CN115888808A - 丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于丙烯醛、丙醛和氨合成3‑甲基吡啶的共结晶沸石催化剂的制备方法，该催化剂含有35‑50重％ZSM11/BEA氢型共结晶沸石，0.5‑3.0重％硼，其余为三氧化铝和高岭土；将ZSM11/BEA氢型共晶沸石、硼酸、三氧化铝、高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2‑0.5，喷雾成型和焙烧，制得本发明催化剂；本发明具有可供工业操作，工艺比较简单，3‑甲基吡啶和吡啶碱收率高等优点。

Description

丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶催化剂制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种用于丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶共结晶沸石催化剂及其制备方法。

背景技术

3-甲基吡啶是制备烟酸和烟酸氨的主要原料，还可以用来制备维生素，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，目前呈现供不应求的局面。3-甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收，但由于焦化副产品中吡啶组份多、产品复杂、分离困难，且产量较少，目前主要采用醛氨合成法生产。

目前合成3-甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨气相法合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的基础上，通过往原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3-甲基吡啶。由于该方法成熟，工艺操作简单，目前工业上制备3-甲基吡啶都是采用此方法。

英国专利GB1346630、GB790994和USP3946020、USP4675410、USP4810794、USP4089863、USP5395940都对此有报道。US3946020报道在H-SiO₂-Al₂O₃催化剂上，甲醛/乙醛/氨气＝12/12/26.4,420℃左右，空速为1160h^-1条件下，得到了吡啶收率为38.1％，3-甲基吡啶为25.9％。中国专利CN1506353A、CN1506354 A、CN 1566093A也报道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3-甲基吡啶的方法。其中CN1566093A报道采用甲醛/乙醛/氨气＝1/2/4.5，在以Co-Pb-ZSM5为催化剂，450℃左右，空速为1000h^-1条件下，得到了吡啶碱收率为83％，其中吡啶收率为68％，2-甲基吡啶为4％，3-甲基吡啶为4.5％，4-甲基吡啶为6.5％。当甲醛/乙醛/氨气＝1/1/4.5时，吡啶碱收率为81.5％，其中，吡啶收率为56％，3-甲基吡啶收率达到24.5％，基本不产生2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。可见，通过增加甲醛的量，可以提高3-甲基吡啶的收率，但是难以完全避免4-甲基吡啶的生成。众所周知，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶难以分离，这样难以得到高纯度3-甲基吡啶。

为了尽量避免4-甲基吡啶的生成，就需要在原料中避免使用乙醛，因而，大量研究采用丙烯醛为原料来制备3-甲基吡啶。英国专利GB1020857、GB1187347、GB1208291、GB1222971报道了使用丙烯醛和氨气气相合成吡啶和3-甲基吡啶的方法，而且产物不含4-甲基吡啶。其中GB1020857报道了采用丙烯醛/氨气/水＝1/5/1，以B-P/SiO₂-Al₂O₃为催化剂，温度为350℃左右，接触时间为5秒，得到了吡啶碱收率为60％，其中吡啶收率为25％，3-甲基吡啶为35％。GB1187347报道采用3％丙烯醛、6％氨气、3％氧气、40％水蒸汽和48％氮气为原料，F/Al₂O₃-SiO₂为催化剂，温度400℃左右，接触时间为2秒，得到76.8％左右的吡啶碱收率，其中吡啶为61.9％，3-甲基吡啶为14.9％。USP3960766、3917542、3898177报道采用F-Al₂O₃作为载体，丙烯醛和氨气反应制备吡啶和3-甲基吡啶。其中USP3898177报道采用丙烯醛/氨气/氮气＝1/2/2.7，在400℃-420℃气相反应得到了71％左右的吡啶碱收率，其中吡啶收率为26.6％，3-甲基吡啶收率为44％。

