KR101250698B1 - 유동화 촉매 유닛에서의 경질 올레핀 및 엘피지용 촉매 - Google Patents

유동화 촉매 유닛에서의 경질 올레핀 및 엘피지용 촉매 Download PDF

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Abstract

약 10중량% 이상의 펜타실, 약 12중량% 이상의 Y-유형 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물(여기서, 펜타실 대 Y 제올라이트의 비는 0.25 이상이고, 펜타실 및 Y 제올라이트는 촉매의 약 35중량% 이상을 구성함)은 FCC 공정으로부터의 경질 올레핀 수율 및 LPG를 최적화시키는 것으로 보여진다. 매트릭스의 표면적이 25㎡/g 보다 크고, 인 및 희토류를 갖는 실시양태가 바람직하다. 본 발명의 조성물은 전형적인 유체 촉매 크래킹(FCC) 공정에서 특히 유용하다.

Description

유동화 촉매 유닛에서의 경질 올레핀 및 엘피지용 촉매{CATALYST FOR LIGHT OLEFINS AND LPG IN FLUIDIZED CATALYTIC UNITS}
본 발명은 유동화 촉매 크래킹(fluidized catalytic cracking: FCC) 공정에서 생성되는 올레핀 및 액화 석유 가스(liquefied petroleum gas: LPG)의 수율을 증진시키는 촉매의 용도에 관한 것이다.
FCC 공정에서 올레핀 수율을 증진시키는 ZSM-5-기제 촉매의 용도에 관한 논의는 미국 특허 제5,997,728호에서 찾아볼 수 있다. 관련 기술에 대한 하기 설명은 이러한 논의에 근거한다.
FCC 공정에 사용된 촉매는 입자 형태이고, 일반적으로 20 내지 200 미크론의 평균 입자 크기를 가지며, 크래킹 반응기 및 촉매 재생기 사이에서 순환한다. 반응기에서, 탄화수소 공급물은 약 400℃ 내지 700℃, 일반적으로 500℃ 내지 약 550℃에서 공급물을 기화시키고 크래킹하는 고온의 재생된 촉매와 접촉한다. 크래킹 반응은 탄소질의 탄화수소를 침적시키거나 촉매를 코크스화하여, 이를 불활성화시킨다. 크래킹된 생성물은 코크스화된 촉매로부터 분리된다. 코크스화된 촉매는 일반적으로 스팀에 의해 촉매 스트리퍼(stripper)내에서 휘발물질이 제거된 다음 재생된다. 촉매 재생기는 산소 함유 기체, 일반적으로 공기에 의해 촉매로부터 코크스를 연소시켜 촉매 활성을 회복하고, 촉매를, 예컨대 500℃ 내지 900℃, 일반적으로 600℃ 내지 75O℃로 가열한다. 고온의 재생된 촉매는 크래킹 반응기로 재순환되어 보다 신선한 공급물을 크래킹한다. 재생기로부터의 연료 가스는 미립자를 제거하거나 CO를 전환시키기 위해 처리될 수 있고, 이어서 대기로 방출된다. FCC 공정, 및 이의 개발은 아모스 에이. 아비단(Amos A. Avidan), 마이클 에드워즈(Michael Edwards) 및 하틀리 오웬(Hartley Owen)의 문헌["유체 촉매 크래킹 보고(Fluid Catalytic Cracking Report)", Oil & Gas Journal, 1990년 1월 8일자 판]에 기재되어 있다.
현행의 FCC 공정으로부터의 생성물 분포는 다수의 구성성분을 포함하고, 가솔린이 대부분의 정련자들의 주된 관심의 대상이다. 경질 올레핀 및 LPG도 FCC 생성물에서 발견되고, 이들 생성물이 보다 귀중해짐에 따라 정련자들의 관심이 크게 증가되고 있다. 생성된 경질 올레핀은 다수의 목적을 위해 사용될 수 있고, 예를 들면 이들은 황 또는 HF 알킬화를 통해 고 품질의 알킬레이트로 품질향상될 수 있다. LPG는 조리 및/또는 가열 목적을 위해 사용된다. 따라서, FCC 유닛의 조작자들은, 이들이 공급할 시장 및 FCC 생성물에서 발견되는 각 성분들과 관련된 가치에 따라, 이들 생성물의 함량을 변경할 수 있다.
프로필렌은 매우 요구되는 구체적인 경질 올레핀이다. 이는 많은 나라에서 크게 그리고 빠르게 성장하는 합성 물질 및 열가소성 물질에 사용된다. 정련자들 은 프로필렌에 대한 증가된 요구를 충족시키기 위해 이들 FCC 유닛에 더욱 더 의존하고 있으므로, 조작자들이 이익을 최대화하기 위한 기회를 추구함에 따라, 전통적인 FCC 유닛에 대한 초점은 수송 연료로부터 석유화학의 공급물 생산으로 옮겨지고 있다.
정련소가 그의 현존하는 유닛을 확장할 수 없으면, FCC 조작자들에게는 경질 올레핀 생산을 증가시키기 위한 선택사항이 보다 제한된다. 보고된 선택사항은 다음과 같다:
a. ZSM-5 및 기공이 큰 제올라이트(이들은 매트릭스를 공유함, 즉 조립 촉매)를 사용하는 FCC 공정,
b. 추가의 ZSM-5 촉매를 사용하는 FCC 공정, 및
c. 매우 엄격한 크래킹 조건하에 펜타실(pentasil) 제올라이트 상에서 가스 오일로부터 크래킹된 가스의 생성.
이들 접근방법은 하기 보다 상세히 고찰되어 있다.
기공이 큰 제올라이트 촉매 + ZSM-5를 함유한 조립 촉매
미국 특허 제3,758,403호에는 ZSM-5를 통상의 기공이 큰 제올라이트 크래킹 촉매 배합물에 첨가함이 개시되어 있고, 이는 ZSM-5를 기공이 큰 제올라이트 촉매 입자의 제조 동안에 첨가하여 ZSM-5가 촉매 입자내로 조립됨을 포함한다. 미국 특허 제3,758,403호에 기초하여, 촉매내로 조립된 다량의 ZSM-5 첨가제를 함유하는 기공이 큰 제올라이트 크래킹 촉매를 사용하면 경질 올레핀 생산이 단지 약간 증가한다. ZSM-5 함량의 100% 증가(5중량%의 ZSM-5에서 10중량%의 ZSM-5로)는 프로필 렌 수율을 20% 미만으로 증가시키고, 잠재적인 가솔린 수율(C5+ 가솔린 + 알킬레이트)을 약간 감소시켰다.
미국 특허 제6,566,293호에는 또다른 유형의 조립 촉매가 개시되어 있고, 여기서 인은 ZSM-5와 조합되고, 이들은 매트릭스, 선택적으로 몇몇 경우, 바람직하게는 기공이 큰 제올라이트 Y에 첨가하기 전에 하소된다. 이어서, 하소된 ZSM-5/인 및 매트릭스-함유 슬러리로부터 생성된 슬러리는 촉매내로 분무 건조된다. 미국 특허 제6,566,293호에는 이들 촉매가 올레핀 생성에는 효과적이면서, 또한 바닥 크래킹을 유지시키는 것으로 보고되어 있다. 또한, 문헌["FCC는 미래의 요구를 만족시킨다(FCC Meets Future Needs)", Hydrocarbon Engineering, 2003년 1월]을 참조한다.
ZSM-5 첨가제
정련자들은 또한 추가의 촉매로서 ZSM-5를 함유한 촉매를 비결정질 지지체중 10 내지 50중량%, 보다 일반적으로 12 내지 25중량%의 ZSM-5로 이들의 FCC 유닛에 첨가하고 있다. 이러한 경우, ZSM-5는 통상의 기공이 큰 제올라이트 촉매를 함유하는 입자와 별도의 입자로서 첨가된다. ZSM-5는 주로 가솔린 옥탄 증진을 위해 FCC 유닛에 첨가되지만, 상기 언급된 바와 같이, 경질 올레핀을 증진시키기 위해 사용되기도 한다. 이러한 첨가제는 이들이 기공이 큰 제올라이트 크래킹 촉매와 함께 순환되도록 하는 물리적 특성을 갖는다. 별도의 첨가제로서의 ZSM-5의 사용은, 정련자가 현재 상업적으로 입수가능한 수많은 유형의 기공이 큰 제올라이트 크 래킹 촉매를 사용할 수 있도록 한다.
미국 특허 제4,309,280호에는 입자 크기가 5 미크론 미만임을 특징으로 하는 소량의 분말화된 순수한 ZSM-5 촉매의 첨가가 개시되어 있다. 0.25중량%의 소량의 ZSM-5 분말을 FCC 촉매 구성물(inventory)에 첨가한 결과 LPG 생산이 50% 증가하였다. 소량의 순수한 분말은 보다 큰 입자에 위치된 보다 많은 양의 ZSM-5와 유사하게 행동하였다.
적당량의 ZSM-5를 FCC 유닛에 첨가하는 방법은 미국 특허 제4,994,424호에 개시되어 있다. ZSM-5 첨가제는, 옥탄 수의 즉각적 상승(전형적으로 1/2-2 옥탄 수)이 달성되도록 프로그램화된 방식으로 평형 촉매에 첨가된다.
미국 특허 제4,927,523호에는 습식 가스 압축기 한계를 초과하지 않으면서 다량의 ZSM-5를 유닛에 첨가함이 개시되어 있다. 다량이 첨가되고, ZSM-5 활성이 수일 동안 FCC 유닛을 통해 순환되어 조화될 때까지 엄격한 크래킹 조건이 감소되었다.
ZSM-5 첨가제에 대한 개발은 이들을 인으로 안정화시키거나 첨가제를 보다 내마모성으로 만들도록 지향되고 있다. 인 안정화된 ZSM-5 첨가제는 장기간동안 활성을 보유하여 필요한 ZSM-5 첨가제의 보충 속도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 인 안정화에도 불구하고, 정련자들은 ZSM-5, 예컨대 2 또는 3중량%의 ZSM-5 결정의 첨가에 의해 기공이 큰 제올라이트 크래킹 촉매의 가솔린 수율이 낮아지지 않도록 하는데에 관심을 갖는다. 5 또는 10중량% 이상의 첨가제를 사용하면 가솔린의 수율을 감소시키고 전환율을 심각하게 손상시킬 것이다. 따라서, 대부분의 정련자들 은 상기 인용된 상한치에 비해 상당히 적은 양으로 ZSM-5 첨가제를 사용해야 한다.
더욱이, 전술된 문헌[Hydrocarbon Engineering]은, 보다 많은 ZSM-5-기제 첨가제의 첨가가, 이들이 인에 의해 안정화될 지라도 회수율을 감소시키는데, 그 이유는 추가량의 ZSM-5에 의해 초래되는 크래킹 촉매 희석을 감소시키기 위해 일반적으로 보다 많은 Y 제올라이트가 첨가되기 때문이라고 강조하고 있다. 다시, 보다 많은 제올라이트 Y의 첨가는 ZSM-5가 올레핀으로 전환시키는 분자로의 수소 전달을 증가시킨다. Y 제올라이트를 증가시키는 순 효과는 경질 올레핀의 감소이고, 그 이유는 수소에 의해 포화된 올레핀이 ZSM-5에 의해 경질 올레핀으로 전환될 수 없기 때문이다. 결과로서, 저자는 상기 기재된 바와 같은 조립 촉매의 새로운 실시양태를 채택하기를 권고한다.
