RU2671215C2 - Способ и катализатор для получения пиридина и его алкильных производных - Google Patents

Способ и катализатор для получения пиридина и его алкильных производных Download PDF

Info

Publication number
RU2671215C2
RU2671215C2 RU2015119458A RU2015119458A RU2671215C2 RU 2671215 C2 RU2671215 C2 RU 2671215C2 RU 2015119458 A RU2015119458 A RU 2015119458A RU 2015119458 A RU2015119458 A RU 2015119458A RU 2671215 C2 RU2671215 C2 RU 2671215C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
binder
weight
ratio
Prior art date
Application number
RU2015119458A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015119458A (ru
Inventor
Дораи РАМПРАСАД
Original Assignee
В. Р. Грейс Энд Ко.-Конн.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50545257&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2671215(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by В. Р. Грейс Энд Ко.-Конн. filed Critical В. Р. Грейс Энд Ко.-Конн.
Publication of RU2015119458A publication Critical patent/RU2015119458A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2671215C2 publication Critical patent/RU2671215C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/10—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from acetaldehyde or cyclic polymers thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

Изобретение относится к способу получения пиридинового основания или его алкильных производных с высоким выходом. Способ включает взаимодействие C–Cальдегида, C–Cкетона или их комбинации с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе и в присутствии эффективного количества катализатора в форме твердых частиц, который содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11 и их комбинаций, цинк, связующее вещество и глину, причем отношение кислот Льюиса и Бренстеда (L/B) указанного катализатора составляет от 1,5 до 4,0. Также изобретение относится к катализатору и способу повышения его каталитической активности. 3 н. и 60 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Description

Отсылки на смежные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №61/718,385, поданной 25 октября 2012 г., под названием «СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И ЕГО АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ», описание которой включено в настоящий документ путем ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу синтеза пиридинового основания, а также к конкретному цинксодержащему катализатору на основе цеолита, предназначенному для использования в данном способе.
Уровень техники
Азотсодержащие соединения используют в качестве структурных компонентов фармацевтических и агрохимических препаратов благодаря их высокой биологической активности. Среди этих соединений пиридиновые основания производят в наибольшем количестве и используют в различных областях применения, например для создания гербицидов, инсектицидов, фармацевтических препаратов и адгезивов.
Синтез пиридиновых оснований и их производных хорошо известен. Данный способ по существу включает взаимодействие альдегидов и/или кетонов с аммиаком в газовой фазе в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем гетерогенного катализатора в диапазоне температур от приблизительно 400°С до приблизительно 450°С. В процессе реакции образуется кокс, и катализатор необходимо регенерировать воздухом. Использование псевдоожиженного слоя позволяет создать подходящую систему непрерывной регенерации.
В реакциях синтеза пиридиновых оснований используют различные катализаторы: от оксида алюминия (отдельно или в качестве подложки) до аморфного алюмосиликата (см., например, патенты США №№3,272,825; 3,946,020 и 4,089,863) и/или алюмосиликата в металлзамещенной форме (см., например, публикацию R.A. Sheldon and Н. van Bekkum, Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Ed:, Wiley p. 277). Однако в последние годы основное внимание уделяли использованию так называемых «форм-селективных» цеолитов, например каталитических систем на основе алюмосиликатов с определенными кристаллической структурой, размером пор и свойствами. Серьезным прорывом в данной области стало использование цеолита ZSM-5, также известного как MFI, показавшего увеличение выхода пиридина в реакции образования бета-производных пиридина благодаря форм-селективности, обусловленной размером частиц и двумерной структурой каналов этого цеолита (см., например, патенты США №№4,220,783 и 4,675,410). Увеличение выхода пиридина показали цеолиты ZSM-5, имеющие отношение диоксид кремния/оксид алюминия в диапазоне 150-400 (см., например, публикацию R.A. Sheldon, Н. van Bekkum, Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Ed: Wiley, p. 277). Дальнейшее развитие происходило в области разработки металлзамещенных цеолитов ZSM-5. Например, цеолиты, подвергнутые ионному обмену с таллием, свинцом или кобальтом, продемонстрировали увеличение выхода пиридиновых оснований (см., например, патент США №4,810,794). К другим металлзамещенным цеолитам, которые входят в состав катализаторов для синтеза пиридина, относятся цеолиты ZSM-5, модифицированные одним или более ионами цинка, олова или вольфрама (см., например, патент США №5,218,122).
Благодаря использованию недорогого и доступного сырья синтез пиридиновых оснований имеет хороший потенциал в удовлетворении растущего спроса на пиридин и его алкильные производные. Однако остается потребность в усовершенствовании способов и катализаторов, которые могут увеличить выход продуктов пиридина и его алкильных пиридиновых производных в реакциях синтеза оснований.
Раскрытие изобретения
Сущность настоящего изобретения заключается в открытии существования зависимости между отношением кислот Льюиса (L) и Бренстеда (В), так называемого отношения L/B, и каталитической активностью катализатора на основе модифицированного цинком цеолита, позволяющей увеличить общий выход пиридина в реакции синтеза оснований. Неожиданно было обнаружено, что катализатор на основе модифицированного цинком цеолита, у которого отношение L/B находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0, демонстрирует значительное увеличение выхода пиридина по сравнению с выходом, которого удается достичь при использовании катализатора на основе цеолита, не содержащего цинк. Катализаторы на основе модифицированного цинком цеолита в соответствии с настоящим изобретением также демонстрируют повышенную активность в отношении увеличения общего выхода пиридина по сравнению с активностью аналогичных катализаторов на основе модифицированного цинком цеолита, у которых отношение L/B составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0.
