 참고로서 혼입됨). 점토로부터 제올라이트를 제조하는 다른 방법은 미국특허 제4,493,902호 및 제 6,656,347호에 기재되어 있다(내용이 참고로서 본원에 또한 혼입됨).
본 발명에 따라서, 제올라이트 분해 성분은 이트륨 및 하나 이상의 희토류의 조합으로 부분적으로 교환된다. 이트륨 및 희토류는 통상적인 수단을 사용하여, 각각 또는 동시에, 제올라이트 상에서 교환될 수 있다. 바람직한 양태에서, 이리튬은 임의의 선택적인 성분의 첨가 전에 제올라이트 상에서 직접적으로 교환된다. 이 양태는 가용성 이트륨 염을 포함하는 수성 교환 욕에서 수행될 수 있다. 적합한 수용성 염은 이트륨 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 요오다이드), 니트레이트, 설페이트, 카보네이트 및 아세테이트를 포함한다. 이 양태의 수용성 염은 제올라이트 상에서 목적한 농도의 이트륨을 제공하기에 충분한 농도로 사용된다. 이트륨 화합물은 본질적으로 이트륨으로 이루어지거나, 다르게는 이트륨 화합물을 이트륨 및 희토류 함유 성분을 포함할 수 있다. 추가적으로, 희토류는 수용성 희토류, 예를 들어, 할라이드(예컨대, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 니트레이트, 설페이트 및 아세테이트를 포함하는 수성 교환 욕에서 제올라이트 상에서 별도로 교환될 수 있다.
제올라이트 분해 성분상에서 교환된 이트륨의 양은 전형적으로 제올라이트의 약 1.75 중량% 내지 약 0.175 중량%이다. 바람직하게는, 제올라이트 상에서 교환된 이트륨의 양은 제올라이트의 약 1.50 중량% 내지 약 0.20 중량%; 가장 바람직하게는, 약 1.40 중량% 내지 약 0.30 중량%이다. 전형적으로, 제올라이트 상에서 교환된 희토류에 대한 이트륨의 비는 3 내지 50, 바람직하게는 3.5 내지 20이다. 당해 분야의 숙련자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 제올라이트 상에서 교환된 희토류의 양은 제올라이트 상에서 교환된 이트륨의 양 및 희토류에 대한 이트륨의 목적한 비에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트가 1.75 중량%의 이트륨으로 교환되고, 희토류에 대한 이트륨의 비가 3 내지 50인 경우, 제올라이트 상의 희토류의 양은 약 0.583 중량% 내지 약 0.035 중량%일 수 있다. 그러나, 전형적으로, 제올라이트 분해 성분상에서 교환된 이트륨 및 희토류의 전체 양은 약 2.33 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.20 중량% 내지 약 2.0 중량%이다.
이트륨/희토류 교환된 제올라이트 분해 성분은 또한 금속 및 암모늄 및/또는 산 이온의 조합으로 교환될 수 있다. 제올라이트 성분이 제올라이트, 예를 들어, 모데나이트 및 ZSM-형 제올라이트와 조합되는 합성 포우저사이트의 혼합물을 포함할 수 있음이 또한 고려된다. 일반적으로, 제올라이트 분해 성분은 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 분해 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 이트륨/희토류 교환된 제올라이트 분해 성분은 촉매 조성물의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 55 중량%를 구성한다.