전술된 특허에서 구현된 실험을 근거로, ZSM-5 첨가제는 C3 및 C4 올레핀 수율 및 가솔린 옥탄을 증가시키는 방법으로서 인식되고 있다. 그러나, 이는 가솔린 수율을 손실시키며 사용된다. 따라서, 당기술에 대한 이해를 바탕으로, ZSM-5는, 소량으로 사용될 경우, 바람직하게는 적당히 엄격한 수준에서 조작되는 FCC 유닛에서, 정련자에게 가장 유리할 것이다.
당 기술분야에는 또한 FCC 공정으로부터의 올레핀 수율은 비교적 낮은 수준의 ZSM-5-기제 올레핀 첨가제를 함유하는 Y 제올라이트-기제 촉매의 희토류 함량에 의해 영향받을 수 있음이 인식되어 있다. 자오(Zhao) 등의 문헌["유체 촉매 크래킹 II에서의 ZSM-5 첨가제, 기본 크래킹 촉매 및 공급원료의 수소 전달 특징의 효과(ZSM-5 Additive in Fluid Catalytic Cracking II, Effect of Hydrogen Transfer Characteristics of the Base Cracking Catalysts and Feedstocks)", Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 38, pp. 3854-3859 (1999)]을 참조한다. 예를 들면, 희토류는 활성 및 공급원료의 FCC 생성물로의 전환을 증가시키는 제올라이트 Y-기제 촉매에 널리 사용된다. 이어서, 상기 교환된 제올라이트는 매트릭스 및 결합제와 배합되어 완성된 촉매 조성물을 형성하거나, 추가로 ZSM-5와 블렌딩되어 최종 촉매 첨가제를 형성한다. 전형적인 REY-기제 촉매는 약 2중량%의 희토류를 함유하고, 이는 일반적으로 제올라이트를 기준으로 약 5중량%를 함유하는 Y 제올라이트와 동등하다. 그러나, 자오 등은 2중량%의 희토류를 갖는 REY를 사용할 경우 소량의 RE를 함유하는 Y 제올라이트(RE가 전혀 없는 경우도 포함)에 비해 올레핀 수율이 감소함을 밝혀내었다. RE 교환된 Y 제올라이트가 수소 전달 반응을 증가시키고, 이는 다시 가솔린 범위의 올레핀의 포화를 유도하는 것으로 여겨진다. 앞서 지시된 바와 같이, 가솔린 범위의 올레핀 분자는 프로필렌 및 부틸렌으로 전환될 수 있고, 이들의 포화는 경질 올레핀으로 전환될 수 있는 분자를 제거한다. 따라서, 당분야에는 RE 교환된 제올라이트 및 ZSM-5를 함유하는 촉매를 배합할 경우 희토류의 함량을 감소시킴으로써 올레핀 수율을 증진시킬 수 있음이 제안되어 있다.
펜타실을 사용하는 고 엄격성 전환
미국 특허 제4,980,053호에는 펜타실로부터 YSY 범위의 제올라이트 및 이의 혼합물 상에서 진공 가스 오일을 50중량% 이상 크래킹된 가스로 전환시키는 예가 기재되어 있다. 이 방법은 기본적으로 열적 열분해(pyrolysis) 방법에 비해 다소 온화한 조건하에 작동하는 촉매를 사용하는 열분해 방법이다.
미국 특허 제4,980,053호에 기재된 촉매 A 내지 D는 전형적인 촉매 크래킹에서 사용되는 조건에 비해 훨씬 더 엄격한 조건하에 수행되는 공정에 사용되었다 - 58O℃(1076℉), 1의 LHSV, 5의 촉매 대 오일의 비율, 및 0.3의 스팀 대 탄화수소의 비율.
Figure 112007040807842-pct00001
촉매의 제올라이트 함량이 구체화되지 않지만, 미국 특허 제4,980,053호의 특허권 소유자들은 "기체성 올레핀의 촉매 C(펜타실) 및 D(D= 펜타실 + USY의 혼합물) 상에서의 수율은 나머지에 비해 높다"고 보고하고 있다. 가솔린 수율 및 전환률이 높을 수록, D의 혼합물은 단일 입자 촉매(A= 펜타실 + REY)에 비해 낮은 전환률 및 낮은 가솔린 수율을 제공한다. 혼합물의 사용 또한 단일 입자 촉매 A와 비교할 경우 부틸렌 수율을 약간 감소시켰다. 촉매 B는 USY-유형 제올라이트 촉매인 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제4,980,053호의 실시예 2에는 50중량% 이상의 방향족물질을 함유하는 상당히 방향족성인 가솔린의 생성이 보고되어 있다. 이는 고온 및 엄격한 조건에서 예상되었다. 가솔린의 옥탄 수는 84.6(모터 방법)이었다. 가솔린의 다이-올레핀 함량은 보고되지 않았다.
이들 결과는, 펜타실 제올라이트를 별도의 첨가제로서 사용하면, 열분해 공정동안, 통상의 매트릭스에 제올라이트 유형 둘다를 갖는 단일 입자 촉매의 사용에 비해 전환률, 및 부틸렌과 가솔린의 수율을 감소시킬 수 있음을 보여준다.
상기 언급된 다양한 문제에 대한 해결책으로서, 미국 특허 제5,997,728호에는, 650℉ 이상에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 중질 탄화수소 공급물을 수직 촉매 크래킹 반응기에 투입하는 단계; 및 고온의 유동화된 고체 혼합물을 촉매 재생기로부터 상기 수직 반응기의 기부에 투입하는 단계[상기 혼합물은 재생된 기제 FCC 크래킹 촉매 및 형태 선택적 제올라이트 크래킹 촉매 첨가제의 별도의 입자들의 물리적 혼합물을 포함하고, 이러한 혼합물은 87.5 내지 65중량%의 기제 FCC 촉매 및 12.5 내지 35중량%의 첨가제를 함유하며, 여기서 상기 첨가제는 실리카 대 알루미나의 비율이 12 이상이고 구속 지수가 1 내지 12인 촉매 효과량의 제올라이트(예: ZSM-5)를 비결정질 지지체에서 포함함]를 포함하는, 중질 탄화수소 공급물을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 촉매 크래킹 방법이 개시되어 있다. 공급물은 약 925℉ 내지 1050℉의 수직 유출 온도를 비롯한 조건하에 촉매적으로 크래킹되어, 에틸렌, 프로필렌 및 C5+ 가솔린 분별물을 비롯한 촉매적으로 크래킹된 생성물을 생성한다. 상기 방법으로부터의 크래킹된 생성물은 분별 이후 44.0중량% 이상의 C5+ 15 LV% 프로필렌(즉, 약 9중량%의 프로필렌), 및 2.0중량% 이하의 에틸렌을 생성하는 것으로 일컬어 진다.
관련 기술의 요약
앞서 언급된 미국 특허 제3,758,403호의 교시에 근거하여, 통상의 입자중의 ZSM-5 및 기공이 큰 제올라이트의 증가된 함량을 사용한 결과 ZSM-5의 증분량에 따라 회수율이 신속히 감소되었다.
별도의 ZSM-5 첨가제를 다량으로 사용하면 매우 엄격한 조건에서 회수율이 감소된다. 미국 특허 제5,997,728호의 저자는 대부분의 정련자들이 전환률을 증가시키고 가솔린 수율 및 옥탄을 개선시키기 위해 보다 엄격한 조작 조건을 사용하고자 한다고 제안하였다.
미국 특허 제4,980,053호에 보고된 열분해 작업에 기초하여, 다량의 별도의 ZSM-5 첨가제를 매우 엄격한 조건에서 사용한 결과 전환률 및 가솔린 수율 둘다가 감소되었고, 매우 방향족성인 가솔린을 생성할 것인데, 이는 여기에서 추가로 다루지 않는 이유로 인해 바람직하지 않다.
미국 특허 제5,997,728호의 저자는 정련자들이 경질 올레핀의 보다 높은 수율을 요구하고 있고, 현존하는 FCC 기술을 사용하여서 이를 이룰 수 있는 만족할 만한 방법이 존재하지 않는 것으로 보인다고 제안하고 있다. 미국 특허 제5,997,728호의 저자는 보다 많은 별도의 첨가제 ZSM-5 촉매, 및 다소 더 엄격한 FCC 조작 조건에 의해 실험을 수행하기로 결정하였다.
미국 특허 제5,997,728호의 저자는, 경질 올레핀의 수율을 최적화시키면서, 전례없는 양의 형태 선택적인 추가의 촉매를 사용함으로써 여전히 가솔린 수율을 유지시켰고, 이러한 예상치 못한 수율 패턴은 보다 엄격한 촉매 크래킹 조건, 예컨대 보다 높은 오일에 대한 촉매 비율에서 달성될 수 있음을 보고하였다. 그러나, 보다 높은 올레핀 수율을 요구할 뿐만 아니라 가솔린 수율을 유지시키고자 하는 정련자들은 올레핀을 극대화하기 위해 미국 특허 제5,997,728호에 개시된 촉매를 사용함에 대해서는 흥미를 느끼지 않을 것이다. 이러한 촉매는 희토류로 개질된 Y-유형 제올라이트를 함유하는 기제 촉매를 65% 이상 갖는다. 자오 등에 의하면, 희토류로 교환된 Y-유형 제올라이트는 가솔린 올레핀을 포화시켜 프로필렌 및 부틸렌으로의 전환을 가능하게 하는 분자를 제거하는 것으로 보여진다. 더욱이, 대부분의 FCC 유닛은 FCC 공정에서 전형적으로 사용되는 조건에 비해 더 엄격한 조건을 수용하도록 설계되지 않았다.
발명의 요약
프로필렌 수율을 10중량% 보다 훨씬 높게, LPG 수율을 30중량% 보다 훨씬 높게 수득하고자 하는 정련자들의 수가 증가함에 따라, 이러한 수율이 현재 이용가능한 ZSM-5 첨가제에 의해서는 전형적으로 달성될 수 없으므로, 현존하는 촉매 기술에 대한 새로운 도전이 부과되고 있다. FCC 촉매 구성물에서 초과량의 ZSM-5 기제 첨가제는 기제 촉매 활성을 약화시키고 유닛 전환률을 감소시키는 것으로 보여지고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 촉매를 개발하는 것으로서, 여기서 크래킹 기능은 궁극적으로 가솔린 범위의 탄화수소를 경질 올레핀, 예컨대 프로필렌 및 LPG로 전환시키는 형태-선택적 크래킹 기능의 도입을 통해 개질된다. 보다 구체적으로, Y-유형 제올라이트 및 비교적 다량의 펜타실의 특이적 배합을 사용하여 경질 올레핀 수율을 선행 기술에 의해 예상되지 못한 수준으로 증진시킬 수 있음이 밝혀졌 다. 특별히 다르게 지시되지 않는 한, "경질 올레핀"은 C3 및 C4 올레핀을 지칭한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 배합물은,
a. 약 12중량% 내지 약 60중량%의 Y-유형 제올라이트; 및
b. 약 10중량% 이상의 펜타실(여기서, 펜타실 및 Y-유형 제올라이트는 0.25 이상 내지 3.0 이하의 중량비로 존재함)을 포함하고;
c. Y-유형 제올라이트 및 펜타실은 촉매 조성물의 약 35중량% 이상을 구성한다.