由于采用丙烯醛和氨气气相反应生成3-甲基吡啶产物有大量吡啶生成，应该是丙烯醛高温裂解产生或者3-甲基吡啶裂解脱甲基产生。同时由于丙烯醛比较活泼，容易自聚，因而部分专利考虑加入其他有机物部分替代丙烯醛作为原料。例如加入乙醛(英国专利GB963887、GB1005984、GB1069368、USP4147874、5952258)、环氧丙烷(英国专利GB1192255)、酮(英国专利GB920526、加拿大专利CAP1063121)、丙醇(USP896049)、三聚乙醛(英国专利GB887688、美国专利USP4163854)。其中US5952258报道采用丙烯醛/乙醛/氨＝1/0.5/2，气时空速83h^-1，反应温度为450℃，以HZSM-5/In为催化剂得到78％的吡啶碱收率，其中50％的吡啶收率和27％的3-甲基吡啶收率。

GB887688采用丙烯醛和丙醛反应，丙醛/丙烯醛(摩尔比)＝1-1.2，氨/醛(摩尔比)＝0.5-5，反应温度为375-475℃，采用SiO₂-Al₂O₃为催化剂得到50％左右的3-甲基吡啶转化率，产物吡啶碱不含4-甲基吡啶。

USP4163854报道采用丙烯醛和丙醛作为原料反应，以高比表面积SiO₂-Al₂O₃为催化剂，在400～460℃之间反应。采用丙烯醛/丙醛＝2/1的原料时，得到60.6％的3-甲基吡啶和6.2％的吡啶收率。改变丙烯醛/丙醛摩尔比在3/2-4/1之间，吡啶和3-甲基吡啶收率变化不大，吡啶收率维持在6％～10％，3-甲基吡啶收率维持在60％左右。

USP5079367制备了Cat-A,Cat-B和Cat-E催化剂(分子筛与粘结剂比例均为60:40wt/wt)，其中Cat-A和Cat-E分子筛为硼硅MFI分子筛，Cat-B分子筛为硅铝MFI分子筛。在400℃,3h^-1,丙烯醛:丙醛:氨摩尔比＝1:1:3条件下，Cat-A,Cat-B和Cat-E催化剂上醛类完全转化,3-甲基吡啶收率分别达到87.2％,89.3％和91.0％。

CN10847947B披露的是丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶固定床催化剂的制备方法,即整体式FMgZSM-11无粘结剂分子筛。本申请专利是丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶流化床催化剂的制备方法，对于流化床催化剂，它不但需要具有高活性，还必需具有一定的抗磨性能(一般磨损系数<3wt％)，因此分子筛一般需要与高岭土和氧化铝混合，并且喷雾形成球状和焙烧，才能达到以上要求。

ZSM11/BEA共结晶沸石不同于ZSM11和BEA的机械混合物。它是ZSM11晶相和BEA晶相互相镶嵌交织一起，具体结构有待于进一步研究。目前还没有报道该结晶分子筛用于丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶，与单独ZSM11或者单独BEA分子筛催化剂相比，3-甲基吡啶的收率更高，可能是ZSM11和BEA协同作用，十元环直孔道(ZSM11)合成的3-甲基吡啶迅速通过十二元环大孔道(BEA)扩散到分子筛外面，即提高了产物扩散系数，从而促进反应的进行，相关机理还有待于研究。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂制备方法。

本发明提供了一种丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，该催化剂含有35-50重％ZSM11/BEA氢型共结晶沸石，0.5-3.0重％硼(优选硼1.0-2.0％)，其余为三氧化铝和高岭土。

本发明提供的用于丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，所述ZSM11/BEA氢型共结晶沸石中ZSM11与BEA的重量比为1.0-90。

本发明提供的丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，所述三氧化铝来源于铝溶胶或者氯化铝，其含量为20-40重％；高岭土含量为15-25重％。

本发明还提供了丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂的制备方法，将35-50重％ZSM11/BEA氢型共结晶沸石，0.5-3.0重％硼，20-40重％三氧化铝，15-25重％高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2-0.5，喷雾成型和干燥，制得催化剂；其中，喷雾条件中的入口温度为480-600℃，尾气温度为200-300℃，喷雾压力为6-10Mpa，焙烧温度为550-600℃，时间为2-5小时。

本发明提供的催化剂应用于丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶，反应条件为：0.1MPa，460℃，丙烯醛/丙醛/氨摩尔比1/1/3，醛的重量空速0.6h^-1，N₂流量为60ml/min；流化床。