본 발명의 촉매는 점토와 같은 충전제를 선택적으로 포함할 수 있다. 카올린이 바람직한 점토 성분이지만, 개질된 카올린(예컨대, 메타카올린)과 같은 다른 점토가 본 발명의 촉매에 선택적으로 포함될 수 있음이 또한 고려된다. 사용된 경우, 점토 성분은 전형적으로 촉매 조성물의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%를 구성할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 적어도 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매 중에 선택적으로 존재하는 적합한 매트릭스 물질은, 비제한적으로, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합을 포함한다. 매트릭스 물질은 촉매 조성물의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 본 발명의 촉매 중에 존재할 수 있다. 또한, 매트릭스 물질이 결합제를 함유함이 본 발명의 범주내에 있다. 적합한 결합제는, 비제한적으로, 실리카 졸, 알루미나 졸, 나트륨 실리케이트, 해교된 알루미나 및 이들의 조합을 포함한다. 전형적으로, 결합제는 촉매 조성물의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물이 접촉 분해 과정, 특히, FCC 공정에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, SOx 환원 첨가제, NOx 환원 첨가제, 가솔린 황 환원 첨가제, CO 연소 촉진제, 경질 올레핀의 생산을 위한 첨가제 등과 조합되어 사용될 수 있음이 본 발명의 범주내에 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 이트륨/희토류 함유 촉매가 개별 미립자 ZSM-5 경질 올레핀 첨가제와 조합되어 사용된다. 경질 올레핀 생산을 위한 FCC 공정에서 사용된 임의의 통상적인 ZSM-5 함유 경질 올레핀 첨가제가 본 발명에서 전형적으로 사용된다. 일반적으로, 첨가제는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 ZSM-5를 포함하는, 약 20 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 크기를 갖는 입자를 포함한다. 선택적으로, 첨가제는 매트릭스, 결합제 및/또는 점토를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 ZSM-5 경질 올레핀 첨가제는, 비제한적으로, 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.(W. R. Grace & Co.-Conn., 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)의 그레이스 다비손(Grace Davison)에 의해 제조되고 판매된, 올레핀스맥스(OlefinsMax: 등록상표) 및 올레핀스울트라(OlefinsUltra: 등록상표)를 포함한다. 경질 올레핀 생산을 위한 본 발명에 유용한 다른 ZSM-5 함유 첨가제는, 비제한적으로, 상표 Z-CAT PLU(등록상표), ISOCAT(등록상표), Z-CAT HP(상표), ZMX(등록상표), ZOOM(등록상표), PENTACAT(상표), PROPLYMAX(상표), ISOCAT HP(상표), SUPER Z(상표), PENTACAT HP(상표), PENTACAT PLUS(상표), OCTAMAX(상표), OCATAMAX HP(상표), K-1000(상표), K-2000(상표), BOOST(상표), IsoBOOST(상표) 및 MOA(상표)하에 시판중인 첨가제를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, ZSM-5 첨가제는 예를 들어, 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제6,916,757호에 기재된 인 안정화된 ZSM-5 첨가제이다. 바람직하게는, ZSM-5 경질 올레핀 첨가제는 촉매 조성물의 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 촉매의 입자 크기 및 마모 특성은 접촉 분해 장치의 유동화 특성에 영향을 끼치고, 촉매가 시판중인 장치, 특히 FCC 장치에서 잘 유지되는 방법을 결정한다. 본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로 약 20 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 50 ㎛ 및 약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 다비손 아트리션 인덱스(Davison Attrition Index)(DI)에 의해 측정된 바와 같이, 본 발명의 촉매의 마모 특성은 전형적으로 20 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 8 미만의 DI 값을 갖는다.
일반적으로, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 30 내지 50 중량부의 이트륨/희토류 교환된 제올라이트 분해 성분의, 선택적으로 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 점토, 매트릭스 및 결합제 물질을 포함하는 수성 슬러리의 형성에 의해 제조될 수 있다. 수성 슬러리는 균일하거나 실질적으로 균일한 슬러리를 수득하기 위해 밀링된다. 다르게는, 슬러리를 형성하는 성분이 슬러리를 형성하기 전에 밀링된다. 이어서, 슬러리가 혼합되어 균일하거나 실질적으로 균일한 수성 슬러리를 제공한다.
이어서, 수성 슬러리는 통상적인 분무 건조 기법을 사용하는 분무 건조 단계를 거친다. 바람직한 양태에서, 슬러리는 약 220℃ 내지 약 370℃의 분무 건조기 유입구 온도 및 약 135℃ 내지 약 180℃의 분무 건조기 유출구 온도에서 분무 건조된다. 분무 건조된 촉매는 마무리 처리된 촉매로서 "있는 그대로" 사용될 수 있거나, 사용 전에 하소될 수 있다. 하소되었을 때, 촉매 입자는 약 4 시간 내지 약 10초의 기간 동안 약 250℃ 내지 약 800℃의 온도에서 하소된다. 바람직하게는, 약 2 시간 내지 10초 동안 약 350℃ 내지 약 600℃의 온도에서 하소된다.
본 발명의 이리튬/희토류 함유 접촉 분해 조성물은 란타늄 교환된 제올라이트 접촉 분해 활성 성분을 기제로 하는 통상적인 접촉 분해 조성물과 비교하여, 증가된 수율의 경질 올레핀을 제공하는 FCC 공정에서 특히 유용하다. 란타늄 교환된 Y-형 제올라이트를 기제로 하는 FCC 촉매 조성물과 비교하여, 약 15%, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 12%의 경질 올레핀의 증가된 수율이 본 발명의 촉매를 사용하여 수득될 수 있다. 본 발명의 이트륨/희토류 촉매 조성물은 유리하게는 가솔린 올레핀의 수율의 증가(이에 의해, 수득된 가솔린 생산물의 옥탄가가 증가됨)와 동시에 경질 올레핀의 수율을 증가시킨다. 또한, 잔유 전환의 증가는 본 발명의 이트륨/희토류 함유 촉매 조성물을 사용하는 FCC 공정 동안 수득된다.