바람직한 실시양태에서, Y-유형 제올라이트 및 펜타실은 별도의 입자로 존재하고, 즉 Y-유형 제올라이트는 펜타실을 함유한 입자와 별도의 입자에 존재한다. 또한, 전체 촉매 조성물은 표면적이 25㎡/g 이상인 매트릭스, 촉매 조성물을 기준으로 약 12중량% 이하의 인(P2O5로서) 및 약 8중량% 이하의 희토류(산화물로서)를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매의 총 표면적(매트릭스 표면적 + 제올라이트 표면적)은 약 150㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 이들 배합물은 비교적 양호한 내마모성[20 미만의 데이비슨 지수(Davison Index)]을 갖도록 제작될 수 있다.
임의의 특정 이론에 얽매려는 것은 아니지만, 교환된 Y-유형 제올라이트에서 희토류의 양을 주의깊게 선택하고 표면적이 큰 매트릭스를 사용함으로써, 표준 FCC 촉매에서 전형적으로 발견되는 양에 비해 Y-유형 제올라이트 및 펜타실의 함량을 증가시킬 수 있고, 이로써 현재 이용가능한 촉매에 비해 올레핀 수율을 증진시킬 수 있음이 발견되었다.
Y-유형 제올라이트 및 펜타실을 함유하는 촉매 배합물은 2가지 방식으로 올레핀을 생성하는 것으로 여겨진다. 임의의 특정한 이론에 얽매려는 것은 아니지만, Y-유형 제올라이트 및 매트릭스는 큰 분자로부터의 공급원료를 가솔린 범위의 올레핀계 분자(C5 내지 C12)가 다량 함유된 생성물로 전환시키는 것으로 여겨진다. 펜타실은 상기 가솔린 범위의 분자를 보다 작은 올레핀계 분자, 예컨대 C3 및 C4 올레핀으로 전환시킨다. 따라서, 주어진 배합물에서 Y-유형 제올라이트의 소비시 펜타실이 증가될 경우, 펜타실에 의해 생성된 올레핀의 양이 안정수준(plateau)에 도달하는 시점이 존재한다. 사실, 이러한 안정수준은 촉매중 펜타실의 양을 증가시킬 경우 회수율의 감소가 주지되는 선행 기술에서 반영된다. 달리 말하면, 너무 많은 펜타실이 Y 제올라이트의 소비시 첨가된다면, ZSM-5에 의해 경질 올레핀으로 전환되는 가솔린 범위의 올레핀이 보다 적게 이용될 수 있다. 따라서, 과거에는 Y-유형 제올라이트의 양을 감소시키지 않고, 펜타실 첨가로부터 경질 올레핀의 점증적 생산을 취하는 경향이 있었다. 실제로, 앞서 언급된 문헌[Hydrocarbon Engineering]에는 상기 문제를 극복하기 위해 조립 촉매를 시도하도록 제안되어 있다.
그러나, 본 출원인들은 촉매 조성물에 포함될 수 있는 Y-유형 제올라이트의 양을 증가시키고, 비교적 다량의 펜타실을 사용하며, 경질 올레핀 생성을 증가시킬 수 있는 배합물을 개발하였다. 임의의 특정 이론에 얽매려는 것은 아니지만, Y-유형 제올라이트의 전환 활성은, 이의 수소 전환 활성과 연관된 결과로서 제한된 것과 반대로, 경질 올레핀 생성을 증가시키는 역할에 보다 충분히 이용되는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 실시양태에서 Y 유형의 제올라이트는 특정량의 희토류를 함유하고, 이는 선행 기술에서 2중량% 미만의 수준으로 제한하도록 제안되어 있다. 추가로, 본 발명은 표면적이 비교적 큰, 예컨대 25㎡/g 보다 큰 매트릭스를 포함한다. 특히, 전술된 매개변수를 선택함으로써, 공급원료의 가솔린 범위의 올레핀 분자로의 전환을 유지시키고, 동시에 (다소 감소된 수준의 희토류의 사용을 통해) 이들 분자의 포화를 어느 정도 감소시킴으로써 펜타실이 경질 올레핀으로 전환시킬 수 있는 보다 많은 분자를 제공하기에 충분한 Y-유형 제올라이트를 도입할 수 있다. 펜타실의 양을 증가시키면서 상기 방식으로 Y-유형 제올라이트를 제조하면, 이전의 촉매 조성물에 의해 인식되지 않은 양으로 경질 올레핀 및 LPG를 생성하는 배합물이 제공된다. 증가된 매트릭스 표면적은 추가로, 펜타실이 올레핀으로 전환시킬 수 있는 가솔린 범위의 분자를 생성하는 본 발명의 활성에 의해, 본 발명으로부터 올레핀 수율을 증진시키는 것으로 여겨진다.
요약하면, 본 발명의 촉매는 탁월한 안정성 및 활성 보유능을 제공하는 Y-유형 제올라이트를 포함한다. Y-유형 제올라이트의 고유의 수소 전달 활성은, 후속적으로 펜타실에 의해 LPG, 특히는 프로필렌으로 전환되는 가솔린 범위의 탄화수소를 최대화하도록 선택된다. 촉매는 또한 바람직하게는 LCO를 경질 생성물로 품질향상시킬 수 있으면서도, 낮은 코크스 및 건조 가스 수율을 유지시키는 매트릭스를 포함한다. 따라서, 바람직한 매트릭스는 펜타실에 의해 LPG로 전환되는 가솔린 범위의 탄화수소의 수율을 추가로 증진시킨다. 또한 본 발명은 최종 촉매가 증진된 유닛 보유능을 위해 탁월한 내마모성을 나타내도록 결합제와 함께 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 프로필렌(C3) 수율 대 다른 촉매 조성물로부터의 수율을 도시한다.
Y-유형 제올라이트
본 발명에 적합한 Y-유형 제올라이트는 FCC 공정에 전형적으로 사용되는 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트로는 제올라이트 Y(미국 특허 제3,130,007호); 초안정성 Y 제올라이트(USY)(미국 특허 제3,449,070호); 희토류 교환된 Y(REY)(미국 특허 제4,415,438호); 희토류 교환된 USY(REUSY); 탈알루미늄화된 Y(DeAlY)(미국 특허 제3,442,792호; 미국 특허 제4,331,694호); 및 초소수성 Y(UHPY)(미국 특허 제4,401,556)가 포함된다. 이들 제올라이트는 약 7 옹스트롬 보다 큰 기공을 갖는 기공이 큰 분자체이다. 현행의 상업적 실행에서, 대부분의 크래킹 촉매는 이들 제올라이트를 함유한다.
클레이를 산으로 처리하여 제조되는 제올라이트는 또한 본 발명에서 Y 유형의 제올라이트로서 사용하기에 적합하다. 이러한 제올라이트 및 이의 제조 방법은 공지되어 있고, 미국 특허 제5,395,808호(이의 내용은 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있다.
표준 Y-유형 제올라이트는 전형적으로 나트륨 실리케이트 및 나트륨 알루미네이트의 결정화에 의해 생성된다. 이러한 제올라이트는, 모 표준 Y 제올라이트 구조의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 탈알루미늄화에 의해 USY-유형으로 전환될 수 있다.
Y 제올라이트의 특정 실시양태는 나트륨 함량의 감소, 뿐만 아니라 제올라이트 Y의 산(양성자화) 형태로의 전환을 필요로 할 수 있다. 예를 들면, 이는 제올라이트를 암모늄 이온 교환을 통해 암모늄 형태의 중간체로 전환시킨 후 하소시켜 수소 형태를 제공하는 절차를 사용함으로써 달성된다. 암모늄 이온의 공급원은 중요하지 않고, 이 공급원은 수산화암모늄 또는 암모늄 염, 예컨대 질산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄 및 이의 혼합물일 수 있다. 이들 시약은 수성 용액으로 존재한다. 예시에 의해, 전술된 암모늄 공급원(즉, NH4OH, NH4NO3, NH4Cl 및 NH4 Cl/NH4OH)의 수용액은 암모늄 이온 교환을 수행하기 위해 사용되고 있다. 이온 교환의 pH는 일반적으로 약 3 내지 8에서 유지된다. 암모늄 교환은 약 0.5 내지 20시간 동안 주위 온도 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 교환은 단일 단계로 또는 다중 단계로 수행될 수 있다. 암모늄 교환된 제올라이트의 하소는 이의 산 형태를 생성할 것이다. 하소는 약 550℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이들 절차의 조건은 당분야에 공지되어 있다.
본 발명에 사용된 희토류 교환된 Y-유형의 제올라이트는 이온 교환에 의해 제조될 수 있고, 이 동안 제올라이트 구조에 존재하는 양이온, 예컨대 나트륨 이온은 희토류 이온으로 대체된다. 교환 용액은 일반적으로 희토류 금속 염, 예컨대 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 천연 발생 희토류의 염 및 이의 혼합물의 혼합물을 함유하고, 이들이 사용되어 REY 및 REUSY 등급을 제공한다. 이들 제올라이트는 추가로 하소되어, 예를 들면 물질의 CREY 및 CREUSY 유형을 제공한다. 실제로, REY, REUSY CREY, 및 CREUSY가 본 발명을 위해 가장 바람직하다.
또한 희토류는 희토류 함유 입자를 Y-유형 제올라이트가 함유된 분무 건조기 공급물에 첨가하거나, 희토류 화합물, 예컨대 희토류 염을 분무 건조기 공급물에 첨가하거나, 분무 건조된 Y-유형 제올라이트 입자를 희토류-함유 용액으로 처리함으로써 본 발명에 포함될 수 있다.
금속 양이온 교환된 제올라이트, 예컨대 MgUSY, ZnUSY 및 MnUSY 제올라이트가 사용될 수도 있고, 이들은 Mg, Zn 또는 Mn의 금속 염, 또는 이의 혼합물을 함유하는 교환 용액을 REUSY의 형성에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 사용함으로써 형성되나, 단 마그네슘, 아연 또는 망간의 염이 REUSY 형태에 사용된 희토류 금속 염 대신에 사용된다.
본 발명에서 사용하기 위한 Y-유형 제올라이트와 함께 희토류를 포함하는 경우, 희토류의 양은 활성 및 전환을 제공하도록 선택될 뿐만 아니라, 가솔린 범위의 올레핀계 분자, 예컨대 C5 내지 C12를 과도하게 포화시키지 않는 양에서 선택된다. 예를 들면, 희토류가 본 발명에 교환을 통해 Y-유형 제올라이트에 포함될 경우, 본 발명의 제올라이트 Y를 기준으로 희토류의 양은 일반적으로, 희토류 산화물로 측정할 경우, 약 16중량% 이하이다. 그러나, 교환 또는 상기 언급된 임의의 다른 소오스를 통한 본 발명의 희토류 함량(희토류 산화물로서)은 전형적으로 Y-유형 제올라이트를 기준으로 약 2 내지 약 8중량%의 범위이다. 동일한 입자에서 본 발명의 촉매에 희토류 및 유형 Y 제올라이트를 첨가하는 경우, 희토류의 양은 임의의 Y-유형 제올라이트-함유 입자의 10중량% 이하를 구성할 수 있지만, 일반적으로 Y-유형 제올라이트-함유 촉매 입자의 약 1 내지 약 8중량%를 구성해야 한다. 전체 촉매 조성물을 기준으로 희토류(희토류 산화물로서)는 약 8% 이하를 구성할 수 있지만, 보다 전형적으로는 전체 촉매 조성물의 약 0.5 내지 약 6%를 구성한다. 전술된 범위는 하기 표에 요약되어 있다.
