JP2007527846A

JP2007527846A - ジルコニウム又は錫を含有する触媒による、ピリジン及びピコリンの製造方法

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Publication number: JP2007527846A
Application number: JP2005511245A
Authority: JP
Inventors: アガルワル，アシュトシュ; クマールベルマ，プラデープ; サミールシング，クマール; ナラハールジョシ，プラプーラ; モレシュワールチャペカール，ゴパル; スレシュニパドカール，プラシャント; クマール，ラジブ
Original assignee: カウンシルオブサイエンティフィクアンドインダストリアルリサーチ; ジュビラントオーガノシスリミティド
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2007-10-04
Also published as: AU2003304586A1

Abstract

本発明は、ゼオライト成分としてSi及びZr及び/又はSnを含有する、MFIトポロジーを有するゼオライト触媒の存在において、カルボニル化合物の混合物とアンモニアとから気相でピリジン及びピコリンを製造する、ピリジン及びピコリンの単一工程の新しい触媒的製造方法に関する。ゼオライト触媒には、好ましくは、収率を高めるために、他の金属イオン、例えば鉛、ニッケル、タリウム及びこれらの混合物が添加される。本発明は、ピコリンの製造のための上記ゼオライト触媒の新規の使用を初めて可能にし、これとともに、所望の生成物ピコリンの収率が高められる。

Description

本発明は、ピリジン及びピコリンの触媒的製造方法に関する。より具体的には、本発明は、高い活性、選択性及び全生産性を目的として、カルボニル化合物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドによって表されるアルデヒド、及び/又は、アセトン及びプロピオノンなどのようなケトンと、アンモニアとを、多孔質固形触媒上で、気相で接触させることにより、ピリジン及びピコリンを製造する、単一工程の触媒的方法に関する。

ピリジン及びピコリン(炭素環に結合されたメチル基は、環窒素に関して、3つの位置に存在することができ、例えば2-メチルピリジン又はα-ピコリン、3-メチルピリジン又はβ-ピコリン及び4-メチルピリジン又はγ-ピコリンである)は、農業化学薬品(例えば除草剤及び殺虫剤)又は医薬品の製造において重要な中間化合物であり、また、繊維、ポリマー及び医薬品のような種々異なる業界において特定の溶剤としても使用される。

コールタール中に少量のピリジン及びピコリンが存在するため、コールタール業界における副産物として、ピリジン及びピコリンを得ることができるものの、ピリジン及びピコリンの好ましい製造方法は、化学合成によるものである。これらのピリジン及びピコリンの化学的な合成方法は、触媒的方法に基づく。この方法の場合、カルボニル化合物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドによって表されるアルデヒド、及び/又は、アセトン及びプロピオノンなどのようなケトンが、固形触媒床、例えば非晶質シリカ-アルミナ(例えば米国特許第2,807,618号明細書)、及びゼオライトとして一般に知られている結晶性アルミノケイ酸塩(例えば米国特許第5,994,550号明細書)の床の上方で、気相でアンモニアと反応させられる。

アルミノケイ酸塩ゼオライト及びこれらの金属ケイ酸塩類似体は、種々異なる骨格構造を有する結晶性微孔質シリカ系材料である。三価金属イオン、例えばB³⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、As³⁺などが、結晶性シリカ網状構造内に内蔵されると、骨格上に正味負電荷が発生する。この正味負電荷は、別の余剰の骨格電荷を補償するイオン交換可能なカチオンによってバランスがとられる。プロトンが電荷補償カチオンとして存在する場合、ゼオライトは、固形ブレンステッド酸として挙動する。しかし四価金属イオンがシリカ網状構造内に内蔵される場合には、正味負電荷は発生せず、ゼオライト骨格はイオン交換特性を有することなくニュートラルのままである。ニュートラルな骨格を有する或る特定の四価金属イオン、具体的にはSi以外の遷移金属を有するこのようなゼオライトは、プロトンを供与するブレンステッド酸度を示すことはないが、これらのゼオライトは、Si以外の内蔵金属イオンの化学的性質に応じて、顕著なレドックス特性及びルイス酸特性を示すと考えられる。