본 발명의 목적을 위해, 어구 "접촉 분해 조건"이 전형적인 접촉 분해 공정(거의 변함없이 FCC 공정)의 조건을 나타내기 위해 본원에서 사용되고, 이때 접촉 분해 촉매의 순환 인벤토리는 더 낮은 분자량의 화합물로 공급 원료를 전환하기 위해 고온에서 중질 탄화수소 공급 원료와 접촉된다.
용어 "접촉 분해 활성"은 접촉 분해 조건, 특히 유체 접촉 분해 조건 하에서 탄화수소를 더 낮은 분자량의 화합물로 전환시키는 것을 촉진하는 제올라이트의 능력을 나타내기 위해 본원에서 사용된다.
본 발명의 접촉 분해 조성물은 통상적인 FCC 공정 또는 탄화수소 공급 원료가 더 낮은 분자량의 화합물로 분해되는 다른 접촉 분해 공정에서 특히 유용하다. 다소 간략하게, FCC 조건은 약 20 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 크기를 갖는 입자로 이루어진 순환하는 유동성 분해 촉매 촉매 인벤토리와 순환 촉매 재순환 분해 공정 중에 고온에서 공급 원료를 접촉시킴으로써 더 낮은 분자량의 탄화수소 성분을 형성하기 위한, 중질 탄화수소 공급 원료의 분해를 포함한다. 이러한 비교적 높은 분자량의 탄화수소 공급원료의 접촉 분해는 더 낮은 분자량의 탄화수소 생성물의 생산을 야기한다. 순환 FCC 공정에서 중요한 단계는 하기 단계이다:
(i) 공급물을 접촉 분해 대역, 통상적으로는 수직 분해 대역에서 접촉 분해하는 단계로서, 상기 접촉 분해 대역이, 공급물을 고온의 재생된 분해 촉매의 공급원과 접촉시켜 분해된 생성물, 및 코크 및 스트리퍼블(strippable) 탄화수소를 함유하는 소비된 촉매를 포함하는 유출액을 생성함으로써, 접촉 분해 조건에서 작동하는 단계;
(ii) 통상적으로 하나 이상의 사이클론에서 유출액을 방출하고, 분해된 생성물이 강화된 증기 상 및 소비된 촉매를 포함하는 고체 강화 상으로 분리하는 단계;
(iii) 기체 상을 생성물로서 제거하고, FCC 주요 컬럼 및 그것에 연결된 측면 컬럼에서 분류하여 기체, 및 가솔린을 포함하는 액체 분해 생성물을 형성하는 단계; 및
(iv) 소비된 촉매를 일반적으로 증기로 스트리핑하여 촉매로부터 폐색된 탄화수소를 제거하고, 스트리핑된 촉매를 촉매 재생 대역에서 재생하여 고온의 재생된 촉매를 생성하고, 이어서 추가량의 공급물을 분해하기 위해 분해 대역으로 재순환 시키는 단계.
전형적으로, FCC 공정은 약 480℃ 내지 약 570℃, 바람직하게는 약 520℃ 내지 약 550℃의 반응 온도에서 수행된다. 탄화수소 증기, 및 탄소질 물질 또는 코크를 함유하는 분해 촉매를 포함하는 반응기 유출액은, 분리 대역(소비된 분해 촉매가 탄화수소 증기로부터 제거됨)으로 이동되고, 재생 전에 스트립핑 대역에서 스트리핑된다. 스트리핑 대역은 약 470℃ 내지 약 560℃, 바람직하게는 약 510℃ 내지 약 540℃의 온도에서 적절히 유지될 수 있다.
재생 대역 온도는 특정 FCC 장치에 따라 변할 수 있다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 촉매 재생 대역은 단일 또는 다중 반응 용기로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 재생 대역 온도는 약 650℃ 내지 약 760℃, 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 730℃이다.
본 발명의 분해 촉매 조성물은 분열 공정의 진행중에 순환 FCC 촉매 인벤토리에 첨가될 수 있거나, FCC 작동의 개시시 인벤토리에 존재할 수 있다. 당해 분야의 숙련자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 촉매 입자는 다르게는 분해 대역, FCC 분해 장치의 재생 대역, 또는 FCC 공정에서 임의의 다른 적합한 지점에 직접적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 분해 촉매 조성물을 단독으로 사용하거나, 예를 들어, 문헌[Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1]에 의한 중대한 검토뿐만 아니라 문헌[Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1]과 같은 많은 다른 출처에 기재된 바와 같이, 포우저사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트계 촉매를 비롯한 다른 통상적인 FCC 촉매와 조합으로 사용하는 것이 또한 본 발명의 범주에 있다. 전형적으로, FCC 촉매는 결합제, 통상적으로 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나, Y-형 제올라이트 산 부위 활성 성분, 하나 이상의 매트릭스 알루미나 및/또는 실리카 알루미나, 및 점토, 예를 들어, 카올린 점토로 이루어진다.