Figure 112007040807842-pct00002
바람직한 신선한 Y-제올라이트의 단위 격자 크기는 약 24.45 내지 24.7Å이다. 제올라이트의 단위 격자 크기(unit cell size: UCS)는 ASTM D3942의 절차하에 X-선 분석에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로 제올라이트중 규소 및 알루미늄 원자의 상대량 및 상기 단위 격자의 크기 사이에 직접적인 상관관계가 존재한다. 상기 상관관계는 브렉(D. W. Breck)의 문헌[Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974)]의 제 94 면에 충분히 기재되어 있고, 이의 교시내용은 본원에 전체가 참고로 인용되어 있다. 제올라이트 그 자체 및 유체 크래킹 촉매의 매트릭스 둘다가 실리카와 알루미나 둘다를 일반적으로 함유해야 하지만, 촉매 매트릭스의 SiO2/Al2O3 비율은 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비율과 혼동되어서는 안된다. 평형 촉매가 X-선 분석될 경우, 이는 단지 촉매에 함유된 결정질 제올라이트의 UCS를 측정한다.
일반적으로, 촉매 조성물중 Y-유형 제올라이트의 양은 가솔린 범위의 분자를 생성하기에 충분한 양이다. 본 발명은 일반적으로 약 12 내지 60중량%의 Y-유형 제올라이트를 함유하고, 구체적인 양은 목적하는 활성의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, Y-유형 제올라이트의 양의 증가는 가솔린 수율을 증진시키고, 이는 다시 펜타실이 올레핀으로 전환시키는 분자를 제공한다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 Y-유형 제올라이트에 의해 생성된 가솔린이 추가로 제올라이트에 의해 올레핀으로 크래킹되는 양으로 Y-유형 제올라이트를 함유한다. Y-유형 제올라이트의 양은 또한 일반적으로 Y-유형 제올라이트 및 이후 기재될 펜타실의 총량이 총 촉매 조성물의 약 35중량% 이상을 구성하도록 한다.
펜타실
본 발명에 적합한 펜타실은 5-원 고리를 갖는 제올라이트 구조물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 ZSM-5 또는 ZSM-11의 X-선 회절 패턴을 갖는 1종 이상의 펜타실을 포함한다. 적합한 펜타실로는 미국 특허 제5,380,690호(이의 내용은 참고로 인용되어 있음)에 기재된 펜타실이 포함된다. 상업적으로 입수가능한 형태 선택적 합성 제올라이트가 또한 적합하다.
바람직한 펜타실은 일반적으로 1 내지 12의 구속 지수를 갖는다. 구속 지수 시험에 대한 자세한 내용은 문헌[J. Catalysis, 67, 218-222 (1981)] 및 미국 특허 제4,711,710호(이들 둘다 본원에 참고로 인용되어 있음)에 제공되어 있다. 이러한 펜타실은 중간 크기의 기공 제올라이트, 예를 들면 공극 크기가 약 4 내지 약 7Å인 제올라이트에 의해 예시된다. ZSM-5(미국 특허 제3,702,886호 및 Re 제29,948호) 및 ZSM-11(미국 특허 제3,709,979호)이 바람직하다. 이들 합성 펜타실을 제조하기 위한 방법이 문헌에 공지되어 있다. 펜타실의 바람직한 실시양태는 비교적 낮은 알루미나에 대한 실리카 비율, 예컨대 100:1, 바람직하게는 50:1 미만의 비율을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 30:1 미만의 알루미나에 대한 실리카 비율을 갖는다. 펜타실은 금속 양이온에 의해 교환될 수도 있다. 적합한 금속으로는 미국 특허출원 공개공보 제2004/011029호(이의 내용은 참고로 인용되어 있음)에 기재된 금속 도펀트가 포함된다. 간단히, 이들 금속은 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 인, 붕소, 귀금속 및 이의 조합물일 수 있다.
펜타실은 일반적으로 이러한 펜타실을 함유하지 않은 Y-유형 제올라이트-기제 조성물에 비해 올레핀 수율을 증진시키기에 충분한 양으로 존재한다. 보다 구체적으로, 펜타실을 약 10 내지 약 50%로 함유한 촉매 조성물(Y-유형 제올라이트에 대한 펜타실의 비율은 0.25 이상임)을 형성함으로써, 상당량의 Y-유형 제올라이트 및 펜타실 둘다를 함유한 촉매 조성물은, 특히 촉매가 전술된 양의 희토류 및 매트릭스 표면적을 갖는 경우, 증진된 올레핀 수율을 제공할 수 있다. 본 발명의 전형적인 실시양태는 약 10 내지 약 30중량%의 펜타실, 보다 전형적으로는 약 10 내지 약 20중량%의 펜타실을 포함한다. 앞서 지시된 바와 같이, 존재하는 펜타실의 양은 펜타실 및 상기 기재된 Y-유형 제올라이트의 양이 전체 촉매 조성물의 35중량% 이상이도록 하는 것이 일반적이다. Y-유형 제올라이트에 대한 펜타실의 비율은 일반적으로 약 3.0 이하이어야 한다.
다른 성분들
촉매 조성물은 또한 바람직하게는 매트릭스를 함유하는데, 이는 전형적으로 FCC 공정의 생성물을 개질시키는데 대한 활성, 특히 상기 기재된 펜타실이 작용할 수 있는 가솔린 범위의 올레핀계 분자를 생성하는 활성을 갖는 무기 산화물을 함유한다. 매트릭스로서 적합한 무기 산화물로는, 제한되는 것은 아니지만, 비-제올라이트성 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물이 포함된다. 매트릭스는 1종 이상의 다양한 공지된 클레이, 예컨대 몬모닐로나이트(montmorillonite), 카올린(kaolin), 할로이사이트(halloysite), 벤토나이트(bentonite), 아타펄자이트(attapulgite) 등이 포함될 수 있다. 미국 특허 제3,867,308호; 미국 특허 제3,957,689호 및 미국 특허 제4,458,023호를 참조한다. 다른 적합한 클레이로는 클레이 표면적을 증가시키기 위해 산 또는 염기로 걸러낸 클레이, 예컨대 BET로 측정할 경우 표면적이 약 50 내지 약 350㎡/g로 증가된 클레이가 포함된다. 매트릭스 성분은 촉매중에 0 내지 약 60중량% 범위의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 알루미나가 사용되고, 전체 촉매 조성물의 약 10 내지 약 50중량%를 구성할 수 있다.
매트릭스는 촉매를 입자로서 배합할 경우 일반적으로 제공되고 촉매내로 혼입된다. 펜타실-함유 입자 및 Y-유형 제올라이트-함유 입자의 블렌드로부터 조성물을 제조할 경우, 매트릭스는 입자의 하나 또는 양쪽 세트에 첨가된다. 바람직하지 않을지라도, 매트릭스는 또한 펜타실 및 Y-유형 제올라이트의 블렌드에 첨가되고, 이후 이는 함께 분무 건조되어 앞서 조립 촉매로서 기재된 촉매, 즉 두 성분이 각각의 촉매 입자에서 발견되는 촉매를 형성한다. 그러나, 이러한 조립 촉매는 별도로 제조된 촉매의 조합에 비해 활성이 감소된다. 블렌드 또는 조립 실시양태에서, 약 25㎡/g 이상, 바람직하게는 45 내지 130㎡/g의 표면적(BET로 측정될 경우)을 제공하는 매트릭스를 선택하는 것이 바람직할 것이다. 특히, Y-유형 제올라이트를 함유하는 입자가 전술된 높은 표면적의 매트릭스를 포함하는 것이 바람직하다. 이후 실시예는 보다 큰 표면적의 매트릭스가 올레핀 수율을 증진시킴을 나타낸다. 촉매 조성물의 총 표면적은, 신선하거나 100% 스팀으로 4시간 동안 1500℉에서 처리된 경우, 일반적으로 약 150㎡/g 이상이다.
촉매 조성물은 또한 선택적으로, 그러나 바람직하게는 인을 함유한다. 인은 펜타실을 안정화시키기 위해 선택된다. 인은 펜타실이 함유된 촉매 입자를 형성하기 이전에 펜타실에 첨가될 수 있다. 인은 펜타실의 표면적, 및 가솔린 범위의 분자를 전환시키는 활성을 안정화시켜, FCC 공정에서 올레핀 수율을 증진시킨다. 본 발명에 적합한 인-함유 화합물로는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 인산의 염, 아인산의 염 및 이의 혼합물이 포함된다. 암모늄 염, 예컨대 모노암모늄 포스페이트 (NH4)H2PO4, 다이암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO4, 모노암모늄 포스파이트 (NH4)H2PO3, 다이암모늄 포스파이트 (NH4)2HPO3, 및 이의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 다른 적합한 인 화합물은 국제 특허출원 공개공보 제WO 98/41595호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있다. 이들 화합물은 포스핀, 포스폰산, 포스포네이트 등을 포함한다.
인 함유 실시양태의 경우, 인은 촉매 조성물이 일반적으로 약 1 내지 12중량%의 인을 포함하도록 하는 양으로 첨가된다. Y-유형 제올라이트 및 펜타실이 별도의 입자중에 존재하는 실시양태에서, 인은 전형적으로 펜타실-함유 입자에 존재하고, 전형적으로 약 6 내지 24중량% 범위의 양으로 이러한 입자에 존재한다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 별도로 제조된 Y-유형 제올라이트 촉매 및 펜타실 촉매를 조합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 2가지 촉매 성분은 Y-유형 제올라이트 및 펜타실의 양 및 비율이 하기와 같도록 선택되어야 한다:
a. 약 12중량% 내지 약 60중량%의 Y-유형의 제올라이트;
b. 펜타실 및 Y-유형 제올라이트의 비율이 0.25 이상 내지 3.0 이하이도록 하는 약 10중량% 이상의 펜타실; 및
c. Y-유형 제올라이트 및 펜타실의 양이 촉매 조성물의 약 35중량% 이상임.
비교적 높은 펜타실, 예컨대 ZSM-5 함량의 첨가제는 별도의 두 제올라이트 성분을 포함하는 실시양태를 제조할 경우 특히 적합하다. 30중량% 이상의 펜타실을 포함하는 촉매는 국제 특허출원 공개공보 제WO 2002/0049133호(이의 내용은 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있고, 특히 적합하다. 이들 촉매는 본 발명에 필수적인 펜타실을 비교적 높은 농도로 제공할 뿐만 아니라, 비교적 탁월한 내마모성을 갖도록 하는 방식으로 제조된다.
이러한 높은 펜타실 함량의 촉매는 국제 특허출원 공개공보 제WO 02/083304호(이의 내용은 참고로 인용되어 있음)에 기재된 바와 같은 고활성 Y-유형 제올라이트 촉매와 조합될 수 있다. 간단히, "운동성 전환 활성(kinetic conversion activity)"이라는 용어는 불활성화된 후의 촉매의 활성을 지칭하고, 국제 특허출원 공개공보 제WO 02/083304호의 표 1에 기재된 바와 같은 촉매 대 오일 비율에서 ASTM 미소활성 시험(ASTM-5154)에 따라 측정된다. 운동성 전환 활성이 보고되어 있고, 이는 100으로 나눠진 중질의 탄화수소 공급원료의 전환률(즉, 공급원료의 유닛으로부터 형성된 생성물의 백분율로서, 이때 생성물은 코크스이고, 형성된 물질은 221℃ 이하의 비점을 가짐)에서 중질의 공급원료의 전환률을 뺀 값으로서 측정된다. 촉매의 정확한 운동성 전환 활성은 존재하는 특정 제올라이트에 따라 달라지지만, 본 발명의 바람직한 촉매 조성물, 예컨대 Y-유형 제올라이트 및 펜타실 둘다를 포함하는 촉매는 약 2.3 이상, 바람직하게는 3 이상, 정상적으로는 약 3.5 내지 약 5.5의 높은 운동성 전환 활성을 나타내고, 보다 바람직하게는 4 내지 5인데 그 이유는 이 값들이 쉽게 달성될 수 있기 때문이다. 높은 운동성 전환 활성은 보다 효능적이고 효과적으로 공급원료를 비점이 약 220℃ 이하인 목적하는 가솔린 범위의 올레핀 분자로 전환시키기 위한 수단을 제공한다. 이러한 활성은 주로 촉매에 첨가되는 Y-유형 제올라이트의 양을 통해 달성된다. 예를 들면, 2.3 이상의 운동성 전환 활성을 갖는 촉매 조성물은 일반적으로 20중량% 이상의 Y-유형 제올라이트를 포함한다. 3 이상의 활성을 갖는 촉매 및 약 3.5 내지 약 5.5 범위의 활성을 갖는 촉매를 획득하기 위해, 촉매 조성물은 일반적으로 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 35중량% 이상의 Y-유형 제올라이트를 포함한다. 촉매의 운동성 전환 활성은 또한 변경될 수 있고, 보다 높은 활성은 촉매 조성물내로 희토류를 혼입시킴으로써 달성될 수 있다.