所望のピリジン及びピコリンの全収率を改善することを目的として、種々のゼオライト触媒、すなわち、骨格アルミニウムが、対応アルミノケイ酸塩ゼオライトの金属ケイ酸塩類似体として一般に知られているゼオライト4面体骨格内で、Co²⁺のような二価カチオン(米国特許第6,281,362号明細書参照)、Fe³⁺及び/又はGa³⁺(米国特許第4,810,794号明細書参照)のような三価金属イオン(米国特許第4,810,794号明細書参照)、又はTi⁴⁺のような四価金属イオン(米国特許第6,281,362号明細書参照)から選択された1つ又は2つ以上のカチオンによって、完全又は部分的に置換されているような種々のゼオライト触媒も、触媒として使用される。例えば、米国特許第4,810,794号明細書(Shimizu他)及び同第5,952,258号明細書(Saitoh他)において、ピリジン及びピコリンを製造するための触媒として、ゼオライト構成元素としてSi及びB、Al、Fe、及び/又はGaを有するゼオライト(SiとB、Al、Fe、及び/又はGaとの原子比は12：1000である)を使用することが主張されている。触媒として使用される、種々異なる構造又はトポロジーを有する多数のゼオライトの中でも、ZSM-5として一般に知られている、MFIタイプのトポロジーを有するゼオライトが優れた性能を提供する。

しかし、これらの触媒の主な欠点は、所望のピリジン及びピコリンの収率が比較的低いこと、及び触媒の迅速な非活性化であった。主な生成物(ピリジン及びピコリン)の収率及び触媒の寿命を改善するために、群I〜XVIIから選択された他の金属イオンが、後合成改質を介してゼオライト触媒上に堆積される(米国特許第4,810,794号；同第4,866,179号；同第5,994,550号及び同第6,281,362号の明細書参照)。

米国特許第6,281,362号明細書(Iwamoto)によって教示されるところによれば、MFI又はMEL(一般にペンタシル構造として知られる)ゼオライト骨格を有するケイ酸チタン及び/又はケイ酸コバルトとして一般に知られており、好ましくはPb、Tlなどが添加された、ゼオライト成分としてシリカとともにTi及び/又はCoを含む触媒が、300〜700℃の温度でアルデヒド又はケトン及びアンモニアと気相で接触させられると、ピコリンの全収率は、シリカとともにAl、Fe及び/又はGaがゼオライト成分として使用された場合と比較して、著しく改善される。ピリジン及びピコリンの前記従来の製造方法から、ゼオライト構造のような物理的ファクターだけでなく、ゼオライト骨格(ゼオライト成分として)及び非骨格位置(コンベンショナルな後合成処理により添加)の両方に存在する、化学的ファクターとして知られる異なる金属成分も、触媒の活性、選択性及び全生産性に著しく影響を与えると解釈することができる。

発明の目的
本発明の主な目的は、気相におけるピリジン及びピコリンの高スループット製造のための触媒的方法を提供することである。

本発明の別の目的は、300〜600℃の温度で、気相でピリジン及びピコリンを製造するための、活性、選択性、生産性及び安定性が固有に高い触媒を提供することである。

発明の概要
本発明者は、活性及び生産性が改善された、ピリジン及びピコリンの製造のための、以前には用いられたことのない触媒を使用して、改善された収率でピリジン及びピコリンを製造することができる方法を幅広く研究した。結果として、本発明者は、Siが、ペンタシル(例えばMFI骨格)ゼオライト骨格構造内でZr及び/又はSnによって部分的に置換されると、触媒の選択性及び特に生産性が著しく改善されることを見いだした。

従って本発明は、ピリジン及びピコリンの触媒的製造方法であって、カルボニル化合物の混合物とアンモニアとを、MFIトポロジーを有するゼオライト触媒の存在において、気相で接触させ、その生成物を凝縮して分離することを含む、ピリジン及びピコリンの触媒的製造方法を提供する。

本発明の1実施態様の場合、ゼオライト触媒の存在におけるカルボニル化合物とアンモニアとの接触は、300〜500℃の温度、300〜3000 h^-1の1時間当たりの気体空間速度、及び1〜10気圧の圧力で行われる。

本発明の1実施態様の場合、得られた生成物は、任意のコンベンショナルな方法によって分離され精製される。

本発明の1実施態様の場合、カルボニル化合物が、アルデヒド、ケトン、及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される。

本発明の1実施態様の場合、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドから成る群から選択された、炭素原子数1〜5の脂肪族アルデヒドである。

本発明の別の実施態様の場合、ケトンは、炭素原子数3〜5の脂肪族ケトンであり、そしてアセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンから成る群から選択される。

本発明の別の実施態様の場合、カルボニル化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びプロピオンアルデヒドから成る群から選択されたアルデヒドである。