본 발명의 이트륨/희토류 촉매는 비제한적으로, 수소처리된 공급물, 진공 기체 오일(VGO), 레지드, 대기식 탑 잔유(atmospheric tower bottoms), 코커 기체 오일 및 이들의 조합물 등을 비롯한 임의의 전형적인 탄화수소 공급 원료를 분해하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명 및 이의 장점을 추가로 예시하기 위해, 하기 특정 실시예가 주어진다. 실시예는 청구된 발명의 특정 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명이 실시예에 제시된 구체적인 상세한 내용으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
실시예 및 고체 조성물 또는 농도를 나타내는 명세서의 나머지에서의 모든 부 및 백분율은, 달리 언급하지 않으면 중량 단위이다. 그러나, 실시예 및 기체 조성물에 관한 명세서의 나머지에서의 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않으면 몰 또는 부피 단위이다.
또한, 본 명세서 또는 청구범위에 인용된 수의 임의의 범위, 예를 들어, 성질의 특정 집합, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 범위, 또는 그밖에 인용된 임의의 범위내의 수, 예컨대 인용된 임의의 범위내의 수의 임의의 부분 집합은 참고로서 본원에 분명히 혼입되도록 의도된다.
실시예
"CPS"는 스티밍 불활성화 효과 이외에 REDOX 공정을 자극하기 위하여 프로필렌 및 공기를 사용하는 순환 프로필렌 스팀 불활성화 과정을 나타내기 위해 본원에서 사용된다(문헌[American Chemical Society Symposium Series, No. 634, Page 171-183(1996)] 참조).
"ACE"는 참고로서 본원에 혼입된 미국특허 제6,069,012호에 기재된 고급 분해 평가 시험을 의미하기 위해 본원에서 사용된다.
본원에 나타낸 표면 구역은 N2 BET 방법에 의해 측정되고, 화학적 분석은 ICP 분석에 의해 수행되고, 이는 미국 국립과학기술원(National Institute of Science and Technology) 표준에 따라 표준화된다.
"DCR"은 다비손 순환 라이저(Davison Criculating Riser)를 나타내기 위해 본원에서 사용된다. DCR의 설명은 하기 논문에 공개되었다: 문헌[G. W. Young, G. D. Weatherbee, and S. W. Davey, "Simulating Commercial FCCU Yields with the Davison Circulating Riser Pilot Plant Unit", National Petroleum Refiners Association(NPRA) Paper AM88-52]; 문헌[G. W. Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory", in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee and M. M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science and Catalysis Volume 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8].
실시예 1
기본 촉매인 촉매 A를 다음과 같이 제조하였다: 6954 g(무수 기준 1919 g)의 저 소다 USY, 3478 g(무수 기준 800 g) 알루미늄 클로로하이드롤, 947 g(무수 기준 500 g) 알루미나 및 2118 g(무수 기준 1800 g) 점토의 수용액, 및 370 g(무수 기준 100 g) 란타늄 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 드라이스 밀(Drais mill)에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬(Bowen) 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 2
본 발명에 따른 촉매인 촉매 B를 다음과 같이 제조하였다: 6954 g(무수 기준 1919 g)의 저 소다 USY, 3478 g(무수 기준 800 g) 알루미늄 클로로하이드롤, 947 g(무수 기준 500 g) 알루미나 및 2118 g(무수 기준 1800 g) 점토의 수용액, 및 77 g(무수 기준 17.6 g) 이트륨 농축 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 3
본 발명에 따른 촉매인 촉매 C를 다음과 같이 제조하였다: 5856 g(무수 기준 1616 g)의 저 소다 USY, 3043 g(무수 기준 700 g) 알루미늄 클로로하이드롤, 947 g(무수 기준 500 g) 알루미나 및 2588 g(무수 기준 2200 g) 점토의 수용액, 및 77 g(무수 기준 17.6 g) 이트륨 농축 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
설명 촉매 A 촉매 B 촉매 C
이트륨/Z*, 중량% 0.92 1.09
이트륨/희토류 비** 3.5 3.7
Al2O3, %: 43.5 42.4 43.1
Na2O, %: 0.39 0.37 0.36
ReO(희토류의 산화물), %: 1.99 0.11 0.10
La2O3, %: 1.88 0.09 0.08
Y2O3, % 0.00 0.39 0.37
공극 부피, ㎤/g: 0.44 0.45 0.44
표면적(㎡/g)-SA 333 342 301
제올라이트 표면적(㎡/g)-ZSA 276 281 242
매트릭스 표면적(㎡/g)-MSA 57 61 59
*이트륨/Z는 중량% Y203/제올라이트 유입으로서 정의된다.
