TWI451906B - Synthesis of pyridine base (Pyridine Base) co - crystallization zeolite catalyst and its preparation method - Google Patents

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合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑及其製備方法
本發明涉及化工領域，具體涉及一種合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑及其製備方法。
吡啶是苯環上一個碳原子被氮原子取代後所形成的六元雜環化合物。吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶鹼(Pyridine Base)，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶等。吡啶系列原料作為化學工業品，是生產高附加值精細化工產品的重要有機原料，廣泛應用於醫藥、農藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領域。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產吡啶鹼(Pyridine Base)的工業方法，經過對催化劑的不斷改進，產率已由50年代的40%-50%提高到80%左右。隨著石油天然氣工業的發展，考慮到原料成本，又出現了以酮、醇、烯烴、炔烴等為原料催化合成吡啶鹼(Pyridine Base)的方法，但工藝尚不成熟而產率較低。目前，世界上95%的吡啶鹼(Pyridine Base)仍然是以醛和氨作為原料，經催化合成而得。
最早用於合成法製備吡啶鹼(Pyridine Base)的催化劑多為無定形矽鋁酸鹽催化劑及經過改性的無定形矽鋁酸鹽催化劑，如美國專利US2507618；US3946020和US3932431等報導的SiO2-Al2O3 化合物及經鹵素和PO4 3-改性的SiO2-Al2O3化合物，但其吡啶鹼(Pyridine Base)的總產率一般不高(<50%)。
題為“用具有ZSM-5結構的晶型分子篩合成吡啶及烷基吡啶”的美國專利US4861894(1989)披露了以SiO2/Al2O3摩爾比為225的高矽ZSM-5沸石為原粉，SiO2為粘結劑製成的分子篩作為吡啶鹼(Pyridine Base)合成的催化劑。在乙醛/甲醛摩爾比為1.4、氨氣/醛摩爾比為1.5、反應壓力為常壓的反應條件下，催化劑的吡啶產率為47%，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的產率為14%，吡啶和甲基吡啶的總產率為61%。
題為“吡啶鹼(Pyridine Base)的合成及其催化劑”的美國專利US5218122(1993)披露了以鎢、鋅或錫改性的晶型沸石作為吡啶鹼(Pyridine Base)合成的催化劑，在甲醛/乙醛摩爾比為1、氨氣/醛摩爾比為1.2，反應溫度450℃的反應條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32%，3-甲基吡啶的收率為16%，2-甲基吡啶的收率為1%。在同樣的反應條件下，鋅或錫改性的催化劑，其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為14%，2-甲基吡啶的收率為1%。同時用鋅和錫改性的催化劑，其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為16%，2-甲基吡啶的收率為1%。
題為“吡啶及3-甲基吡啶的合成”的美國專利US5395940(1995)披露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作為吡啶及3-甲基吡啶合成的催化劑。在乙醛/甲醛/氨氣摩爾比為1.4/1/3.6、反應溫度427℃的反應條件下，吡啶的收率為9.3%，3- 甲基吡啶的收率為4.1%，2-甲基吡啶的收率為0.6%，4-甲基吡啶的收率為0.9%。雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的總收率太低，無任何工業應用的可能。
最近，日本廣榮化學株式會社的題為“製備吡啶鹼(Pyridine Base)類的方法”的中國專利(公開號CN1330068 A和1172915C)及美國專利US 6281362採用含鈦和/或鈷和矽作為沸石組成元素的晶型沸石作為催化劑，其中矽與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。但由於鈦和/或鈷是合成於分子篩結構中，進入分子篩的骨架，用該沸石作催化劑的吡啶鹼(Pyridine Base)總收率低於50%。同樣使鉛、鎢、鋅、佗、鑭及銦等進入沸石骨架改性後，吡啶鹼(Pyridine Base)的總收率有所提高，其中最高的可以達到72.5%。
盧冠忠等在中國專利CN1263741C和CN1565736A披露了以鉛和鈷的混合物對ZSM-5催化劑進行改性，在連續流動固定床，空速：1000h-1，甲醛/乙醛摩爾比為1/2、氨氣/醛摩爾比為4.5，反應溫度450℃的反應條件下，鉛(2.5w%)和鈷(1.5w%)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為150)催化劑，續反應4小時，吡啶收率為68%，3-甲基吡啶的收率為4.5%，2-甲基吡啶的收率為4%。其他條件相同，只是反應空速3000h-1，氨氣/醛摩爾比為4.5，其吡啶收率為55.5%，3-甲基吡啶的收率25%，2-甲基吡 啶的收率0.5%，4-甲基吡啶的收率為0，總收率為81%。