Y-유형 제올라이트 및 펜타실 촉매 둘다는 당분야의 숙련가에게 공지된 제조 방법을 사용하여 제조된다.
예를 들면, 본 발명의 펜타실 성분의 제조 방법은 국제 특허출원 공개공보 제WO 02/0049133호에 기재되어 있다. 간단히, 펜타실 성분의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a. 펜타실, 선택적으로 인-함유 화합물, 매트릭스 및 임의의 기타 추가적 성분들을, 30 내지 85중량%의 펜타실 및 약 0 내지 24중량%의 인(P2O5로서 측정될 경우)을 갖는 단계 (b)의 건조된 최종 생성물이 생성되도록 하는 양으로 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계;
b. 단계 (a)의 슬러리를 낮은 pH, 예컨대 약 3 미만의 pH, 바람직하게는 약 2 미만의 pH에서 분무 건조하는 단계; 및
c. 분무-건조된 생성물을 회수하는 단계.
또한, 촉매로서 적합한 입자를 슬러리화하고, 분쇄하고, 분무 건조하고, 하소하고 회수하는 방법은 당분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제3,444,097호, 뿐만 아니라 국제 특허출원 공개공보 제WO 98/41595호 및 미국 특허 제5,366,948호를 참조한다. 촉매 입자 크기는 20 내지 200 미크론 범위에 속해야 하고, 평균 입자 크기는 60 내지 100 미크론이어야 한다. 따라서 펜타실 성분은 상기 범위내의 평균 입자 크기를 가져야 한다.
Y-유형 제올라이트 성분을 제조하기 위해, 슬러리는 바람직하게는 수성 용액중에서 적합한 Y-유형 제올라이트를 탈응집화함으로써 형성될 수 있다. 매트릭스의 슬러리는 상기 언급된 목적하는 선택적 성분들, 예컨대 클레이 및/또는 기타 무기 산화물을 수성 용액중에서 혼합함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 제올라이트 슬러리 및 선택적 성분의 임의의 슬러리, 예컨대 매트릭스를 철저히 혼합하고, 분무 건조하여 촉매 입자, 예를 들면 평균 입자 크기의 직경이 200 미크론 미만인, 바람직하게는 펜타실 성분에 대해 상기 언급된 범위의 촉매를 형성한다. Y-유형 제올라이트 성분은 또한 인 또는 인 화합물을, 일반적으로 이에 속한 임의의 기능, 예를 들면 Y-유형 제올라이트의 안정성을 위해 포함할 수 있다. 인은 미국 특허 제5,378,670호(이의 내용은 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이 Y-유형 제올라이트에 혼입될 수 있다.
비교적 높은 운동성 전환 활성을 갖는 촉매 조성물은 국제 특허출원 공개공보 제WO 02/083304호에 따라 제조될 수 있다. 고활성 조성물은 70% 이상의 USY, 바람직하게는 REUSY를 포함하는 Y-유형 제올라이트 촉매를 사용하여 제조될 수 있고, 촉매의 나머지는 결합제 및/또는 매트릭스이다.
상기 기재된 바와 같이, 펜타실 및 Y-유형 제올라이트는 조성물의 약 35중량% 이상을 구성한다. 촉매의 나머지 부분인 65% 미만은 바람직한 선택적 성분, 예컨대 인, 매트릭스 및 희토류, 뿐만 아니라 다른 선택적 성분, 예컨대 결합제, 금속 트랩, 및 FCC 공정에 사용되는 생성물에서 전형적으로 발견되는 다른 유형의 성분으로 이루어 진다. 이러한 선택적 성분들은 알루미나 졸, 실리카 졸 및 Y-유형 제올라이트를 위해 펩티드화된 알루미나 결합제일 수 있다. 알루미나 졸 결합제, 및 바람직하게는 알루미나 하이드로졸 결합제가 특히 적합하다.
결합제는 또한 금속 포스페이트 결합제를 포함할 수 있고, 여기서 금속은 제 IIA 족 금속, 란탄족 금속, 예를 들면 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, VIII족 금속 포스페이트가 적합하다. 금속 포스페이트의 제조 방법은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 2004년 4월 2일자로 출원된 미국 특허출원 제10/817,069호(이의 내용은 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있다. 알루미늄 포스페이트 결합제, 예컨대 미국 특허 제5,194,412호 및 제5,286,369호에 기재된 결합제가 또한 적합하다.
간단히, 전술된 금속 포스페이트 결합제중 포스페이트는 수중에서 금속 염 및 인의 공급원을 혼합함으로써 제조된다. 이러한 결합제를 사용할 경우, 금속 염 및 인의 공급원은 Y-유형 제올라이트, 펜타실, 이의 혼합물 및/또는 선택적으로 매트릭스를 함유한 수성 슬러리에 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용된 금속 염은 금속 질산염, 염화물 또는 다른 적합한 가용성 금속 염일 수 있다. 금속 염은 2종 이상의 금속 염의 혼합물일 수도 있고, 여기서 2종 이상의 금속은 포스페이트를 형성할 수 있다. 금속 염은 7 미만, 바람직하게는 5 미만, 보다 바람직하게는 3 미만의 pH, 금속 포스페이트로서 4 내지 25중량%의 금속 함량, 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 1 내지 1.5의 PO4에 대한 M(양이온)의 비율을 수득하는 양의 인 공급원과 조합된다. 일반적으로, 금속 염은 금속 염 용액의 형태이다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 분말로서의 금속 염을 인산 용액에 첨가한 다음, 물을 첨가하여 금속 염의 농도를 목적하는 수준으로 조정하는 것도 적합하다.
인 공급원은 궁극적으로 전술된 금속과 반응하여 금속 포스페이트 결합제를 형성할 형태이어야 한다. 예를 들면, 전형적인 실시양태에서 인 공급원은 분무 건조되기 이전에 가용성으로 남아 있는 것이어야 한다. 다르게는, 인 공급원 또는 이의 결과적인 포스페이트가 분무 건조이전에 용액으로부터 석출된다면, 이는 분무 건조동안 형성되는 효과적인 결합제를 생성하지 않을 것이다. 전형적인 실시양태에서, 인 공급원은 인산일 것이다. 또다른 적합한 인 공급원은 (NH4)H2PO4이다.
촉매 조성물은 바람직하게는 FCC 공정에서 전형적으로 발견되는 조건을 견디기에 적합한 내마모성을 갖는다. 이러한 특성을 갖는 촉매의 제조는 종종 데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)를 사용하여 제조된다. 본 발명의 데이비슨 마모 지수(DI)를 결정하기 위해, 7.0cc의 샘플 촉매를 선별하여 0 내지 20 미크론 범위의 입자를 제거한다. 이어서, 남은 입자를 정밀한 경계의 오리피스(이를 통해 습윤(60%) 공기의 공기 제트가 1시간 동안 21리터/분으로 통과됨)를 갖는 경화된(hardened) 스틸 제트 컵(steel jet cup)에서 접촉시킨다. DI는 초기에 존재하는 20 미크론 보다 큰 물질의 양에 대해 시험동안에 생성된 0 내지 20 미크론의 미립자 퍼센트로서 정의되고, 하기 식과 같다.
DI= 100 x (시험동안에 형성된 0 내지 20 미크론의 미립자의 중량%)/(시험전의 고유의 20 미크론 이상의 물질의 중량)
촉매는 DI 수가 낮을 수록 보다 높은 내마모성을 갖는다. 상업적으로 허용가능한 내마모성은 약 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만의 DI에 의해 지시된다.
본 발명의 촉매가 조립 입자를 포함해야 한다면, 이러한 입자는 펜타실 및 Y-유형 제올라이트 성분을 앞서 기재된 농도 및 비율을 생성하는 농도로 동일한 분무 건조기 공급물에 혼입함으로써 제조될 수 있다. 또다른 조립된 실시양태는 별도로 제조된 펜타실 또는 Y-유형 제올라이트 입자를 나머지 성분들을 위한 분무 건조기 공급물내로 혼입함을 포함할 수 있다.
전술된 기재사항을 근거로, 촉매의 특히 바람직한 실시양태는 다음을 포함한다:
a. 약 12중량% 내지 약 60중량%의 Y-유형 제올라이트;
b. 약 10중량% 이상의 펜타실[여기서 펜타실 및 Y-유형 제올라이트는 0.25 이상 내지 3.0 이하의 중량비(펜타실:Y-유형 제올라이트는 중량비로 존재함(펜타실:Y-유형 제올라이트))로 존재하고, Y-유형 제올라이트 및 펜타실은 별도의 입자에 함유되며, Y-유형 제올라이트 및 펜타실은 촉매 조성물의 35중량% 이상을 구성한다];
c. P2O5 함량으로 측정될 경우 약 1 내지 약 12중량%의 인;
d. 약 0.5% 내지 6%의 희토류(Y-유형 제올라이트-함유 입자는, 희토류 산화물 함량으로 측정할 경우, 약 1 내지 약 8%의 희토류를 포함함);
e. 표면적이 25㎡/g 이상인 매트릭스;
f. 약 20 이하의 데이비슨 지수; 및
g. 약 2.3 이상의 운동성 전환 활성.
바로 앞에 기재된 촉매의 보다 바람직한 실시양태는 하기 특징중 1개 이상을 포함할 것이다:
a. 약 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 35% 이상의 Y-유형 제올라이트;
b. 약 10% 내지 약 30%, 보다 바람직하게는 10% 내지 약 20%의 펜타실;
c. 약 2% 내지 약 8%의 희토류를 포함하는 Y-유형 제올라이트 입자;
d. 150㎡/g 이상의 총 표면적;
e. 약 10 미만, 보다 바람직하게는 5 미만의 데이비슨 지수; 및
f. 3.0 이상, 보다 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5.5의 범위의 운동성 전환 활성.
크래킹 공정에서의 용도
본 발명의 촉매는 첨가된 수소의 부재하에 탄화수소 공급원료가 보다 저분자량의 화합물, 즉 가솔린으로 크래킹되는 통상의 FCC 공정에 사용하기에 특히 적합하다. 전형적인 FCC 공정은 크래킹 반응기 유닛(FCCU) 또는 반응기 단계에서 유체 크래킹 촉매 입자의 존재하에 탄화수소 공급원료를 크래킹하여 액체 및 기체성 생성물 스트림을 생성한다. 생성물 스트림은 제거되고, 촉매 입자는 후속적으로 재생기 단계로 통과하고, 여기서 입자는 오염물질을 제거하기 위해 산화 분위기에 노출됨으로써 재생된다. 이어서, 재생된 입자는 크래킹 대역으로 역순환되어 추가의 탄화수소 크래킹을 촉매화한다. 이러한 방식으로, 촉매 입자의 구성물은 크래킹 단계와 재생기 단계 사이에서 전체 크래킹 공정 동안 순환된다.