Соответственно, преимущество настоящего изобретения заключается в представленном способе увеличения общего выхода пиридина или его алкильных пиридиновых производных в реакции синтеза оснований. В соответствии со способом настоящего изобретения алкилальдегиды и/или кетоны взаимодействуют с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе в присутствии эффективного количества катализатора на основе модифицированного цинком цеолита, у которого отношение L/B находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0.
Другое преимущество настоящего изобретения заключается в представленных композициях катализаторов с усовершенствованной каталитической способностью к увеличению общего выхода пиридина и его производных в процессе синтеза оснований. Катализаторы настоящего изобретения главным образом содержат цеолит ZSM-5 и/или ZSM-11, цинк, связующее вещество, глину и необязательно матричный материал. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве цеолита используют ZSM-5. Композиции катализаторов настоящего изобретения имеют отношение L/B в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0. Преимуществом является то, что использование катализатора настоящего изобретения в ходе реакции синтеза оснований позволяет достичь большего общего выхода пиридина и его алкильных пиридиновых производных, чем использование катализатора на основе цеолита, не содержащего цинк, или катализаторов на основе модифицированного цинком цеолита, у которых отношение L/B составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0.
Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в представленном способе повышения каталитической активности катализатора на основе цинксодержащего цеолита, позволяющем увеличить общий выход пиридина и его алкильных пиридиновых производных в реакции синтеза оснований. Данный способ включает корректировку содержания компонентов катализатора для обеспечения указанных отношений L/B (которые измеряются с помощью ИК-спектра диффузного отражения) в композиции катализатора, у которых эти отношения непредсказуемым образом коррелируют с увеличением общего выхода пиридиновых оснований в реакции синтеза оснований.
Эти и другие связанные с ними преимущества и варианты конкретных аспектов настоящего изобретения станут очевидными из следующего ниже подробного описания.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам и используемым в них композициям катализаторов, которые позволяют увеличить общий выход пиридина и его алкильных производных в реакции синтеза оснований. В соответствии с таким способом синтез оснований пиридина и его алкильных производных осуществляют в присутствии эффективного количества частиц катализатора на основе цинксодержащего цеолита с определенным отношением L/B. Композиции катализатора настоящего изобретения по существу содержат цеолит ZSM-5 и/или ZSM-11, цинк, связующее вещество, глину и необязательно матричный материал в количествах, достаточных для обеспечения указанного отношения L/B.
Для целей настоящего изобретения в данном документе термин «синтез оснований» обозначает способ, с помощью которого основания пиридина или алкилпиридина получают при взаимодействии альдегидов и/или кетонов с аммиаком в газовой фазе с использованием гетерогенного катализатора. Некоторые примеры реакций синтеза оснований (а также их распространенные названия, если применимо) включают: синтез пиридина и бета-пиколина из ацетальдегида и формальдегида (реакция образования бета-пиридина); синтез альфа- и гамма-пиколина из ацетальдегида (реакция альфа-гамма); синтез 2,6-диметилпиридина (2,6-лутидина) из ацетона и формальдегида; синтез 2,4,6-триметилпиридина (сим-коллидина) только из ацетона или в сочетании с ацетальдегидом; синтез пиридина и бета-пиколина только из акролеина или в сочетании с ацетальдегидом; синтез 3,5-диметилпиридина из пропиональдегида и формальдегида; а также синтез бета-пиколина из ацетальдегида, формальдегида и пропиональдегида. Многие другие реакции известны и описаны или используются в данной области, а также в равной степени включены в объем приведенного в настоящем документе описания и настоящего изобретения.
Цеолиты, подходящие для получения катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, по существу включают цеолиты ZSM-5 и/или ZSM-11. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве цеолита используют ZSM-5.
В одном варианте осуществления у цеолитов, подходящих для получения катализаторов настоящего изобретения, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет 100 или меньше. В предпочтительном варианте осуществления отношение диоксида кремния к оксиду алюминия у цеолитов составляет от приблизительно 20 до приблизительно 80. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение диоксида кремния к оксиду алюминия у цеолитов составляет от приблизительно 28 до приблизительно 55.
Прежде всего, важнейшая функция связующего вещества заключается в удерживании компонентов композиций катализаторов вместе. Тем не менее, в рамках настоящего изобретения связующее вещество также может обеспечивать некоторую каталитическую активность. Подходящие связующие вещества, которые могут применять в композициях катализаторов настоящего изобретения, как правило, включают, без ограничений, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, а также их комбинации. В предпочтительном варианте осуществления связующее вещество представляет собой оксид алюминия. Связующее вещество из оксида алюминия предпочтительно представляет собой гамма-оксид алюминия, полученный из алюминиевого золя, коллоидного оксида алюминия, пептизированного оксида алюминия, хлоргидрата алюминия и/или других веществ-предшественников алюминия.
Катализаторы настоящего изобретения также содержат глину. Несмотря на то, что предпочтительным глинистым компонентом является каолин, также предполагается, что в композициях катализатора настоящего изобретения можно использовать другие глины, такие как сшитые глины и/или модифицированный каолин (например, метакаолин).