本発明の別の実施態様の場合、カルボニル化合物は、アセトン及びプロピオノンから選択されたケトンである。

本発明の別の実施態様の場合、触媒は、ゼオライト構成元素としてジルコニウム及び/又は錫及びケイ素を含有するゼオライトを含み、ケイ素とジルコニウム及び/又は錫との原子比は約10〜約500であり、より好ましくは約20〜約100である。

本発明の別の実施態様の場合、触媒の分子式は1 SiO₂:x MO₂であり、M = Zr又はSn又はこれらの混合物であり、そしてxは0.002〜0.05であり、触媒の結晶構造は、表(1)：

に記載された粉末X線回折パターンによって特徴付けられる。

さらに別の実施態様の場合、ゼオライト触媒には、コンベンショナルな含浸法を用いて、鉛、ニッケル、タリウム及びこれらの任意の混合物から成る群から選択された金属が添加され、金属添加率は3〜12 wt%である。

さらに別の実施態様の場合、ゼオライト触媒は固形粉末触媒の形態を成しており、固形粉末触媒は、任意にはシリカ、アルミナ及びこれらの任意の混合物から成る群から選択された不活性の結合物質と混合され、そして所望の押出物又はぺレットに成形され、乾燥させられ、そして焼成されるか、又は噴霧乾燥させられることにより、好ましくは50〜100ミクロンの所望の粒子サイズが得られる。

発明の詳細な説明
本発明は、ピリジン及びピコリンを製造するための高い固有触媒的活性及び効率を有する新しい触媒を提供し、ゼオライト成分元素としてケイ素と一緒にジルコニウム及び/又は錫を含有するゼオライトの存在において、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン又はこれらの混合物と、アンモニアとを気相で反応させることを含み、これらのゼオライト成分元素において、ケイ素とジルコニウム、ケイ素と錫、又はケイ素と(ジルコニウム+錫)との原子比は約20：約500である。これらの材料は、ケイ酸ジルコニウムMFI分子篩に関する欧州特許第77,523号明細書(1983)、及びN. K. Mal他、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1933(1994)に記載された方法を好適に改変することにより調製されたので、Zr及び/又はSnがゼオライト骨格成分であるケイ酸ジルコニウム及びケイ酸錫のゼオライトを得ることができる。

本発明の別の特徴は、脂肪族アルデヒドが好ましくは炭素原子数1〜5の脂肪族アルデヒド又は脂肪族ケトンであることである。その例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドなどのような脂肪族アルデヒドを含む。脂肪族ケトンは好ましくは、炭素原子数3〜5の脂肪族ケトンである。その例は、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンなどを含む。上記のように、本発明の反応における触媒として、ケイ素と、ジルコニウム及び/又は錫との原子比が約10：約500であり、より好ましくは約20：約100である、ゼオライト成分元素としてジルコニウム及び/又は錫及びケイ素を含有するゼオライトが使用される。以下、本発明における触媒として使用される上記ゼオライトを、ケイ酸ジルコニウム(Zr-シリケート)ゼオライト、ケイ酸錫(Sn-シリケート)ゼオライト、又はケイ酸ジルコニウム錫(Zr-Sn-シリケート)ゼオライトと呼び、以後「ゼオライト触媒」と表す。

本発明のさらに別の特徴は、調製された状態のゼオライト触媒に、好ましくは空気又は窒素又はこれらの混合物の存在において、約6〜24時間にわたって、約500〜700℃で焼成を施すことにより、有機遊離ゼオライト触媒が得られることである。この触媒を任意には、約25〜100℃の温度で約1〜4時間にわたって、硝酸アンモニウムの1〜10重量%の水溶液に晒すことができ、乾燥させ、そして空気又は窒素又はこれらの混合物の存在において、約6〜24時間にわたって、約500〜700℃で焼成する。

本発明の別の特徴は、ゼオライト触媒に、コンベンショナルな含浸法を用いて、他の金属、例えば鉛、ニッケル、タリウム及びこれらの混合物が添加されることである。

本発明のさらに別の特徴は、上述のアルデヒド又はケトンの混合物、又はこれらの混合物と、アンモニアとが、約300〜500℃の温度、300〜3000 h^-1の1時間当たりの気体空間速度、及び1気圧以上の反応圧で、ゼオライト触媒と気相で接触させられることである。反応後、反応器から気体流で出てくるピリジン及び/又はピコリンを凝縮し、そして、もし変換されていない反応体があるならば、これから分離し、蒸留のようなコンベンショナルな方法を用いて回収して精製することができ、或いは、ピリジン及び/又はピコリンを実質的に含有する反応生成物を溶剤中に溶解して蒸留することにより、ピリジン及び/又はピコリンを回収する。