**이트륨/희토류 비는 중량% Y203/중량% ReO로서 정의된다.
실시예 4
촉매 A, B 및 C를 FCC 공정 동안 경질 올레핀을 증가시키는 능력에 관해 평가하였다. 촉매를 CPS를 사용하여 1450℉(788℃)에서 20시간 동안 불활성화하였다. 불활성화 후, 촉매를 ACE를 사용하여 시험하였다.
평가의 목적을 위해, 시판중인 FCC 공급물을 하기 표 2에 설명한 바와 같이 사용하였다.
공급물 특성
아닐린 포인트 196
API 중력 @60℉ 25.5
황 중량% 0.369
전체 질소 중량% 0.12
염기성 질소 중량% 0.05
콘라드손(Conradson) 탄소 중량% 0.68
K 인자 11.94
비중 @60℉ 0.901
굴절률 1.503
평균 분자량 406
방향족 고리 탄소, Ca 중량% 18.9
나프텐계, Cn 중량% 17.4
파라핀계 탄소, Cp 중량% 63.6
증류, 초기 비등점, ℉. IBP 307
공급물 5% 513
공급물 10% 607
공급물 20% 691
공급물 30% 740
공급물 40% 782
공급물 50% 818
공급물 60% 859
공급물 70% 904
공급물 80% 959
공급물 90% 1034
공급물 95% 1103
FBP 1257
결과를 하기 표 3에 기록하였다.
전환 74
설명 촉매 A 촉매 B 촉매 C
오일에 대한 촉매 비 7.4 7.2 7.2
수소 0.05 0.05 0.06
에틸렌 0.5 0.6 0.5
프로필렌 4.7 5.1 4.9
총 C3's 5.4 5.8 5.7
총 C4=s 6.5 7.2 7.1
이소부탄 4.0 4.1 3.9
총 C4s 11.5 12.2 11.9
가솔린 53.0 51.7 52.3
LCO 19.7 20.0 20.1
잔유 6.3 6.0 5.9
코크 2.6 2.7 2.5
파라핀 36.8 35.1 34.7
이소파라핀 32.9 31.4 30.9
올레핀 23.4 25.6 26.0
나프텐 10.5 10.0 10.3
방향족 29.3 29.3 29.1
RON* 90.6 91.5 91.4
MON** 79.7 80.1 80.0
*RON: 연구 옥탄가
**MON: 모터 옥탄가
표 3은 기본 촉매를 함유하는 란타늄인 촉매 A와 비교하여, 본 발명에 따른 이트륨/희토류 함유 촉매인 촉매 B 및 C가 증가된 양의 C3 및 C4 경질 올레핀 및 가솔린 올레핀을 제조함을 나타낸다.
실시예 5
기본 촉매인 촉매 D를 다음과 같이 제조하였다: 8418 g(무수 기준 2323 g)의 저 소다 USY, 3696 g(무수 기준 850 g) 알루미늄 클로로하이드롤, 379 g(무수 기준 200 g) 알루미나 및 1941 g(무수 기준 1650 g) 점토의 수용액, 및 222 g(무수 기준 60 g) 란타늄 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 4에 나타냈다.
실시예 6
본 발명에 따른 촉매인 촉매 E를 다음과 같이 제조하였다: 8418 g(무수 기준 2323 g)의 저 소다 USY, 3696 g(무수 기준 850 g) 알루미늄 클로로하이드롤, 379 g(무수 기준 200 g) 알루미나 및 1941 g(무수 기준 1650 g) 점토의 수용액, 및 92 g(무수 기준 21.0 g) 이트륨 농축 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 4에 나타냈다.
실시예 7
본 발명에 따른 촉매인 촉매 F를 다음과 같이 제조하였다: 8418 g(무수 기준 2323 g)의 저 소다 USY, 3696 g(무수 기준 850 g) 알루미늄 클로로하이드롤, 379 g(무수 기준 200 g) 알루미나 및 1941 g(무수 기준 1650 g) 점토의 수용액, 및 46 g(무수 기준 10.5 g) 이트륨 농축 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 4에 나타냈다.