В рамках настоящего изобретения помимо глины в композициях катализаторов настоящего изобретения также может необязательно содержаться матричный материал. В этом случае подходящие матричные материалы включают оксиды металлов, например оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, оксиды переходных металлов, а также их комбинации. Матричные материалы предпочтительно включают оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, а также их комбинации.
Композиции катализаторов настоящего изобретения имеют отношение L/B от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов имеют отношение L/B в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 3,6. Требуемого отношения L/B можно добиться путем корректировки концентрации какого-либо из компонентов катализатора во время составления катализатора. Отношение L/B можно измерить с помощью ИК-спектра диффузного отражения, определив отношение высоты пика L на частоте 1450 см-1 (соответствует льюисовским кислотным центрам) к высоте пика В на частоте 1550 см-1 (соответствует бренстедовским кислотным центрам).
Композиции катализаторов в форме твердых частиц настоящего изобретения можно использовать в способе синтеза оснований, который, как правило, проводится в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем, например в установке каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), для увеличения общего выхода пиридина и алкилпиридина. Композиции катализаторов, как правило, имеют форму сферических частиц, а также размер частиц и стойкость к истиранию, достаточные для изменения свойств псевдоожижения внутри реактора с неподвижным или псевдоожиженным слоем. При использовании в реакторе с псевдоожиженным слоем композиция катализатора настоящего изобретения, как правило, имеет средний размер частиц от приблизительно 40 мкм до приблизительно 200 мкм. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализатора имеют средний размер частиц от приблизительно 60 мкм до приблизительно 120 мкм.
Композиции катализаторов настоящего изобретения имеют стойкость к истиранию, которая измеряется с помощью индекса Дэвисона (DI), достаточную для сохранения структурной целостности композиций внутри реактора с неподвижным или псевдоожиженным слоем. Как правило, достаточно значения DI менее 20. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значение DI составляет менее 10.
Количество каждого из компонентов в композициях катализаторов варьируется в зависимости от таких факторов, как требуемое отношение L/B, размер частиц, стойкость к истиранию, используемый реактор и т.д. По существу, количество компонентов цеолита, цинка, связующего вещества, глины и необязательно матрицы, присутствующих в композициях катализаторов настоящего изобретения, варьируется в широком диапазоне, например приблизительно 1-99% вес. для каждого компонента соответственно в расчете на общий вес композиции, но при условии, что каждый компонент используется в количестве, достаточном для обеспечения отношения L/B, размера частиц и стойкости к истиранию, которые необходимы для использования конечной композиции катализатора в реакторе с неподвижным или (что предпочтительно) псевдоожиженным слоем. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание цеолита составляет от приблизительно 35% вес. до приблизительно 50% вес. композиции катализатора. Содержание связующего вещества составляет от приблизительно 10% вес. до приблизительно 30% вес. композиции катализатора. Содержание глинистого компонента предпочтительно составляет от приблизительно 30% вес. до приблизительно 50% вес. всей композиции катализатора. В случае использования матричного материала его содержание, как правило, составляет остальную часть катализатора. Все указанные выше весовые процентные доли приведены в расчете на общий вес конечной композиции катализатора.
Цинк можно ввести в композицию катализатора путем обработки цеолита до или после того, как этот цеолит смешивают с компонентами связующего вещества, глины и необязательно матрицы для получения конечных композиций катализатора. В альтернативном варианте осуществления цинк можно ввести в качестве компонента катализатора в процессе составления катализатора. Кроме того, цинк можно ввести в предварительно подготовленный катализатор после составления катализатора.
В случае обработки цеолита цинком до составления катализатора цеолит можно модифицировать путем его обработки ионами или соединениями цинка. Подходящие соединения цинка включают, без ограничений, растворимые соли, такие как нитраты, галогениды или ацетаты. Обработку цеолитов можно проводить любыми способами, известными в данной области (такими как, например, приведенные в патенте США №5,218,122; указанный патент в полном объеме включен в настоящий документ путем ссылки); обработку можно проводить несколько раз, если требуется обеспечить существенное поглощение металла цеолитом.
В одном варианте осуществления цеолит добавляют к водному раствору требуемого количества соединения цинка в стехиометрическом избытке для получения их смеси. Полученную смесь необязательно нагревают при предварительно заданных температуре и времени, перемешивая. Смесь фильтруют, промывают, высушивают, а затем прокаливают при повышенной температуре, например от приблизительно 100°С до приблизительно 600°С, с получением модифицированного цеолита.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения физическую смесь цеолита и требуемой цинковой соли получают, смешивая компоненты либо в сухом виде, либо в присутствии воды в количестве, достаточном для получения пастообразной или аналогичной консистенции; смешивание проводят в блендере, миксере или иными подходящими физическими средствами. Эти и другие аналогичные процедуры хорошо известны специалистам в области катализаторов и включены в объем настоящего изобретения.
Конечную композицию катализатора можно получить любым из стандартных способов, известных специалистам в области катализаторов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов в соответствии с настоящим изобретением образуют из водной суспензии, содержащей цеолит, необязательно цинк, связующее вещество, глину и необязательно матричный материал в определенном весовом соотношении. Содержание компонентов катализатора, таких как цеолит, необязательно цинк, связующее вещество, глина и необязательно матричный материал, в суспензии корректируется таким образом, чтобы количества каждого компонента было достаточно для достижения требуемых отношения L/B, размера частиц и сопротивления истиранию конечной композиции катализатора.