本発明は、ピリジン及びピコリンの触媒的製造方法であって、カルボニル化合物の混合物とアンモニアとを、MFIトポロジーを有するゼオライト触媒の存在において、気相で接触させることを含む。この反応は好ましくは、300〜500℃の温度、300〜3000 h^-1の1時間当たりの気体空間速度、及び1〜10気圧の圧力で行われる。得られた生成物は、任意のコンベンショナルな方法によって、凝縮され分離される。

カルボニル化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドによって表されるアルデヒド、又は、アセトン及びプロピオノンのようなケトンであり得る。

使用される触媒の分子式は1 SiO₂:x MO₂であり、M = Zr又はSn又はこれらの混合物であり、そしてxは0.002〜0.05であってよく、触媒の結晶構造は、表(1)：

ゼオライト触媒には、コンベンショナルな含浸法を用いて、他の金属、例えば鉛、ニッケル、タリウム及びこれらの任意の混合物が添加され、金属添加率は3〜12 wt%であってよい。固形粉末触媒は任意には、シリカ、アルミナ及びこれらの任意の混合物のような不活性の結合物質と混合し、そして所望の押出物又はぺレットに成形し、乾燥させ、そして焼成するか、又は噴霧乾燥させることにより、好ましくは50〜100ミクロンの所望の粒子サイズを得ることができる。

本発明の方法を実施例とともに以下に説明する。これらの実施例は説明のための一例にすぎず、本発明の範囲を制限するものと決して解釈すべきではない。

実施例1
この実施例は、ケイ酸ジルコニウム分子篩の調製を示す。典型的な調製において、20%重量/重量(w/w)濃度のテトラn-プロピル水酸化アンモニウムの水溶液370 gを、ポリビニルカーボネート(PVC)容器内に取り、続いて、約20分間にわたって強力に撹拌しながら、165 gのエチルシリケート(40 wt%シリカ)を上記溶液に添加し、そしてその混合物を2時間にわたって撹拌した。51 gのイソプロパノール中の17.2 gのジルコニウムイソプロポキシドの溶液を、10分間にわたって上記混合物に添加した。この混合物を再び1時間にわたって撹拌した。次いで、脱イオン水190 gを添加し、そしてその結果生じる混合物を1時間にわたって強力に混合した。ゲルのpHは、約12.2であると測定された。次いで、ゲルを2リットルのオートクレーブに移した。温度を170℃まで上昇させ、この温度を96時間にわたって維持し、次いで内容物を室温まで冷却した。結果として生じたスラリーを遠心分離し、そしてこうして得られた固形生成物を脱イオン水で洗浄した。湿潤ケーキを120℃で4時間にわたって乾燥させ、これに続いて、空気の存在において540℃で16時間にわたって焼成した。固形物中のSi/Zr原子比は30であり、立方形結晶のサイズは0.6〜1.0ミクロンであった。この触媒は、触媒ZrS-1Aと表される。

実施例2
この実施例は、より小さなクリスタリットを有するケイ酸ジルコニウム分子篩の調製を示す。典型的な調製において、20%重量/重量(w/w)濃度のテトラn-プロピル水酸化アンモニウムの水溶液370 gを、ポリビニルカーボネート(PVC)容器内に取り、続いて、約20分間にわたって強力に撹拌しながら、230 gのテトラエチルオルトシリケートを上記溶液に添加し、そしてその混合物を2時間にわたって撹拌した。51 gのイソプロパノール中の17.2 gのジルコニウムイソプロポキシドの溶液を、10分間にわたって上記混合物に添加した。この混合物を再び1時間にわたって撹拌した。次いで、脱イオン水190 gを添加し、そしてその結果生じる混合物を1時間にわたって強力に混合した。ゲルのpHは、約12.2であると測定された。次いで、ゲルを2リットルのオートクレーブに移した。温度を170℃まで上昇させ、この温度を96時間にわたって維持し、次いで内容物を室温まで冷却した。結果として生じたスラリーを遠心分離し、そしてこうして得られた固形生成物を脱イオン水で洗浄した。湿潤ケーキを120℃で4時間にわたって乾燥させ、これに続いて、空気の存在において540℃で16時間にわたって焼成した。固形物中のSi/Zr原子比は30であり、立方形クリスタリットのサイズは0.2〜0.5ミクロンであった。この試料は、ZrS-1Bと表される。