설명: 촉매 E 촉매 F 촉매 D
이트륨/Z*, 중량% 0.91 0.46 -
이트륨/희토류 비** 9.0 5.0 -
Al2O3, %: 43.76 43.69 42.71
Na2O, %: 0.50 0.51 0.46
ReO(희토류 중 산화물), %: 0.05 0.05 1.20
La2O3, %: 0.05 0.05 1.14
Y2O3, %: 0.45 0.25 0.01
공극 부피, ㎤/g: 0.48 0.48 0.48
표면적(㎡/g)-SA 373 368 378
제올라이트 표면적(㎡/g)-ZSA 321 315 325
매트릭스 표면적(㎡/g)-MSA 52 53 53
*이트륨/Z는 중량% Y2O3/제올라이트 유입으로서 정의된다.
**이트륨/희토류 비는 중량% Y2O3/중량% ReO로서 정의된다.
실시예 8
촉매 E, F 및 D를 FCC 공정 동안 경질 올레핀을 증가시키는 능력에 관해 평가하였다. CPS를 사용하여 1450℉(788℃)에서 20시간 동안 촉매를 불활성화하였다. 불활성화 후, 촉매를 DCR에서 시험하였다.
평가의 목적을 위해, 시판중인 FCC 공급물을 표 2에 기재된 바와 같이 사용하였다.
결과를 하기 표 5에 기록하였다.
전환 71
설명 촉매 E 촉매 F 촉매 D
오일에 대한 촉매 비 5.4 6.6 5.5
H2 수율 중량% 0.03 0.03 0.03
C2=중량% 0.7 0.6 0.6
총 C3 중량% 4.8 4.8 4.7
C3=중량% 4.2 4.1 4.1
총 C4 중량% 9.1 9.3 9.0
총 C4=중량% 6.9 7.0 6.7
가솔린 중량% 53.1 52.8 53.0
파라핀 3.1 3.2 3.2
이소파라핀 19.4 19.6 20.0
방향족 26.4 25.6 26.1
나프텐 11.9 11.8 12.1
올레핀 39.6 39.8 38.7
G-콘 RON* EST 92.8 92.7 92.5
G-콘 MON** EST 79.0 79.0 78.9
LCO 중량% 20.2 20.0 20.1
잔유 중량% 8.7 8.8 8.8
코크 중량% 2.1 2.2 2.1
*RON: 연구 옥탄가
**MON: 모터 옥탄가
표 5는 란타늄 함유 기본 촉매인 촉매 D와 비교하여, 본 발명에 따른 이트륨/희토류 함유 촉매인 촉매 E 및 F가 C3 및 C4 경질 올레핀 및 가솔린 올레핀의 증가된 양을 생성함을 나타낸다.
실시예 9
촉매인 비교 촉매 G를 다음과 같이 제조하였다: 7869 g(무수 기준 2171 g)의 저 소다 USY, 3696 g(무수 기준 850 g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 2352 g(무수 기준 1999 g) 점토의 수용액, 및 35 g(무수 기준 8.0 g)의 순수 이트륨 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수용액을 형성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 6에 나타냈다.
실시예 10
촉매인 촉매 H를 다음과 같이 제조하였다: 7869 g(무수 기준 2171 g)의 저 소다 USY, 3696 g(무수 기준 850 g) 알루미늄 클로로하이드롤, 2352 g(무수 기준 1999 g) 점토 및 35 g(무수 기준 8.0 g) 이트륨 농축 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 6에 나타냈다.
설명: 비교 촉매 G 촉매 H
이트륨/Z*, % 0.49
이트륨/희토류 비** 4.2
Al2O3, %: 42.70 43.62
Na2O, %: 0.39 0.46
ReO(희토류 중 산화물), %: 0.02 0.05
La2O3, %: 0.02 0.05
Y2O3, %: 0.18 0.21
공극 부피, ㎤/g: 0.46 0.47
표면적(㎡/g)-SA 347 344
제올라이트 표면적(㎡/g)-ZSA 284 285
매트릭스 표면적(㎡/g)-MSA 63 59
*이트륨/Z는 중량% Y2O3/제올라이트 유입으로서 정의된다.
**이트륨/희토류 비는 중량% Y2O3/중량% ReO로서 정의된다.
실시예 11
실시예 9에서 제조된 비교 촉매 G 및 실시예 10에서 제조된 촉매 H를 FCC 공정 동안 경질 올레핀을 증가시키는 능력에 관해 평가하였다. 촉매는 CPS를 사용하여 1465℉(796℃)에서 20시간 동안 불활성화하였다. 불활성화 후, 촉매를 ACE를 사용하여 시험하였다.