Цинк может присутствовать в суспензии в форме ионов цинка, предварительно введенных в цеолит посредством ионного обмена до введения этого цеолита в водную суспензию, как это было описано выше в настоящем документе. В альтернативном варианте осуществления цинк может присутствовать в водной суспензии как самостоятельный компонент этой суспензии в форме солевого раствора цинка, например нитратов, галогенидов и/или ацетатов цинка, как это было описано выше в настоящем документе.
Водную суспензию высушивают, используя стандартные методы распылительной сушки. На стадии распылительной сушки суспензия превращается в композицию в виде твердых частиц. Размер высушенных таким образом частиц катализатора, как правило, составляет в среднем от приблизительно 40 до приблизительно 200 мкм. После распылительной сушки частицы катализатора прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 150°С до приблизительно 600°С в течение периода времени от приблизительно 4 часов до приблизительно 10 минут.
В случае если цинк не был предварительно введен в катализатор, его можно ввести в частицы подготовленного катализатора посредством ионного обмена в количестве, необходимом для конечной композиции катализатора. В альтернативном варианте осуществления частицы катализатора можно пропитать, например по влагоемкости, водным раствором соли цинка, чтобы ионы цинка «впитались» в частицы прокаленного катализатора. Затем частицы катализатора можно промыть, предпочтительно водой, отделить от суспензии, используя стандартные методы, такие как фильтрование, и высушить для уменьшения содержания влаги в частицах.
Способ, составляющий объект настоящего изобретения, обеспечивает увеличение общего выхода пиридина или его алкильных пиридиновых производных, образованных в реакции синтеза оснований. Удалось достичь значительного увеличения общего выхода пиридина, т.е. более чем на 2% по сравнению с выходом, полученным при использовании гетерогенного катализатора на основе цеолита, не содержащего цинк. Удалось также достичь увеличения общего выхода пиридина, т.е. более чем на 70% по сравнению с выходом, полученным при использовании аналогичного катализатора на основе цинксодержащего цеолита, у которого отношение L/B составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0.
В соответствии со способом, составляющим объект настоящего изобретения, алкилальдегиды и/или кетоны взаимодействуют с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе в присутствии эффективного количества композиции катализатора в форме твердых частиц, описанной ранее, в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем для неожиданного увеличения общего выхода пиридина и его алкильных производных. Комплектация и параметры эксплуатации реакторов с псевдоожиженным слоем варьируются в зависимости от множества факторов, связанных с конкретной рассматриваемой реакцией. Все эти варианты легко могут быть реализованы специалистами в данной области и входят в объем настоящего изобретения. Параметры реакции, такие как температура, молярное отношение компонентов сырья, скорость подачи сырья, время контакта и т.п., варьируются в широком диапазоне рабочих условий, которые также хорошо известны и входят в объем настоящего изобретения.
Как обсуждалось ранее, многие способы синтеза оснований широко известны и также рассматриваются в рамках настоящего изобретения. Помимо приведенных далее конкретных примеров и приведенных ранее описаний, включенных путем ссылки, в отношении синтеза бета-производных пиридина по существу предпочтительно использовать сырье, состоящее из формальдегида и ацетальдегида в молярном отношении по меньшей мере приблизительно 1:1. Также предпочтительно добавлять метанол в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 70% формальдегидного компонента, как первоначально описано в патенте США №2,807,618. По меньшей мере часть формальдегида можно дополнительно заменить параформальдегидом или сим-триоксаном; также можно добавить воду в количестве, необходимом для получения стабильного раствора для длительного хранения. Аммиак подают в отношении к общей массе органических компонентов в сырье, равном по меньшей мере приблизительно 0,6:1, более предпочтительно - в диапазоне от приблизительно 0,7 до 1,5 и наиболее предпочтительно - от приблизительно 0,8 до 1,2 по результатам испытаний, полученным на данный момент. Скорость подачи сырья подбирают таким образом, чтобы обеспечить хорошее псевдоожижение слоя, при этом поверхностная скорость, как правило, составляет от приблизительно 0,1 до 1,2 м/с (от 0,3 до 4,0 футов/с). Температура реакции предпочтительно составляет от приблизительно 350°С до 550°С, более предпочтительно - от приблизительно 400°С до 500°С и наиболее предпочтительно - приблизительно 450°С. Продукты реакции (пиридин и бета-пиколин) конденсируют и разделяют на чистые соединения посредством сушки и дистилляции, как это хорошо известно специалистам в данной области. В соответствии со вторым примером реакцию альфа-гамма предпочтительно осуществляют тем же способом за исключением того, что в сырьевой смеси не используются формальдегид и метанол.
Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и его преимуществ ниже приведены конкретные примеры. Примеры приведены в качестве конкретных иллюстраций пунктов формулы настоящего изобретения. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретной подробной информацией, приведенной в примерах.
Если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к твердым композициям или концентрациям, даны по весу. Однако если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к газовым композициям, даны в молях или по объему.
Кроме того, любой диапазон значений, приведенный в описании или пунктах формулы изобретения, такой как представляющий конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные доли, призван в силу упоминания или иных обстоятельств явным образом буквально включать любое значение, попадающее в любой такой диапазон, включая любое подмножество значений в пределах любого указанного диапазона.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Катализаторы А, В, С, D и Е получали с использованием ZSM-5 с отношением диоксид кремния/оксид алюминия, равным 28 или 55. В водную суспензию цеолита, связующего вещества из оксида алюминия и глины добавляли хлорид цинка и суспензию высушивали, используя стандартные процедуры распылительной сушки. Высушенные
таким образом частицы прокаливали при температуре 593,3°С (1100°F) с получением конечного катализатора. Составы композиций катализаторов после распылительной сушки и прокаливания приведены в таблице 1 ниже.