実施例3
この実施例は、ケイ酸錫触媒の合成を示す。典型的な調製において、20% (w/w)濃度のテトラn-プロピル水酸化アンモニウムの水溶液370 gを、PVC容器内に取り、続いて、約20分間にわたってゆっくりと、しかし強力に撹拌しながら、222 gのエチルシリケート(40 wt.% シリカ)を上記溶液に添加し、そしてその混合物を2時間にわたって撹拌した。50 gの水中の13.3 gのSnCl₄を、10分間にわたって上記混合物に添加し、そしてこの混合物を再び1時間にわたって撹拌した。次いで、脱イオン水145 gを添加し、そしてその結果生じる混合物を1時間にわたって強力に混合した。ゲルのpHは、約12であった。次いで、ゲルをオートクレーブに移した。温度を170℃まで上昇させた。この温度を96時間にわたって維持し、次いで内容物を冷却した。結果として生じたスラリーを遠心分離し、そして固形物を脱イオン水で洗浄した。湿潤ケーキを120℃で4時間にわたって乾燥させた。続いて、これを空気の存在において540℃で16時間にわたって焼成した。固形物中のSi/Sn原子比は50であり、立方形クリスタリットのサイズは0.82〜1.2ミクロンであった。こうして得られた試料は、Sn-S-1Aと表される。

実施例4
この実施例は、より小さな粒子を有するケイ酸錫触媒の合成を示す。典型的な調製において、20% (w/w)濃度のテトラn-プロピル水酸化アンモニウムの水溶液370 gを、PVC容器内に取り、続いて、約20分間にわたってゆっくりと、しかし強力に撹拌しながら、310 gのテトラエチルオルトシリケートを上記溶液に添加し、そしてその混合物を2時間にわたって撹拌した。50 gの水中の13.3 gのSnCl₄を、10分間にわたって上記混合物に添加し、そしてこの混合物を再び1時間にわたって撹拌した。次いで、脱イオン水145 gを添加し、そしてその結果生じる混合物を1時間にわたって強力に混合した。ゲルのpHは、約12であった。次いで、ゲルをオートクレーブに移した。温度を170℃まで上昇させた。この温度を96時間にわたって維持し、次いで内容物を冷却した。結果として生じたスラリーを遠心分離し、そして固形物を脱イオン水で洗浄した。湿潤ケーキを120℃で4時間にわたって乾燥させた。続いて、これを空気の存在において540℃で16時間にわたって焼成した。固形物中のSi/Sn原子比は50であり、この試料のクリスタリット・サイズは0.3〜0.6ミクロンであった。こうして得られた試料は、Sn-S-1Bと表される。

実施例5
この実施例は、含浸/混練法によって、焼成済ZrS-1又はSnS-1触媒上に、鉛のような金属を添加することを示す。典型的な方法の場合、250 gの触媒を、350 gの水中の硝酸鉛31 gを含有する溶液と、撹拌条件下で接触させた。次いで、全スラリーを乾燥するまで蒸発させ、こうして得られた固形物を、5時間にわたって120℃で乾燥させ、続いて、5時間にわたって空気の存在において550℃で焼成した。

実施例6
この実施例は、触媒的反応を実施するための方法を示す。添加率7.1 wt%の鉛を有し17 wt%のバインダーを含有する、混練法によって調製された触媒ZrS-1A及びZrS-1Bをぺレット化し、そして31 mm I.DのSS 316反応器管、及び750 cc触媒容量、下降流の固定床反応器内で評価した。任意には希釈剤としての水/蒸気を伴うアセトアルデヒドとアンモニアとの混合ガスを、275℃で予加熱し、そして、蒸気を、等温条件で維持された触媒床上を通過するようにしておいた。触媒床温度を395±5℃に維持した。ピリジン塩基を含有する流出ガスを凝縮し、そして成分に関して分析した。最後に、結果として生じた凝縮物又は反応塊を、溶剤で抽出して分画することにより、ピリジン塩基を回収する。長時間の反応後、触媒が非活性化されると、触媒は、500〜550℃の空気を通すことにより再生する。好ましくは、触媒の再生中に空気を窒素で希釈する。種々異なる触媒で得られた結果を表(2)に示す。