평가의 목적을 위해, 시판중인 FCC 공급물을 표 2에 기재된 바와 같이 사용하였다.
결과를 하기 표 7에 기록하였다.
전환 70
촉매 G(비교, 순수 이트륨) 촉매 H(이트륨 + 희토류)
오일에 대한 촉매 비 6.3 6.4
수소 0.05 0.04
에틸렌 0.5 0.5
프로필렌 4.5 4.6
총 C3's 5.2 5.2
총 C4=s 6.6 6.9
이소부탄 3.3 3.2
총 C4s 10.8 10.8
가솔린 50.2 50.6
LCO 22.1 22.2
잔유 7.9 7.8
코크 2.4 2.4
파라핀 31.7 30.6
이소파라핀 28.0 27.0
올레핀 27.3 29.5
나프텐 11.5 11.4
방향족 29.1 28.1
RON* 91.5 91.8
MON** 79.6 79.6
*RON: 연구 옥탄가
**MON: 모터 옥탄가
표 7은 희토류 없이 이트륨만 함유하는 비교 촉매 G와 비교하여, 본 발명에 따른 이트륨/희토류 함유 촉매인 촉매 H가 C3 및 C4 경질 올레핀 및 가솔린 올레핀의 증가된 양을 생성함을 나타낸다.
실시예 12
실시예 8에서 제조된 비교 촉매 G를 4 중량%의 올레핀스울트라(OlefinsUltra: 등록상표)(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.의 부서 그레이스 다비손에서 제조되고 판매된 시판중인 ZSM-5 함유 올레핀 첨가제)와 배합하였다.
실시예 13
실시예 9에서 제조된 촉매 H를 4 중량%의 올레핀스울트라(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재인 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.의 부서 그레이스 다비손에서 제조되고 판매된 시판중인 ZSM-5 함유 올레핀 첨가제)와 배합하였다.
실시예 14
실시예 12 및 실시예 13에서 제조된 촉매 배합물을 FCC 공정 동안 경질 올레핀을 증가시키는 능력에 관해 평가하였다. 배합물을 CPS를 사용하여 1465℉(788℃)에서 20시간 동안 불활성화하였다. 불활성화 후, 촉매를 ACE를 사용하여 시험하였다.
평가의 목적을 위해, 시판중인 FCC 공급물을 상기 표 2에 기재된 바와 같이 사용하였다.
결과를 하기 표 8에 기록하였다.
전환 70
촉매 G(순수 이트륨)+ZSM-5 촉매 H + ZSM-5
오일에 대한 촉매 비 5.6 6.0
수소 0.04 0.04
에틸렌 0.8 0.8
프로필렌 8.7 9.3
총 C3's 9.7 10.2
총 C4=s 8.8 9.6
이소부탄 4.3 4.0
총 C4s 14.1 14.5
가솔린 42.6 41.5
LCO 21.8 22.1
잔유 8.2 7.9
코크 2.3 2.3
파라핀 28.7 27.5
이소파라핀 25.2 24.0
올레핀 28.4 30.5
나프텐 10.5 10.3
방향족 31.8 31.2
RON* 93.4 93.6
MON** 80.8 80.7
*RON: 연구 옥탄가
**MON: 모터 옥탄가
표 8은 이트륨만 함유하는 비교 촉매 G와 ZSM-5 첨가제의 조합물과 비교하여, 본 발명에 따른 이트륨/희토류 촉매와 ZSM-5 경질 올레핀 첨가제의 조합물의 사용이 C3 및 C4 경질 올레핀 및 가솔린 올레핀의 증가된 양을 생성함을 나타낸다.
실시예 15
비교 촉매 I를 다음과 같이 제조하였다: 6954 g(무수 기준 1919 g)의 저 소다 USY, 3478 g(무수 기준 800 g) 알루미늄 클로로하이드롤 및 947 g(무수 기준 500 g) 알루미나, 2118 g(무수 기준 1800 g) 점토의 수용액, 및 307 g(무수 기준 70.0 g) 이트륨 농축 용액을 상기 순서대로 첨가하였고, 약 10분 동안 혼합하여 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 드라이스 밀에서 밀링하여 입자 크기를 감소시켰고, 343℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조된 입자를 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 하소하였다. 촉매의 화학적 및 물리적 특성을 하기 표 9에 나타냈다.