Figure 00000001
Пример 2
Провели анализ образцов катализаторов, полученных в приведенном выше примере 1, и контрольного образца катализатора (без цинка) методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. Данную процедуру проводили следующим образом. Приблизительно один грамм образца поместили в керамический тигель, который был размещен в специально разработанной кварцевой кювете. Образцы прокаливали в течение одного часа при температуре 500°С, а затем в течение одного часа в вакууме. Образцы охладили до комнатной температуры и в течение 30 минут воздействовали на них потоком гелия, насыщенным пиридином. Затем поглощенный в процессе физической адсорбции пиридин удалили путем нагревания образцов до 200°С в вакууме в течение двух часов. Высоту пика измеряли, устанавливая курсор на максимум пика и корректируя базовую линию. Отношение L/B (кислоты Льюиса/кислоты Бренстеда) измеряли путем сравнения высоты пика L на частоте 1450 см-1 (соответствует льюисовским кислотным центрам) с высотой пика В на частоте 1550 см-1 (соответствует бренстедовским кислотным центрам). Результаты представлены ниже в таблице 2.
Figure 00000002
Пример 3
Характеристики катализаторов оценили и сопоставили с отношениями L/B. Процедура испытания катализаторов в реакторе с псевдоожиженным слоем соответствовала приведенной в патенте США №4,675,410, описание которого в полном объеме включено в настоящий документ путем ссылки. Композиции катализатора, описанные в приведенном выше примере 1, и контрольный образец катализатора поместили в реактор с псевдоожиженным слоем. Катализаторы нагревали в потоке азота ~ 60 л/ч до температуры ~ 450°С. Смесь ацетальдегида и формальдегида проходила через пар и поступала в реактор. Поток азота, поступающий в реактор, заменили потоком аммиака со скоростью ~ 111 г/ч. Выход пиридина рассчитывали по формуле: выход (%) = общее количество атомов С в продукте × 100/общее количество атомов С в сырье. Результаты представлены в таблице 3 ниже.
Figure 00000003
Figure 00000004
Данные показали, что катализаторы с отношением L/B от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 увеличивают выход на 2% по сравнению с контрольным образцом, не содержащим цинк. Содержащие цинк катализаторы, у которых соотношение L/B находится за пределами диапазона, представленного в настоящем изобретении (т.е. составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0), показали увеличение выхода по сравнению с контрольным образцом, однако они показали меньший общий выход пиридиновых оснований по сравнению с тем выходом, которого удалось достичь при использовании способа и катализатора по настоящему изобретению.

Claims (67)

1. Способ получения пиридинового основания или его алкильных производных с высоким выходом, включающий взаимодействие C2–C5 альдегида, C3–C5 кетона или их комбинации с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе и в присутствии эффективного количества катализатора в форме твердых частиц, который содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11 и их комбинаций, цинк, связующее вещество и глину, причем отношение кислот Льюиса и Бренстеда (L/B) указанного катализатора составляет от 1,5 до 4,0.
2. Способ по п. 1, в котором катализатор необязательно дополнительно содержит матричный материал.
3. Способ по п. 1, в котором цеолит представляет собой ZSM-5.
4. Способ по п. 1, в котором органические реагенты представляют собой ацетальдегид и формальдегид, причем способ включает дополнительную стадию выделения пиридина и бета-пиколина как продуктов указанного способа.
5. Способ по п. 1, в котором цеолит был обработан соединением цинка до введения в композицию катализатора.
6. Способ по п. 1, в котором соединение цинка было введено в качестве компонента катализатора во время составления композиции катализатора.
7. Способ по п. 1, в котором соединение цинка было введено путем ионного обмена в частицы предварительно подготовленного катализатора.
8. Способ по п. 5, в котором соединение цинка выбрано из группы, состоящей из нитрата, галогенидов, ацетатов и их комбинаций.
9. Способ по п. 6, в котором соединение цинка выбрано из группы, состоящей из нитрата, галогенидов, ацетатов и их комбинаций.
10. Способ по п. 7, в котором соединение цинка выбрано из группы, состоящей из нитрата, галогенидов, ацетатов и их комбинаций.
11. Способ по п. 1, в котором отношение L/B катализатора составляет от 2,0 до 3,6.
12. Способ по п. 1, в котором связующее вещество представляет собой связующее вещество из оксида алюминия.
13. Способ по п. 12, в котором связующее вещество представляет собой гамма-оксид алюминия.
14. Способ по п. 13, в котором связующее вещество получено из материала, выбранного из группы, состоящей из алюминиевого золя, коллоидного оксида алюминия, хлоргидрата алюминия и их комбинаций.
15. Способ по п. 1, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее 100 или менее.
16. Способ по п. 15, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 20 до 80.
17. Способ по п. 3, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 28 до 55.
18. Способ по п. 1, в котором глина представляет собой каолиновую глину.
19. Способ по п. 1, в котором цеолит присутствует в количестве в диапазоне от 35% вес. до 50% вес. в расчете на общий вес композиции катализатора.