본 발명의 촉매는 전술된 공정을 조작하는 방식을 변경시키지 않으면서 FCCU에 첨가될 수 있다. 다르게는, 본 발명은 올레핀 수율을 증진시키기 위해 변경된 조건을 갖는 FCCU에서 사용될 수 있다. 촉매는 크래킹 장치의 크래킹 단계, 재생 단계, 또는 임의의 다른 적합한 시점에 직접 첨가될 수 있다. 촉매는 크래킹 공정이 진행중인 동안 순환중인 촉매 입자 구성물에 첨가될 수 있거나, 이들은 FCC 조작의 개시시에 구성물에 존재할 수 있다. 일예로서, 본 발명의 조성물은 존재하는 평형 촉매 구성물을 신선한 촉매로 대체할 때 FCCU에 첨가될 수 있다. 신선한 촉매에 의한 평형 제올라이트 촉매의 대체는 비용 대 활성 기준으로 정상적으로 수행된다. 정련자는 일반적으로 촉매 구성물로의 새로운 촉매의 도입 비용을 목적하는 탄화수소 생성물 분별물의 생성에 대해 균형을 맞춘다. FCC 반응기 조건하에, 탄화수소 반응은 반응기내로 도입되는 석유 탄화수소 공급원료의 분자 크기를 감소시킨다. 신선한 촉매가 FCCU 내에서 평형화될 때, 이는 다양한 조건, 예컨대 반응 동안 생성되는 공급원료 오염물질의 침적 및 엄격한 재생 조작 조건에 노출된다. 따라서, 평형 촉매는 신선한 촉매에 비해 높은 수준의 금속 오염물질을 함유하고, 다소 낮은 활성을 나타내며, 제올라이트 기본골격중 알루미늄 원자 함량이 보다 낮고, 상이한 물리적 특성을 가질 수 있다. 정상적인 조작시, 정련자는 소량의 평형 촉매를 재생기로부터 회수하고, 이를 신선한 촉매로 대체하여 순환중인 촉매 구성물의 품질(예: 이의 활성 및 금속 함량)을 제어한다.
본 발명을 사용할 경우, FCC 유닛은 통상의 조건을 사용하여 수행될 수 있고, 여기서 반응 온도는 약 400 내지 700℃ 범위이고, 재생은 약 500 내지 900℃의 온도에서 일어난다. 특정 조건은 처리될 석유 공급원료, 목적하는 생성물 스트림 및 정련자에게 공지된 기타 조건에 따라 달라진다. 예를 들면, 보다 경질의 공급원료는 보다 낮은 온도에서 크래킹될 수 있다. 촉매(즉, 구성물)는 촉매 크래킹 반응 및 재생 사이에서 연속적인 방식으로 유닛을 통해 순환되면서, 반응기에서 평형 촉매를 유지시킨다. 본 발명의 특정 실시양태는 다소 엄격한 조건하에 조작되는 유닛에서 효과적인 것으로 보인다.
본 발명은 ZSM-5-함유 촉매를 사용하는 다른 크래킹 공정에서 사용될 수 있다. 통상적인 조건 내지 다소 더 엄격한 조건하에 수행되는 FCC 공정에 사용하도록 고안되지만, 다른 경우에, 본 발명은 보다 더 엄격한 조작에서 사용될 수 있다. 이러한 공정으로는 딥 촉매 크래킹(Deep Catalytic Cracking: DCC), 촉매적 열분해 공정(Catalytic Pyrolysis Process: CPP), 및 극단적 촉매 크래킹(Ultra Catalytic Cracking: UCC)으로서 공지된 공정이 포함된다. 이들 공정을 위한 조건 및 전형적인 FCC 조건은 하기 표에 열거되어 있다.
Figure 112007040807842-pct00003
당분야의 숙련가는 이러한 공정이 본 발명에 의해 사용될 수 있는 경우에 대해 친숙하다. 본 발명이 이러한 공정에 사용될 경우, 이러한 공정에서 조성물의 효과를 최적화하기 위해 본 발명에 특정한 변경, 예를 들면 활성 및 마모성에 대한 변경이 요구될 수 있다. 이러한 변경은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명은 다양한 탄화수소 공급원료를 크래킹하기 위해 사용될 수 있다.
전형적인 공급원료는, 전체적으로 또는 부분적으로, 초기 비등점이 약 120℃[250℉] 이상이고, 50% 점이 약 315℃[600℉] 이상이며, 최종점이 약 850℃[1562℉] 이하인 가스 오일(예를 들면, 경질, 중간, 또는 중질 가스 오일)을 포함한다. 공급원료로는 또한 딥 컷(deep cut) 가스 오일, 진공 가스 오일, 열 오일, 잔유(residual oil), 사이클 스톡(cycle stock), 전체 상부 조질물(whole top crude), 역청사유(tar sand oil), 혈암유(shale oil), 합성 연료, 석탄, 타르, 피치(pitch), 아스팔트의 분해 수소화로부터 유도된 중질 탄화수소 분별물, 임의의 전술된 물질로부터 유도된 수소처리된 공급원료 등이 포함된다. 인식될 수 있듯이, 보다 높은 비등점의 석유 분별물을 약 400℃ 이상에서 증류하는 것은 열 크래킹을 방지하기 위해 진공하에 수행되어야 한다. 본원에 이용된 비등 온도는 대기압으로 보정된 비점으로 편리하게 표시된다. 높은 금속 함량의 잔유 또는 약 850℃ 이하의 최종점을 갖는 딥 컷 오일 조차도 본 발명을 사용하여 크래킹될 수 있다.
본 발명은 100ppm 이상의 천연 질소 수준(이는 대부분의 FCC 공급원료의 질소 함량임)을 갖는 탄화수소 공급물을 크래킹하기 위해 특히 유용하다.
수율의 증진은 공급원료 및 FCC 조건에 의해 달라지지만, 본 발명을 전형적인 공급원료 상에서 수행되는 통상적으로 가동되는 FCC 유닛에서 사용하면 공급원료를 기준으로 10% 이상, 바람직하게는 12% 이상, 가장 바람직하게는 15% 이상의 프로필렌 수율을 생성할 수 있다. 본 발명을 사용하는 공정으로부터의 LPG 수율은 공급원료의 25중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 32중량% 이상일 수 있다. 이들 수율은 통상의 FCC 유닛을 변경하기 위해 막대한 지출을 하지 않고 달성될 수 있고, 극히 엄격한 조건에서 유닛을 수행할 필요도 없다. 본 발명을 사용하는 가솔린 수율은 일반적으로 공급원료의 44중량% 미만, 보다 전형적으로는 42% 미만, 특정 경우 40% 미만이다. 전술된 수율 데이터는 데이비슨 순환 상승관(Davison Circulating Riser)에서 수행된 시험을 기준으로 하고, 이의 조작 조건은 이후 기재된다.
본 발명 및 이의 이점을 추가로 예시하기 위해, 하기 특정 실시예가 제시된다. 실시예는 단지 예시할 목적으로 제공되고, 이에 첨부된 특허청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 발명은 실시예에 제시된 구체적인 세부사항으로 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다.
고체 조성물 또는 농도를 지칭하는 실시예에서의 모든 부 및 백분율, 뿐만 아니라 명세서의 나머지 부분은 별도의 지시가 없는 한 중량에 의한 것이다. 그러나, 기체 조성물을 지칭하는 실시예에서의 모든 부 및 백분율, 뿐만 아니라 명세서의 나머지 부분은 별도의 지시가 없는 한 몰 또는 부피에 의한 것이다.
추가로, 명세서 또는 특허청구범위에 인용된 임의의 범위의 수, 예컨대 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율에 대한 구체적인 범위는 본원에 참고로 명백히 문자로 인용되도록 의도되거나, 달리는 임의의 수는 그렇게 인용된 임의의 범위내의 수의 임의의 하위범위를 비롯한 범위내에 속한다.
다음은 하기 실시예에 나타난 약자에 대한 정의이다.
SA는 총 표면적을 의미한다.
ZSA는 제올라이트 표면적을 의미한다.
MSA는 매트릭스 표면적을 의미한다.
BET는 SA, ZSA, 및 MSA를 비롯한 표면적을 측정하기 위해 질소 흡착을 사용하는 브루너(Brunauer), 엠멧(Emmett) 및 텔러(Teller) 방법을 의미한다. 별도의 명백한 지시가 없는 한, 본원에 제공된 모든 표면적 측정값은 신선한 촉매에 대해 구해진 BET 표면적 측정값이다. "신선한 촉매"는 하소되지도 않고 열수처리(hydrothermal treatment)되지도 않은 촉매를 의미한다.
IBP는 초기 비점을 의미한다.
FBP는 최종 비점을 의미한다.
RON은 리서치법(research) 옥탄 수를 의미한다.
MON은 모터법(motor) 옥탄 수를 의미한다.
wt.는 중량을 의미한다.
cc는 평방 센티미터를 의미한다.
g는 그램을 의미한다.
ABD는 평균 벌크 밀도를 의미한다.
EST는 추정됨을 의미한다.
실시예 1: 본 발명
45중량%의 USY 제올라이트, 33중량%의 클레이 및 22중량%의 실리카 졸 결합제를 함유한 촉매 A를 다음과 같이 제조하였다. USY의 수성 슬러리(4중량%의 Na2O)를 나트카(Natka) 클레이와 블렌딩한 다음, 드라이스(Drais) 밀에서 분쇄하였다. 실리카 졸 결합제를 분쇄된 슬러리에 첨가하고, 잘 혼합한 후 보웬(Bowen) 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 실리카 졸 결합제를 나트륨 실리케이트 및 산 명반(alum)으로부터 제조하였다. 생성된 분무 건조된 생성물을 황산암모늄 용액으로 세척한 다음 물로 세척하여 Na2O 수준이 0.45중량% 미만인 촉매를 제공하였다. 생성물을 대기압하의 100% 스팀중에서 4시간 동안 816℃하에 유동층 반응기에서 불활성화시켰다. 불활성화된 촉매는 촉매 A-Stm으로 표시된다.
40%의 ZSM-5를 함유하는 촉매 B를 미국 특허출원 공개공보 제2002/0049133호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 촉매를 100% 스팀 분위기에서 816℃하에 4시간 동안 유동층 반응기에서 스팀 불활성화시켰다. 불활성화된 촉매는 촉매 B-Stm으로 표시된다.
100%의 촉매 A에서 100%의 촉매 B까지 10% 증분으로 함유하는, 촉매 A 및 촉매 B의 일련의 상이한 조합물을 제조하였다. 촉매 조합물의 특성은 표 1에 제시되어 있다. 스팀처리 전후의 특성을 비교한 결과, 70%의 촉매 A/30%의 촉매 B 내지 30%의 촉매 A/70%의 촉매 B 범위 모두는 10% 보다 많은 ZSM-5를 함유하고, ZSM-5/Y 비율이 0.25 보다 크고 3.0 보다 작으며, 모두 150 ㎡/g 보다 큰 총 표면적(신선한 경우 및 스팀처리된 경우)을 갖는다.