蕭國民等在中國專利CN1631536A披露了以鉛，鈷和鈀對ZSM-5催化劑進行改性，在連續流動固定床，空速：1000h-1，甲醛/乙醛/氨摩爾比為1/2/4，反應溫度450℃的反應條件下，鉛(2w%)，鈷(10w%)和鈀(0.01w%)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為150)催化劑，吡啶收率為55%，總收率為72%，再生週期為24小時。其他條件相同，鉛(12.5w%)，鈷(2w%)和鈀(0.2w%)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為150)催化劑，吡啶收率為70%，總收率為87%，再生週期為48小時。
中國專利CN200710021347.4披露一種生產吡啶鹼(Pyridine Base)的催化劑及其製備方法。該催化劑為將鉍負載在ZSM-5分子篩載體上；其組成包括品質百分比為90-99.9%的ZSM-5分子篩載體和負載於其上的10-0.1%的鉍。本發明的催化劑增加了吡啶鹼(Pyridine Base)的選擇性，減少了高沸點副產物，可以使吡啶及甲基吡啶的總收率最高至88%。
本發明是發明人前兩個發明(CN200910010393.3和200910010394.8)的延續，在保持吡啶鹼(Pyridine Base)收率相似的條件下，吡啶/3-甲基吡啶的比明顯高於前兩個發明的數值(見比較例和實施例)。對於需要生產高吡啶收率的情況，本發明更有優勢。
本發明的目的是提供一種合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶 沸石催化劑及其製備方法。
本發明提供了一種合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑，該催化劑含有25-45wt%(重量百分比)稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石，0.5-3.0wt%(重量百分比)TiO2(優選TiO2 1.0-2.0%)，其餘為三氧化鋁和高嶺土。
本發明提供的合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑，所述三氧化鋁來源於鋁溶膠，其含量為10-40wt%(重量百分比)；高嶺土含量為20-50wt%(重量百分比)。
本發明還提供了合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑的製備方法，將25-45wt%(重量百分比)-稀土-ZSM5/ZSM11，0.5-3.0wt%(重量百分比)TiO2，10-40wt%(重量百分比)三氧化鋁，20-50wt%(重量百分比)高嶺土和水混合均勻，混合物中固體/水重量比=0.2-0.5，噴霧成型和乾燥，製得催化劑；其中，噴霧條件中的入口溫度為480-650℃，尾氣溫度為150-250℃，噴霧壓力為0.5-10Mpa，乾燥溫度為500-650℃，時間為1-5小時。
本發明提供的催化劑應用於甲醛、乙醛、氨合成吡啶鹼(Pyridine Base)方面。
本發明具有可供工業操作，工藝比較簡單，吡啶鹼(Pyridine Base)收率高等優點。
稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石不同於稀土、ZSM5和ZSM11的機械混合物。該共結晶沸石是在合成共結晶ZSM5/ZSM11沸石 (不同於ZSM和ZSM11的機械混合物)的同時將稀土鑲嵌到了共結晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩定性和抗雜質污染能力(見中國專利CN1137022A和中華民國專利第○八三七○二號)。這對於涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業實用意義。
將一定量的稀土-50wt%(重量百分比)ZSM5/50wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石(稀土含量占稀土-30wt%(重量百分比)ZSM5/70wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石的3.2wt%(重量百分比))，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻後噴霧成型，乾燥製得催化劑C。其中噴霧條件中的入口溫度為620℃，尾氣溫度為200℃，噴霧壓力為5Mpa，乾燥溫度為620℃，2小時。製得的催化劑C，其中稀土-50wt%(重量百分比)ZSM5/50wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為41%，1.9%和30%。
實施例2
將一定量的稀土-30wt%(重量百分比)ZSM5/70wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石(稀土含量占稀土-30wt%(重量百分比)ZSM5/70wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石的1.2wt%(重量百分比))，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻後噴霧成型，乾燥製得催化劑D。其中噴霧條件中的入口溫度為480℃，尾氣溫 度為170℃，噴霧壓力為2.0Mpa，乾燥溫度為520℃，4小時。製得的催化劑D，其中稀土-30wt%(重量百分比)ZSM5/70wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為39%，1.5%和36%。
實施例3