20. Способ по п. 1, в котором связующее вещество присутствует в количестве в диапазоне от 10% вес. до 30% вес. в расчете на общий вес композиции катализатора.
21. Способ по п. 1, в котором глинистый компонент присутствует в количестве в диапазоне от 30% вес. до 50% вес. в расчете на общий вес композиции катализатора.
22. Способ по п. 1, в котором катализатор в форме твердых частиц имеет размер частиц, достаточный для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем.
23. Способ по п. 22, в котором катализатор в форме твердых частиц имеет размер частиц от 40 мкм до 200 мкм.
24. Способ по п. 1, в котором индекс Дэвисона (DI) катализатора в форме твердых частиц составляет менее 20.
25. Способ по п. 1, который дополнительно включает выделение увеличенного общего выхода пиридина и/или его алкильных производных в качестве продуктов.
26. Способ по п. 25, в котором пиридин и бета-пиколин выделяют в качестве продуктов указанного способа.
27. Катализатор в форме твердых частиц, повышающий общий выход пиридина в реакции синтеза оснований, который содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11 и их комбинаций, цинк, связующее вещество и глину, причем отношение L/B катализатора составляет от 1,5 до 4,0 и катализатор имеет размер частиц и стойкость к истиранию, достаточные для его использования в реакторе с псевдоожиженным слоем.
28. Катализатор по п. 27, в котором цеолит представляет собой ZSM-5.
29. Катализатор по п. 27, в котором цеолит дополнительно содержит матричный материал.
30. Катализатор по п. 27, в котором катализатор имеет отношение L/B, составляющее от 2,0 до 3,6.
31. Катализатор по п. 27, в котором связующее вещество представляет собой связующее вещество из оксида алюминия.
32. Катализатор по п. 31, в котором связующее вещество представляет собой гамма-оксид алюминия.
33. Катализатор по п. 32, в котором связующее вещество получено из материала, выбранного из группы, состоящей из алюминиевого золя, коллоидного оксида алюминия, хлоргидрата алюминия и их комбинаций.
34. Катализатор по п. 27, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 100 до менее чем 100.
35. Катализатор по п. 34, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 20 до 80.
36. Катализатор по п. 28, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 28 до 55.
37. Катализатор по п. 27, в котором размер частиц катализатора составляет от 40 мкм до 200 мкм.
38. Катализатор по п. 27, в котором глина представляет собой каолиновую глину.
39. Катализатор по п. 27, в котором цеолит присутствует в количестве в диапазоне от 35% вес. до 50% вес. в расчете на общий вес композиции катализатора.
40. Катализатор по п. 27, в котором связующее вещество присутствует в количестве в диапазоне от 10% вес. до 30% вес. в расчете на общий вес композиции катализатора.
41. Катализатор по п. 27, в котором глинистый компонент присутствует в количестве в диапазоне от 30% вес. до 50% вес. в расчете на общий вес композиции катализатора.
42. Катализатор по п. 27, в котором индекс Дэвисона (DI) катализатора составляет менее 20.
43. Способ повышения каталитической активности гетерогенного катализатора на основе цинксодержащего цеолита для получения пиридина и его алкильных производных в реакции синтеза оснований, который включает:
(1) получение водной суспензии, содержащей компоненты: (a) цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11 и их комбинаций, (b) необязательно цинк, (c) связующее вещество и (d) глину;
(2) корректировку количества компонентов a–d в суспензии с тем, чтобы оно было достаточным для обеспечения отношения L/B в конечной композиции катализатора от 1,5 до 4,0 по результатам измерения с помощью ИК-спектра диффузного отражения;
(3) распылительную сушку суспензии с получением частиц катализатора размером от 40 мкм до 200 мкм;
(4) прокаливание частиц с получением конечной композиции катализатора с отношением L/B от 1,5 до 4,0.
44. Способ по п. 43, в котором цеолитный компонент в водной суспензии со стадии (1) представляет собой ZSM-5.
45. Способ по п. 43, в котором цеолит был обработан соединением цинка до его введения в водную суспензию со стадии (1).
46. Способ по п. 43, в котором соединение цинка вводят в качестве компонента водной суспензии со стадии (1).
47. Способ по п. 43, дополнительно включающий введение соединения цинка путем ионного обмена в частицы прокаленного катализатора.
48. Способ по п. 45, в котором соединение цинка выбрано из группы, состоящей из нитрата, галогенидов, ацетатов и их комбинаций.
49. Способ по п. 46, в котором соединение цинка выбрано из группы, состоящей из нитрата, галогенидов, ацетатов и их комбинаций.
50. Способ по п. 47, в котором соединение цинка выбрано из группы, состоящей из нитрата, галогенидов, ацетатов и их комбинаций.
51. Способ по п. 43, в котором отношение L/B в частицах конечного катализатора составляет от 2,0 до 3,6.
52. Способ по п. 43, в котором связующее вещество представляет собой связующее вещество из оксида алюминия.
53. Способ по п. 52, в котором связующее вещество представляет собой гамма-оксид алюминия.
54. Способ по п. 53, в котором связующее вещество получено из материала, выбранного из группы, состоящей из алюминиевого золя, коллоидного оксида алюминия, хлоргидрата алюминия и их комбинаций.
55. Способ по п. 43, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее 100 или менее.
56. Способ по п. 55, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 20 до 80.