Figure 112007040807842-pct00004
스팀처리된 촉매 조합물을 549℃하에 파라핀계 공급물(표 2에 열거된 특성) 상에서 ACE 모델 AP 유동층 미소활성(Fluid Bed Microactivity) 유닛에서 시험하였다.
Figure 112007040807842-pct00005
3 내지 10의 오일에 대한 촉매 비율을 사용하여 각각의 촉매에 대해 수회의 운행을 수행하였다. 오일에 대한 촉매의 비율은 촉매 중량을 바꾸고 공급물 중량을 일정하게 유지시킴으로써 변경되었다. 각각의 운행에 이용된 공급물 중량은 1.5g이었고, 공급물 주입 속도는 3.0g/분이었다. 7의 오일에 대한 촉매의 일정한 비율에서 ACE 데이터는(도 1) 프로필렌 수율이 1:1 비율의 촉매 A-Stm 대 촉매 B-Stm에서 넓은 최대점에 도달함을 보여준다. 16중량% 보다 높은 프로필렌 수율은 70%의 촉매 A-Stm/30%의 촉매 B-Stm 내지 30%의 촉매 A-Stm/70%의 촉매 B-Stm을 함유하는 조합물의 경우 달성된다. 이들 조합물의 경우 가솔린 수율은 모두 35중량% 미만이다(표 3). 30% 미만의 촉매 A-Stm(13.5%의 Y 제올라이트)을 갖는 조합물은 바닥 크래킹 및 전환율이 상당히 손실된다. 30% 미만의 촉매 B-Stm(12% ZSM-5)을 갖는 조합물은 보다 적은 양의 프로필렌 및 LPG를 생성한다. 표 3에 제공된 수율은 공급원료를 기준으로 한 백분율이다.
Figure 112007040807842-pct00006
실시예 2: 매트릭스 표면적
55%의 USY, 5%의 베이마이트(Boehmite) 알루미나 및 20%의 알루미나 졸 결합제, 2%의 제올라이트상 RE2O3 및 나머지 부분의 클레이를 함유하는 촉매 C를 다음과 같이 제조하였다. 9.8kg의 USY 제올라이트의 수성 슬러리(1% Na2O, 34% 고형분)를 367g의 희토류 염 용액(27%의 RE2O3), 30Og(건조물 기준)의 미립자 베이마이트 알루미나, 120Og의 나트카 클레이(건조물 기준) 및 5.2kg의 알루미늄 하이드로클로롤(23% Al2O3)과 블렌딩하였다. 슬러리를 잘 혼합한 다음, 드라이스 밀에서 분쇄하였다. 분쇄된 촉매 슬러리를 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무-건조된 생성물을 40분 동안 400℃에서 하소시켰다. 이어서, 하소된 생성물을 통상의 기법으로 세척하여 Na2O 수준을 저하시켰다. 촉매를 100% 스팀 분위기에서 816℃하에 4시간 동안 유동층 반응기에서 스팀처리하였다. 불활성화된 촉매 C를 촉매 B-Stm과 1:1 비율로 조합하였다. 촉매 조합물은 촉매 CB-Stm으로 표시된다. 촉매 CB-Stm의 표면적은 표 4에 제시되어 있다. 표 4에 제공된 수율은 공급원료를 기준으로 한 백분율이다.
Figure 112007040807842-pct00007
실시예 3
55%의 USY, 20%의 알루미나 졸 결합제, 5%의 베이마이트 알루미나 및 2%의 제올라이트상 RE2O3을 함유하는 촉매 D를 다음과 같이 제조하였다. USY의 수성 슬러리(제올라이트상 1% Na2O)를 알루미늄 클로로하이드롤, 베이마이트 알루미나, 희토류 염 및 나트카 클레이와 블렌딩하였다. 슬러리를 잘 혼합한 다음, 드라이스 밀에서 분쇄하였다. 분쇄된 촉매 슬러리를 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무-건조된 생성물을 40분 동안 593℃에서 하소시켰다. 촉매를 100% 스팀 분위기에서 816℃하에 4시간 동안 유동층 반응기에서 스팀처리하였다. 불활성화된 촉매 D를 촉매 B-Stm과 1:1 비율로 조합하였다. 촉매 조합물은 촉매 DB-Stm으로 표시된다. 촉매 DB-Stm의 표면적은 표 4에 제시되어 있다.
실시예 4
불활성화된 촉매 CB-Stm 및 DB-Stm을 가스 오일 공급물(표 5) 상에서 ACE 유닛에서 549℃하에 시험하였다.
Figure 112007040807842-pct00008
ACE 유닛 조건은 실시예 1에 기재되어 있다. ACE 데이터(표 4)는 보다 높은 매트릭스 표면적을 갖는 촉매 CB-Stm이 보다 낮은 표면적을 갖는 촉매 DB-Stm에 비해 프로필렌 및 부틸렌을 더 많이 생성함을 보여주지만, 촉매 DB-Stm은 41㎡/g에서 만족스러운 수율을 제공한다.
실시예 5: 희토류
55%의 USY, 30%의 알루미나 졸 결합제, 5%의 미립자 베이마이트 알루미나 및 10%의 클레이를 함유하는 촉매 E를 다음과 같이 제조하였다. USY 제올라이트의 수성 슬러리(제올라이트상의 1중량% Na2O)를 알루미늄 클로로하이드롤, 미립자 알루미나 및 나트카 클레이와 블렌딩하였다. 슬러리를 잘 혼합한 다음, 드라이스 밀에서 분쇄하였다. 분쇄된 촉매 슬러리를 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무-건조된 생성물을 40분 동안 400℃에서 하소시켰다. 이어서, 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하였다.
실시예 6
촉매 F 및 G를 45%의 USY 제올라이트, 5%의 미립자 베이마이트 알루미나, 20%의 알루미나 졸 결합제 및 29%의 클레이로 제조하였다. 촉매는 1.8% 및 3.6%의 RE2O3/제올라이트를 각각 함유하였다. 촉매를 제조하기 위해 USY의 수성 슬러리를 알루미늄 클로로하이드롤, 미립자 알루미나, 나트카 클레이, 및 희토류 염과 블렌딩하였다. 슬러리를 잘 혼합한 다음, 드라이스 밀에서 분쇄하였다. 분쇄된 촉매 슬러리를 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무-건조된 생성물을 40분 동안 400℃에서 하소시켰다. 이어서, 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하였다.
실시예 7
촉매 H를 60%의 USY 제올라이트, 35%의 알루미나 졸 결합제 및 2%의 클레이로 제조하였다. 촉매를 4.7%의 RE2O3/제올라이트와 함께 제조하였다. 촉매를 제조하기 위해, USY의 수성 슬러리를 알루미늄 클로로하이드롤, 희토류 염 및 나트카 클레이와 블렌딩하였다. 슬러리를 잘 혼합한 다음, 드라이스 밀에서 분쇄하였다. 분쇄된 촉매 슬러리를 보웬 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무-건조된 생성물을 40분 동안 400℃에서 하소시켰다. 이어서, 촉매를 세척하여 Na2O를 제거하였다.
실시예 8
촉매 E, F, G, 및 H의 성능 평가를 데이비슨 순환 상승관(DCR)을 사용하여 수행하였다. 상기 유닛에 대한 설명 및 조작법은 하기 문헌에 상세히 논의되어 있다: 1) 영(G. W. Young), 웨더비(G. D. Weatherbee) 및 다베이(S. W. Davey)의 문헌["데이비슨 순환 상승관(DCR) 파일럿 플랜트 유닛에 의한 상업용 FCCU 수율의 모의(Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plant unit)," National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52]; 및 2) 영의 문헌["실험실에서의 FCC 촉매 성능의 실제 평가(Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory)," in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, 마기(J. S. Magee) 및 미첼 주니어(M. M. Mitchell, Jr.) 편집, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8].
상업용 FCC 공급물을 시험을 위해 사용하였고, 이의 특성은 표 6에 제시되어 있다.
Figure 112010070600334-pct00014
각각의 실험에서, DCR은 "완전 연소" 재생 조건하에 수행되었고, 여기서 "완전 연소"는 재생기에 첨가된 공기의 양이 소비된 FCC 촉매상의 모든 코크스류를 CO2로 전환시키기에 충분한 조건으로 정의된다.
촉매 E, F, G, 및 H를 유동층 반응기에서 100% 스팀으로 4시간 동안 816℃하에 열수작용으로 불활성화시켰다. 촉매 B(40% ZSM-5)를 유동층 반응기에서 100% 스팀으로 24시간 동안 816℃하에 열수작용으로 불활성화시켰다. 70%의 촉매 F:30%의 촉매 B(촉매 FB-Stm); 70%의 촉매 G:30%의 촉매 B(촉매 GB-Stm); 70%의 촉매 H:30%의 촉매 B(촉매 HB-Stm)의 스팀처리된 촉매 조합물을 제조하였다. 촉매 E는 RE2O3을 전혀 함유하지 않으므로, 보다 낮은 크래킹 활성을 갖고, 이는 단지 18%의 촉매 B와 조합되었다(촉매 EB-Stm). 촉매 조합물의 스팀 불활성화된 특성이 표 7에 제시되어 있다.
Figure 112007040807842-pct00010
DCR을 초기에 대략 1800g의 각각의 촉매 조합물로 충전시켰다. 사용된 조건은 545℃의 상승관 상부 온도, 재생기중 1% 과량의 O2를 갖는 727℃의 재생기 온도(완전 연소 방식으로 조작됨)이다. 유용한 생성물로의 전환율을, 유닛으로 도입되기 이전에 공급물의 예열 온도를 바꿈으로써 변경시켰다. 정상 상태(steady state) 수율을 모든 촉매에 대한 각각의 전환율에서 결정하였다. DCR 연구의 결과는 표 8에 제공되어 있다. 표 8에 제공된 수율은 공급원료를 기준으로 한 백분율이다.
Figure 112007040807842-pct00011
DCR 데이터(표 8)는, RE2O3을 함유하지 않은 촉매 EB-Stm 조합물이 다른 촉매에 비해 보다 낮은 크래킹 활성을 갖고, 따라서 프로필렌 및 LPG를 보다 적게 생산함을 보여준다. 프로필렌 및 LPG 수율은 제올라이트상의 RE2O3이 1.8중량%를 초과할 경우 증가한다. 모든 촉매는 43중량% 미만의 가솔린을 생성한다.

Claims (96)

  1. a. 12중량% 내지 60중량%의 Y-유형 제올라이트; 및
    b. 희토류 산화물로 측정할 경우, Y-유형 제올라이트 기준으로 2 내지 8 중량%의 희토류;
    c. 10중량% 이상의 펜타실을 포함하되, 펜타실 및 Y-유형 제올라이트가 0.25 이상 내지 3.0 이하의 중량비(펜타실:Y-유형 제올라이트)로 존재하고;
    d. Y-유형 제올라이트 및 펜타실이 촉매 조성물의 35중량% 이상을 구성하고; 펜타실 및 Y-유형 제올라이트가 별도의 입자에 함유된
    촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    P2O5의 함량으로 측정할 경우 12중량% 이하의 인을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    표면적이 25㎡/g 이상인 매트릭스를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    펜타실-함유 입자가 인을 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    펜타실-함유 입자가, P2O5의 함량으로 측정할 경우, 6중량% 내지 24중량% 범위의 양으로 인을 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    Y-유형 제올라이트-함유 입자가 인을 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Y-유형 제올라이트-함유 입자가, P2O5의 함량으로 측정할 경우, 0.01중량% 내지 3중량%의 인을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    표면적이 150㎡/g 이상인 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    100% 스팀으로 4시간 동안 816℃에서 처리된 이후 표면적이 150㎡/g 이상인 촉매 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)가 20 이하인 촉매 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    데이비슨 마모 지수가 10 이하인 촉매 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    데이비슨 마모 지수가 5 이하인 촉매 조성물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 3 항에 있어서,
    1중량% 내지 12중량%의 인을 포함하는 촉매 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 4 항에 있어서,
    표면적이 45㎡/g 내지 130㎡/g의 범위인 매트릭스를 포함하는 촉매 조성물.