설명: 촉매 I(비교)
이트륨/Z*, 중량% 3.68
이트륨/ReO 비** 5.8
Al2O3, %: 43.77
Na2O, %: 0.36
ReO(희토류 중 산화물), %: 0.23
La2O3, %: 0.20
Y2O3, %: 1.33
공극 부피, ㎤/g: 0.45
표면적(㎡/g)-SA 338
제올라이트 표면적(㎡/g)-ZSA 282
매트릭스 표면적(㎡/g)-MSA 56
*이트륨/Z는 중량% Y2O3/제올라이트 유입으로서 정의된다.
**이트륨/ReO 비는 중량% Y2O3/중량% ReO로서 정의된다.
실시예 16
실시예 1에서 제조된 기본 촉매 A, 실시예 15에서 제조된 비교 촉매 I 및 실시예 2에서 제조된 촉매 B를 FCC 공정 동안 경질 올레핀을 증가시키는 능력에 관해 평가하였다. 촉매를 CPS를 사용하여 1450℉(788℃)에서 20시간 동안 불활성화하였다. 불활성화 후, 촉매를 ACE를 사용하여 시험하였다.
평가의 목적을 위해, 시판중인 FCC 공급물을 상기 표 2에 기재된 바와 같이 사용하였다.
결과를 하기 표 10에 기록하였다.
전환 74
설명 촉매 A 비교 촉매 I 촉매 B
오일에 대한 촉매 비 7.4 4.7 7.2
수소 0.05 0.04 0.05
에틸렌 0.5 0.5 0.6
프로필렌 4.7 4.6 5.1
총 C3's 5.4 5.4 5.8
총 C4=s 6.5 6.0 7.2
이소부탄 4.0 4.5 4.1
총 C4s 11.5 11.6 12.2
가솔린 53.0 52.8 51.7
LCO 19.7 19.5 20.0
잔유 6.3 6.5 6.0
코크 2.6 2.7 2.7
파라핀 36.8 39.2 35.1
이소파라핀 32.9 35.2 31.4
올레핀 23.4 19.5 25.6
나프텐 10.5 11.0 10.0
방향족 29.3 30.4 29.3
RON* 90.6 89.9 91.5
MON** 79.7 79.7 80.1
*RON: 연구 옥탄가
**MON: 모터 옥탄가
표 10은 제올라이트의 약 1.75 중량% 내지 약 0.175 중량%의 이트륨 농도를 갖는, 본 발명의 촉매인 촉매 B와 비교하여, 1.75 중량% 초과의 이트륨 농도를 갖는 비교 촉매 I가 C3 및 C4 경질 올레핀 및 가솔린 올레핀의 증가된 양을 생성함을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 탄화수소를 접촉 분해(catalytic cracking)하여 경질 올레핀 생산을 최대화하기 위한 촉매 조성물로서, 접촉 분해 조건하에 접촉 분해 활성을 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 이트륨 및 하나 이상의 희토류 금속과 교환되고, 제올라이트 상에서 교환된 이트륨의 양이 제올라이트의 약 1.75 중량% 내지 약 0.175 중량%이고, 제올라이트 상에서 교환된 희토류 금속에 대한 이트륨의 비가 약 3 내지 약 50인, 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 포우저사이트 제올라이트인 촉매 조성물.
  3. 제 3 항에 있어서,
    제올라이트가 Y-형 제올라이트인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    희토류 금속이 란타늄, 58 내지 71의 원자 번호를 갖는, 주기율표의 란탄 계열 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    촉매 조성물에 존재하는 제올라이트의 양이 촉매 조성물의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%인 촉매 조성물.
  6. 제 6 항에 있어서,
    촉매 조성물에 존재하는 제올라이트의 양이 촉매 조성물의 약 20 중량% 내지 약 50 중량%인 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트 상에서 교환된 희토류에 대한 이트륨의 비가 3.5 내지 20인 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    점토를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 ZSM-5 경질 올레핀 첨가제를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    ZSM-5 경질 올레핀 첨가제가 인 안정화된 ZSM-5 첨가제를 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 유체 접촉 분해 조건하에 접촉 분해 활성을 갖는 촉매 조성물.
  12. 탄화수소 공급 원료를 더 낮은 분자량의 탄화수소 성분으로 접촉 분해하여 경질 올레핀 생산을 최대화하는 방법으로서, 탄화수소 공급 원료를 고온에서 분해 촉매와 접촉시켜 더 낮은 분자량의 탄화수소 성분을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 분해 촉매가 제 1 항, 제 3 항, 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    분해 촉매가 포우저사이트 제올라이트를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    제올라이트가 Y-형 제올라이트인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    접촉 단계로부터 분해 촉매를 회수하는 단계, 및 재생 대역에서 사용된 촉매를 처리하여 촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    탄화수소 공급 원료가 유체 접촉 분해 조건하에 분해 촉매와 접촉되는 방법.
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