57. Способ по п. 44, в котором цеолит имеет отношение диоксид кремния/оксид алюминия, составляющее от 28 до 55.
58. Способ по п. 43, в котором суспензия со стадии (1) дополнительно содержит матричный материал.
59. Способ по п. 43, в котором глина представляет собой каолиновую глину.
60. Способ по п. 43, в котором цеолит присутствует в водной суспензии со стадии (1) в количестве, достаточном для обеспечения содержания цеолита от 35% вес. до 50% вес. в расчете на общий вес конечной композиции катализатора.
61. Способ по п. 43, в котором связующее вещество присутствует в водной суспензии со стадии (1) в количестве, достаточном для обеспечения содержания связующего вещества от 10% вес. до 30% вес. в расчете на общий вес конечной композиции катализатора.
62. Способ по п. 43, в котором глинистый компонент присутствует в водной суспензии со стадии (1) в количестве, достаточном для обеспечения содержания глины от 30% вес. до 50% вес. в расчете на общий вес конечной композиции катализатора.
63. Способ по п. 43, в котором индекс Дэвисона (DI) конечной композиции катализатора составляет менее 20.
RU2015119458A 2012-10-25 2013-10-24 Способ и катализатор для получения пиридина и его алкильных производных RU2671215C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261718385P 2012-10-25 2012-10-25
US61/718,385 2012-10-25
PCT/US2013/066593 WO2014066626A1 (en) 2012-10-25 2013-10-24 Process and catalyst for the production of pyridine and alkyl derivatives thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015119458A RU2015119458A (ru) 2016-12-20
RU2671215C2 true RU2671215C2 (ru) 2018-10-30

Family

ID=50545257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015119458A RU2671215C2 (ru) 2012-10-25 2013-10-24 Способ и катализатор для получения пиридина и его алкильных производных

Country Status (10)

Country Link
US (3) US9598366B2 (ru)
EP (1) EP2912018B1 (ru)
JP (1) JP6322198B2 (ru)
CN (2) CN113429337A (ru)
CA (1) CA2889511C (ru)
IN (1) IN2015DN02427A (ru)
RU (1) RU2671215C2 (ru)
SA (1) SA515360260B1 (ru)
TW (1) TWI598335B (ru)
WO (1) WO2014066626A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK3278809T3 (da) 2009-06-18 2020-02-24 Serenity Pharmaceuticals Llc Sikker indgivelse af desmopressin
TWI598335B (zh) * 2012-10-25 2017-09-11 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒
CN105712924A (zh) * 2016-03-24 2016-06-29 广西新天德能源有限公司 以改性分子筛催化生产吡啶及甲基吡啶的方法
CN107983398B (zh) * 2017-10-27 2020-07-17 苏州盖德精细材料有限公司 一种用于3-甲基吡啶制备的纳米凹凸棒土复合催化剂的生产方法
CN114867478A (zh) * 2019-10-29 2022-08-05 格雷斯公司 改性沸石催化剂组合物及其使用方法
CN115888801B (zh) * 2022-09-28 2024-03-29 山东明化新材料有限公司 用于提高3,5-二甲基吡啶收率的改性催化剂及提高3,5-二甲基吡啶收率的生产方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780635A (en) * 1995-06-23 1998-07-14 Reilly Industries, Inc. Pyridine base synthesis
US5969143A (en) * 1997-12-31 1999-10-19 Mobil Oil Corporation Pyridine/picoline production process
US6156689A (en) * 1997-10-23 2000-12-05 Phillips Petroleum Company Catalyst composition comprising zinc compound or boron compound and hydrocarbon conversion process
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
RU2243217C2 (ru) * 2000-06-26 2004-12-27 Коеи Кемикал Компани, Лимитед Способ получения пиридиновых оснований
US20070276173A1 (en) * 2004-06-25 2007-11-29 Polimer Europa S.P.A. Catalyst and Process for the Preparation of Alkylated Aromatic Hydrocarbons

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272825A (en) 1962-12-13 1966-09-13 Koei Chemical Co Method of producing pyridine
US3946020A (en) 1970-12-28 1976-03-23 Koei Chemical Co., Ltd. Process for producing pyridine bases
GB1490927A (en) 1975-08-22 1977-11-02 Ici Ltd Process for the manufacture of pyridine and/or methyl pyridines
US4220783A (en) 1979-05-09 1980-09-02 Mobil Oil Corporation Synthesis of pyridine and alkylpyridines
US4675410A (en) 1983-07-11 1987-06-23 Nepera Inc. Process for the production of pyridine or alkyl substituted pyridines
US4810794A (en) 1986-02-06 1989-03-07 Koei Chemical Co., Ltd. Process for producing pyridine bases
US4985384A (en) * 1986-08-25 1991-01-15 W. R. Grace & Co-Conn. Cracking catalysts having aromatic selectivity
US4861894A (en) 1987-06-11 1989-08-29 Mobil Oil Corp. Pyridine and alkylpyridine synthesis using a crystalline silicate catalyst having the ZSM-5 structure
US4873211A (en) 1987-07-02 1989-10-10 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst and process
US4765884A (en) 1987-07-02 1988-08-23 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst and process
CA1333793C (en) * 1988-09-30 1995-01-03 Gerald L. Goe Pyridine base synthesis process and catalyst for same
US5218122A (en) * 1988-09-30 1993-06-08 Reilly Industries, Inc. Pyridine base synthesis process and catalyst for same
US5237068A (en) * 1989-02-08 1993-08-17 Koei Chemical Company, Limited Process for producing pyridine bases