  26. 제 4 항에 있어서,
    총 표면적이 150㎡/g 이상인 촉매 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    표면적이 150㎡/g 이상인 촉매 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서,
    10중량% 내지 50중량%의 펜타실을 포함하는 촉매 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    펜타실이 ZSM-5 또는 ZSM-11인 촉매 조성물.
  30. 삭제
  31. 제 21 항에 있어서,
    Y-유형 제올라이트가 세륨 양이온, 란타늄 양이온, 네오디뮴 양이온, 프라세오디뮴 양이온 또는 이의 혼합물로 교환되는 촉매 조성물.
  32. 제 1 항에 있어서,
    운동성 전환 활성(kinetic conversion activity)이 2.3 이상인 촉매 조성물.
  33. 제 1 항에 있어서,
    운동성 전환 활성이 3 이상인 촉매 조성물.
  34. 제 1 항에 있어서,
    운동성 전환 활성이 3.5 내지 5.5의 범위인 촉매 조성물.
  35. 제 1 항에 있어서,
    운동성 전환 활성이 4 내지 5의 범위인 촉매 조성물.
  36. a. 120℃의 초기 비점 및 850℃ 이하의 최종점을 가짐을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 반응 대역, 스트리핑(stripping) 대역 및 재생 대역으로 이루어진 촉매 크래킹 유닛의 반응 대역에 도입하는 단계;
    b. 상기 공급원료를, i. 12중량% 내지 60중량%의 Y-유형 제올라이트; ii. 희토류 산화물로 측정할 경우, Y-유형 제올라이트 기준으로 2 내지 8 중량%의 희토류; 및
    iii. 10중량% 이상의 펜타실을 포함하되, 펜타실 및 Y-유형 제올라이트가 0.25 이상 내지 3.0 이하의 펜타실 대 Y-유형 제올라이트의 중량비로 존재하고;
    iv. Y-유형 제올라이트 및 펜타실이 촉매 조성물의 35중량% 이상을 구성하고; 펜타실 및 Y-유형 제올라이트가 별도의 입자에 함유된 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써, 상기 공급원료를 상기 반응 대역에서 400℃ 내지 700℃의 온도하에 촉매적으로 크래킹하는 단계;
    c. 회수되어진 사용된 촉매 입자를 스트리핑 대역에서 스트리핑 유체로 스트리핑하여, 이로부터 일부 탄화수소질 물질을 제거하는 단계;
    d. 스트리핑된 탄화수소질 물질을 스트리핑 대역으로부터 회수하고, 스트리핑되어진 사용된 촉매 입자를 재생기 또는 재생 대역으로 순환시키는 단계;
    e. 촉매상의 상당량의 코크스를 임의의 첨가된 연료 성분과 함께 연소시킴으로써 코크스화된 촉매를 재생 대역에서 재생시켜, 재생된 촉매를 400℃ 내지 700℃의 온도에서 촉매 크래킹 반응기를 유지시키는 온도하에 유지시키는 단계; 및
    f. 상기 재생된 고온의 촉매를 반응 대역으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    촉매 크래킹 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 인을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 표면적이 25㎡/g 이상인 매트릭스를 추가로 포함하는 방법.
  39. 제 36 항에 있어서,
    유동화 촉매 크래킹 방법인 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    펜타실-함유 입자가 인을 포함하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    Y-유형 제올라이트-함유 입자가 인을 포함하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가, P2O5의 함량으로 측정할 경우, 1중량% 내지 12중량%의 범위의 양으로 인을 포함하는 방법.
  43. 제 40 항에 있어서,
    펜타실-함유 입자가, P2O5의 함량으로 측정할 경우, 6중량% 내지 24중량%의 범위의 양으로 인을 포함하는 방법.
  44. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매의 표면적이 150㎡/g 이상인 방법.
  45. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매의 표면적이, 100% 스팀으로 4시간 동안 1500℉에서 처리된 이후 150㎡/g 이상인 방법.
  46. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 10중량% 내지 50중량%의 펜타실을 포함하는 방법.
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 20 이하의 데이비슨 마모 지수를 갖는 방법.
  52. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 10 이하의 데이비슨 마모 지수를 갖는 방법.
  53. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 5 이하의 데이비슨 마모 지수를 갖는 방법.
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 제 39 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 1중량% 내지 12중량%의 인을 포함하는 방법.
  57. 제 39 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 표면적이 45㎡/g 내지 130㎡/g의 범위인 매트릭스를 포함하는 방법.
  58. 제 39 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매의 표면적이 150㎡/g 이상인 방법.
  59. 제 57 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매의 표면적이 150㎡/g 이상인 방법.
  60. 제 39 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 10중량% 내지 50중량%의 펜타실을 포함하는 방법.
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 제 60 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 ZSM-5인 펜타실을 포함하는 방법.
  65. 제 60 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 ZSM-11인 펜타실을 포함하는 방법.
  66. 제 60 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가, 세륨 양이온, 란타늄 양이온, 네오디뮴 양이온, 프라세오디뮴 양이온 또는 이의 혼합물로 교환되는 Y-유형 제올라이트를 포함하는 방법.
  67. 제 60 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 10중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 생성물을 생성하는 방법.
  68. 제 60 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 12중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 생성물을 생성하는 방법.
  69. 제 60 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 15중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 생성물을 생성하는 방법.
  70. 제 60 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 16중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 생성물을 생성하는 방법.
  71. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 C3 및 C4 올레핀을 비롯한 경질 올레핀을 포함하는 생성물을 생성하는 방법.
  72. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해, 공급원료의 중량을 기준으로, 25중량% 이상의 액화 석유 가스를 생성하는 방법.
  73. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)의 온도가 500℃ 내지 550℃의 범위에 속하는 방법.
  74. 제 39 항에 있어서,
    단계 (b)의 온도가 500℃ 내지 550℃의 범위에 속하는 방법.
  75. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)의 온도가 505℃ 내지 575℃의 범위에 속하는 방법.
  76. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)의 온도가 560℃ 내지 650℃의 범위에 속하는 방법.
  77. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)의 온도가 550℃ 내지 570℃의 범위에 속하는 방법.
  78. 제 36 항에 있어서,
    가솔린의 수율이 탄화수소 공급원료의 44중량% 미만인 방법.
  79. 제 36 항에 있어서,
    가솔린의 수율이 탄화수소 공급원료의 42중량% 미만인 방법.
  80. 제 36 항에 있어서,
    가솔린의 수율이 탄화수소 공급원료의 40중량% 미만인 방법.
  81. 제 36 항에 있어서,
    탄화수소 공급원료가 315℃ 이상의 50% 점을 갖는 방법.
  82. 제 36 항에 있어서,
    탄화수소 공급원료가 100ppm 이상의 천연 질소를 포함하는 방법.
  83. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 2.3 이상의 운동성 전환 활성을 갖는 방법.
  84. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 3 이상의 운동성 전환 활성을 갖는 방법.
  85. 제 36 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 3.5 내지 5.5의 범위의 운동성 전환 활성을 갖는 방법.
  86. 제 39 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 3.5 내지 5.5의 범위의 운동성 전환 활성을 갖는 방법.
  87. a. 120℃의 초기 비점 및 850℃ 이하의 최종점을 가짐을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 반응 대역, 스트리핑 대역 및 재생 대역으로 이루어진 촉매 크래킹 유닛의 반응 대역에 도입하는 단계;
    b. 상기 공급원료를, i. 12중량% 내지 60중량%의 Y-유형 제올라이트;
    ii. 10중량% 이상의 펜타실;
    iii. P2O5 함량으로 측정할 경우 1% 내지 12%의 인;
    iv. 희토류 산화물로 측정할 경우, Y-유형 제올라이트 기준으로 2 내지 8 중량%의 희토류; 및
    v. 표면적이 25㎡/g 이상인 매트릭스를 포함하되, 상기 펜타실 및 Y-유형 제올라이트가 0.25 이상 내지 3.0 이하의 중량비(펜타실:Y-유형 제올라이트)로 존재하고, Y-유형 제올라이트 및 펜타실이 별도의 입자에 함유되고, Y-유형 제올라이트 및 펜타실이 촉매 조성물의 35중량% 이상을 구성하고, Y-유형 제올라이트-함유 입자가, 희토류 산화물 함량으로 측정할 경우, 1% 내지 8%의 희토류를 포함하는, 20 이하의 데이비슨 지수 및 2.3 이상의 운동성 전환 활성을 갖는 크래킹 촉매와 접촉시킴으로써, 상기 공급원료를 상기 반응 대역에서 400℃ 내지 700℃의 온도하에 촉매적으로 크래킹하는 단계;
    c. 회수되어진 사용된 촉매 입자를 스트리핑 대역에서 스트리핑 유체로 스트리핑하여, 이로부터 일부 탄화수소질 물질을 제거하는 단계;
    d. 스트리핑된 탄화수소질 물질을 스트리핑 대역으로부터 회수하고, 스트리핑되어진 사용된 촉매 입자를 재생기 또는 재생 대역으로 순환시키는 단계;
    e. 촉매상의 상당량의 코크스를 임의의 첨가된 연료 성분과 함께 연소시킴으로써 코크스화된 촉매를 재생 대역에서 재생시켜, 재생된 촉매를 400℃ 내지 700℃의 온도에서 촉매 크래킹 반응기를 유지시키는 온도하에 유지시키는 단계; 및
    f. 상기 재생된 고온의 촉매를 반응 대역으로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    촉매 크래킹 방법.
  88. 제 87 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 10 미만의 데이비슨 지수, 3.0 이상의 활성, 및 150㎡/g 이상의 총 표면적을 갖고, 25중량% 이상의 Y-유형 제올라이트, 10% 내지 30%의 펜타실, 및 희토류 산화물로 측정할 경우, Y-유형 제올라이트 기준으로 2 중량% 내지 8 중량%의 희토류를 포함하는 Y-유형 제올라이트 입자를 포함하는 방법.
  89. 제 88 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 촉매가 3.5 내지 5.5의 범위의 운동성 전환 활성을 갖고, 30중량% 이상의 Y-유형 제올라이트, 및 10중량% 내지 20중량%의 펜타실을 포함하는 방법.
  90. 제 87 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 온도가 500℃ 내지 550℃의 범위에 속하는 방법.
  91. 제 90 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 C3 및 C4 올레핀을 포함하는 생성물을 생성하는 방법.
  92. 제 90 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해, 공급원료의 중량을 기준으로, 25중량% 이상의 액화 석유 가스를 생성하는 방법.
  93. 제 90 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 12중량% 이상의 프로필렌을 생성하는 방법.
  94. 제 92 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 12중량% 이상의 프로필렌을 생성하는 방법.
  95. 제 94 항에 있어서,
    단계 (b)에 의해 42중량% 이하의 가솔린을 생성하는 방법.
  96. 제 87 항에 있어서,
    단계 (a)에서의 탄화수소 공급원료가 100ppm 이상의 질소를 포함하는 방법.
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