將一定量的稀土-50wt%(重量百分比)ZSM5/50wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石(稀土含量占稀土-50wt%(重量百分比)ZSM5/50wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石的5.2wt%(重量百分比))，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻後噴霧成型，乾燥製得催化劑E。其中噴霧條件中的入口溫度為500℃，尾氣溫度為200℃，噴霧壓力為8Mpa，乾燥溫度為580℃，2小時。製得的催化劑E，其中稀土-50wt%(重量百分比)ZSM5/50wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為28%，1.0%和24%。
實施例4
將一定量的稀土-90wt%(重量百分比)ZSM5/10wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石(稀土含量占稀土-90wt%(重量百分比)ZSM5/10wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石的4.2wt%(重量百分比))，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻後噴霧成型，乾燥製得催化劑F。其中噴霧條件中的入口溫度為650℃，尾氣溫度為230℃，噴霧壓力為0.8Mpa，乾燥溫度為630℃，1.5小時。製得的催化劑F，其中稀土-90wt%(重量百分比)ZSM5/10wt%(重 量百分比)ZSM11共結晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為37%，0.7%和14%。
實施例5
將一定量的稀土-90wt%(重量百分比)ZSM5/10wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石(稀土含量占稀土-90wt%(重量百分比)ZSM5/10wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石的2.5wt%(重量百分比))，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻後噴霧成型，乾燥製得催化劑G。其中噴霧條件中的入口溫度為500℃，尾氣溫度為210℃，噴霧壓力為5Mpa，乾燥溫度為550℃，3小時。製得的催化劑G，其中稀土-90wt%(重量百分比)ZSM5/10wt%(重量百分比)ZSM11共結晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為39%，2.5%和23%。
對比例和實施例的應用
本發明的對比例和實施例在甲醛、乙醛、氨合成吡啶鹼(Pyridine Base)方面的應用。在固定流化床反應管內裝800g催化劑，在N2氣氛下升溫到500℃活化，然後在N2氣氛下降到反應溫度，在如表1所示的條件下進行反應，原料為甲醛、乙醛和氨氣混合物，自下而上通過催化劑床層，在一定的空速和溫度下發生氣相縮合反應，生成目的產物吡啶和甲基吡啶等，每次反應40分鐘，然後用水蒸汽汽提，連續三次，用氣相色譜進行定量，反應結果取平均值。
由表1的結果可見，本發明製備的催化劑(C，D，E，F和G) 與對比例A和B相比，在吡啶鹼(Pyridine Base)收率相似(66%左右)的條件下，本發明製備的催化劑的吡啶/3-甲基吡啶比明顯高於對比例的數值，對比例的數值最高為3.38，而本發明的卻可以達到3.89。
另外，本發明提供的催化劑C，D，E，F和G，總體情況差不多，生成的吡啶和甲基吡啶收率在64%以上，吡啶/3-甲基吡啶比大於3.85。
反應條件：溫度450℃；乙醛/甲醛/氨摩爾比1/1/2；重量空速0.3h-1；流化床，催化劑800g。

Claims (7)

  1. 一種合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑，其特徵在於：該催化劑含有25-45wt%(重量百分比)稀土-ZSM5/ZSM11共結晶沸石，0.5-3.0wt%(重量百分比)TiO2，其餘為三氧化鋁和高嶺土。
  2. 如申請專利範圍第1項所述合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑，其特徵在於：所述TiO2的含量為1.0-2.0wt%(重量百分比)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑，其特徵在於：所述三氧化鋁來源於鋁溶膠，其含量為10-40wt%(重量百分比)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑，其特徵在於：所述高嶺土含量為20-50wt%(重量百分比)。
  5. 一種合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑的製備方法，其特徵在於：將25-45wt%(重量百分比)-稀土-ZSM5/ZSM11，0.5-3.0wt%(重量百分比)TiO2，10-40wt%(重量百分比)三氧化鋁，20-50wt%(重量百分比)高嶺土和水混合均勻，混合物中固體/水重量比=0.2-0.5，噴霧成型和乾燥，製得催化劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述催化劑的製備方法，其特徵在於：所述噴霧條件中的入口溫度為480-650℃，尾氣溫度為150-250℃，噴霧壓力為0.5-10Mpa，乾燥溫度為500-650℃，時間為1-5小時。
  7. 合成吡啶鹼(Pyridine Base)的共結晶沸石催化劑作為甲醛、乙醛 和氨合成吡啶鹼(Pyridine Base)方面的應用。
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