JP2862257B2 (ja) * 1989-02-08 1999-03-03 広栄化学工業株式会社 ピリジン塩基類を製造する方法
US5013843A (en) 1990-06-07 1991-05-07 Nepera, Inc. High yield of pyridine and/or alkylpyridine(s) in condensation reaction of ternary aldehydes and/or ketones with ammonia
US5126298A (en) 1991-03-12 1992-06-30 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same
US5110776A (en) 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
US20020049133A1 (en) * 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
US6495695B2 (en) * 2001-03-30 2002-12-17 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of a collidine and 2,3,5,6-tetramethyl pyridine
DE10124998A1 (de) 2001-05-22 2003-01-02 Sued Chemie Ag Katalysator für säurekatalysierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungen
US7026267B2 (en) * 2002-12-20 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes
FR2868418B1 (fr) 2004-04-05 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine
WO2008005155A2 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 W.R. Grace & Co. - Conn. Aluminum sulfate bound catalysts
AU2008219190B2 (en) * 2007-02-21 2013-05-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
CN101347744B (zh) * 2008-09-05 2010-12-08 江苏扬农化工股份有限公司 以微球型高硅zsm-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法
US20110108462A1 (en) 2009-11-10 2011-05-12 Yun-Feng Chang High solids catalyst formulation and spry drying
CN101856622B (zh) * 2009-12-16 2012-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法
TWI598335B (zh) * 2012-10-25 2017-09-11 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
US5780635A (en) * 1995-06-23 1998-07-14 Reilly Industries, Inc. Pyridine base synthesis
US6156689A (en) * 1997-10-23 2000-12-05 Phillips Petroleum Company Catalyst composition comprising zinc compound or boron compound and hydrocarbon conversion process
US5969143A (en) * 1997-12-31 1999-10-19 Mobil Oil Corporation Pyridine/picoline production process
RU2243217C2 (ru) * 2000-06-26 2004-12-27 Коеи Кемикал Компани, Лимитед Способ получения пиридиновых оснований
US20070276173A1 (en) * 2004-06-25 2007-11-29 Polimer Europa S.P.A. Catalyst and Process for the Preparation of Alkylated Aromatic Hydrocarbons

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONGHUA LIU ET AL., Effect of ZSM-5 jn the aromatization performance in cracking catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 215, 2004, 195-199. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2912018A1 (en) 2015-09-02
US20190091667A1 (en) 2019-03-28
US10618039B2 (en) 2020-04-14
CN113429337A (zh) 2021-09-24
US10137439B2 (en) 2018-11-27
US20150239841A1 (en) 2015-08-27
JP6322198B2 (ja) 2018-05-09
SA515360260B1 (ar) 2017-07-31
WO2014066626A1 (en) 2014-05-01
JP2015535254A (ja) 2015-12-10
CA2889511A1 (en) 2014-05-01
CN104736520A (zh) 2015-06-24
TW201431840A (zh) 2014-08-16
EP2912018B1 (en) 2021-08-25
CA2889511C (en) 2022-11-22
US20170157599A1 (en) 2017-06-08
EP2912018A4 (en) 2016-08-10
IN2015DN02427A (ru) 2015-09-04
TWI598335B (zh) 2017-09-11
US9598366B2 (en) 2017-03-21
RU2015119458A (ru) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2671215C2 (ru) Способ и катализатор для получения пиридина и его алкильных производных
CN105517708B (zh) 包括沉积在多孔材料上的小尺寸分子筛晶体的催化剂组合物
RU2563648C2 (ru) Улучшенный способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
RU2563649C2 (ru) Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины
EP2734297A1 (en) Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof
US4692424A (en) Dry impregnated manganese zeolite
Grigorieva et al. A hierarchically zeolite Y for the N-heterocyclic compounds synthesis
KR960016524B1 (ko) 피리딘 및 알킬피리딘의 합성방법
JP2862257B2 (ja) ピリジン塩基類を製造する方法
RU2688228C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкилхинолинов
RU2740912C1 (ru) Способ получения хинолина реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита H-ZSM-5mmm
RU2690535C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкилхинолинов
RU2568117C1 (ru) Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинов
Grigorieva et al. Possibilities of Microporous and Hierarchical MFI Zeolites in the Synthesis of Nitrogen Heterocyclic Compounds
RU2797946C1 (ru) Способ совместного получения n-пропиланилина и 2-этил-3-метилхинолина
RU2738603C1 (ru) Способ получения хинолинов реакцией Скраупа в присутствии иерархического цеолита Н-Ymmm
Hu et al. External modification of zeolite by metal surfactant for methanol amination
RU2786740C1 (ru) Способ получения хинолинов
CN110876956B (zh) 一种用于乙醇脱水制乙烯反应zsm-11分子筛催化剂的改性方法
Grigor’eva et al. Microporous and Hierarchical ZSM-5 Zeolites in Friedländer Synthesis
WO2005000816A1 (en) Process for the production of pyridine and picolines
JPH08319275A (ja) ピリジン塩基類の製造法
JPH0739404B2 (ja) ４−メチルチアゾールの合成
US20050209457A1 (en) Process for the production of pyridine and picolines
JP2007527846A (ja) ジルコニウム又は錫を含有する触媒による、ピリジン及びピコリンの製造方法