実施例7
この実施例は、触媒的反応を実施するための方法を示す。添加率7.1 wt%の鉛を有し17 wt%のバインダーを含有する、混練法によって調製された触媒SnS-1A及びSnS-1Bをぺレット化し、そして31 mm I.DのSS 316反応器管、及び750 cc触媒容量、下降流の固定床反応器内で評価した。任意には希釈剤としての水/蒸気を伴うアセトアルデヒドとアンモニアとの混合ガスを、275℃で予加熱し、そして、蒸気を、等温条件で維持された触媒床上を通過するようにしておいた。触媒床温度を395±5℃に維持した。ピリジン塩基を含有する流出ガスを凝縮し、そして成分に関して分析した。最後に、結果として生じた凝縮物又は反応塊を、溶剤で抽出して分画することにより、ピリジン塩基を回収する。長時間の反応後、触媒が非活性化されると、触媒は、500〜550℃の空気を通すことにより再生する。好ましくは、触媒の再生中に空気を窒素で希釈する。得られた結果を表(3)に示す。

実施例8
この実施例は、本発明において使用された触媒の触媒性能と、従来技術の触媒の触媒性能とを比較する。触媒を除いて、例6又は7で述べた反応条件を用いた。本発明(例6及び7)の触媒的方法の性能との比較目的で、米国特許第6,281,362号明細書の表4(例3及び4)から適合された2つの触媒系を選択した。それというのも、これらの例は、従来の触媒的方法において報告されたピコリンの最良の収率をもたらしたからである。従来の技術の触媒7% Pb-Ti/Si(米国特許第6,281,362号明細書の表4、例3)、及び3% Pb-Co/Ti(米国特許第6,281,362号明細書の表4、例4)上で得られたピコリン(所望の生成物)の総収率は、それぞれ69.1%及び71.7%であった。これと比較して、本発明の7.1% Pb-Zr-S-1B(例6)触媒及び7.1 Pb-Sn-S-1B(例7)触媒上で得られた総ピコリン収率はそれぞれ74.9%及び75.7%であった。その他の点では同程度の反応条件下で米国特許第6,281,362号明細書の例3に従って我々が調製した従来技術の触媒(7%Pb-Si/Ti)上で得られる対応ピコリン収率は、69.2%であった。これは、報告された69.1%という対応値と極めて似ている。上記結果は、本発明の新しい触媒的方法が、従来の方法に対して高いピコリン収率を提供することを示す。

Claims

ピリジン及びピコリンの触媒的製造方法であって、カルボニル化合物の混合物とアンモニアとを、MFIトポロジーを有するゼオライト触媒の存在において、気相で接触させ、該生成物を凝縮して分離することを含む、ピリジン及びピコリンの触媒的製造方法。
該ゼオライト触媒の存在における該カルボニル化合物とアンモニアとの接触が、300〜500℃の温度、300〜3000 h^-1の1時間当たりの気体空間速度、及び1〜10気圧の圧力で行われる、請求項1に記載の方法。
得られた生成物が分離され精製される、請求項1に記載の方法。
該カルボニル化合物は、アルデヒド、ケトン、及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
該アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドから成る群から選択された、炭素原子数1〜5の脂肪族アルデヒドである、請求項4に記載の方法。
該ケトンは、炭素原子数3〜5の脂肪族ケトンであり、そしてアセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンから成る群から選択される、請求項4に記載の方法。
該触媒の分子式は1 SiO₂:x MO₂であり、M = Zr又はSn又はこれらの混合物であり、そしてxは0.002〜0.05であり、該触媒の結晶構造は、表(1)：

に記載された粉末X線回折パターンによって特徴付けられる、請求項1に記載の方法。
該触媒が、ゼオライト構成元素としてジルコニウム及び/又は錫及びケイ素を含有するゼオライトを含み、ケイ素とジルコニウム及び/又は錫との原子比は約10〜約500であり、より好ましくは約20〜約100である、請求項1に記載の方法。
該ゼオライト触媒には、コンベンショナルな含浸法を用いて、鉛、ニッケル、タリウム及びこれらの任意の混合物から成る群から選択された金属が添加され、該金属添加率は3〜12 wt%である、請求項1に記載の方法。
該ゼオライトは固形粉末触媒の形態を成している、請求項1に記載の方法。
該ゼオライト触媒は、シリカ、アルミナ及びこれらの任意の混合物から成る群から選択された不活性の結合物質と混合され、そして所望の押出物又はぺレットに成形され、乾燥させられ、そして焼成されるか、又は噴霧乾燥させられることにより、粒子サイズ50〜100ミクロンにされる、請求項10に記載の方法。