本发明具有可供工业操作，工艺比较简单，3-甲基吡啶和吡啶碱收率高等优点。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例1

将一定量的氢型ZSM11沸石，硼酸，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂A。其中喷雾条件中的入口温度为600℃，尾气温度为200℃，喷雾压力为5Mpa，焙烧温度为600℃，2小时。制得的催化剂A，其中ZSM11沸石，B以及氧化铝的重量含量分别为41％，1.1％和30％。

对比例2

将一定量的氢型BEA沸石，硼酸，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂B。其中喷雾条件中的入口温度为600℃，尾气温度为200℃，喷雾压力为9Mpa，焙烧温度为600℃，2小时。制得的催化剂B，其中BEA沸石，B以及氧化铝的重量含量分别为41％，1.1％和30％。

实施例1

将一定量的80重％ZSM11/20重％BEA氢型共结晶沸石，硼酸，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂C。其中喷雾条件中的入口温度为600℃，尾气温度为200℃，喷雾压力为6Mpa，焙烧温度为600℃，2小时。制得的催化剂C，其中80重％ZSM11/20重％BEA氢型共结晶沸石，B以及氧化铝的重量含量分别为41％，1.1％和30％。

实施例2

将一定量的90重％ZSM11/10重％BEA氢型共结晶沸石，硼酸，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂D。其中喷雾条件中的入口温度为480℃，尾气温度为260℃，喷雾压力为10Mpa，焙烧温度为550℃，5小时。制得的催化剂D，其中90重％ZSM11/10重％BEA氢型共结晶沸石，B以及氧化铝的重量含量分别为35％，0.5％和35％。

实施例3

将一定量的50重％ZSM11/50重％BEA氢型共结晶沸石，硼酸，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂E。其中喷雾条件中的入口温度为500℃，尾气温度为250℃，喷雾压力为8Mpa，焙烧温度为580℃，3小时。制得的催化剂E，其中50重％ZSM11/50重％BEA氢型共结晶沸石，B以及氧化铝的重量含量分别为50％，3.0％和20％。

实施例4

将一定量的70重％ZSM11/30重％BEA氢型共结晶沸石，硼酸，铝溶胶，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂F。其中喷雾条件中的入口温度为520℃，尾气温度为230℃，喷雾压力为7.0Mpa，焙烧温度为600℃，1.5小时。制得的催化剂F，其中70重％ZSM11/30重％BEA氢型共结晶沸石，B以及氧化铝的重量含量分别为37％，2.0％和28％。

实施例5

将一定量的60重％ZSM11/40重％BEA氢型共结晶沸石，硼酸，氯化铝，高岭土，去离子水混合均匀后喷雾成型，干燥制得催化剂G。其中喷雾条件中的入口温度为500℃，尾气温度为210℃，喷雾压力为8Mpa，焙烧温度为550℃，3小时。制得的催化剂G，其中60重％ZSM11/40重％BEA氢型共结晶沸石，B以及氧化铝的重量含量分别为39％，2.5％和40％。

对比例1～2和实施例1～5反应评价：

本发明的对比例和实施例在丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶方面的应用。在固定流化床反应管内装20g催化剂，在N₂和氨气氛下升温到反应温度，在如表1所示的条件下进行反应，原料为丙烯醛、丙醛和氨气混合物，自下而上通过催化剂床层，在一定的空速和温度下发生气相缩合反应，生成目的产物3-甲基吡啶和吡啶碱等，每次反应240分钟，反应器出口接冷凝器，出口接接收瓶，尾气用两级级水洗涤吸收。气相色谱内标法分析吡啶碱浓度。

由表1的结果可见，单纯采用ZSM11(催化剂A)和BEA(催化剂B),3-甲基吡啶收率和总吡啶碱收率均低于本发明的催化剂。本发明提供的催化剂C～催化剂F,总体情况差不多，生成的3-甲基吡啶重量收率在50％左右,总吡啶碱收率在70％左右，3-甲基吡啶/吡啶摩尔比大于6。

表1丙烯醛、丙醛和氨反应制3-甲基吡啶催化剂评价结果

反应条件：温度460℃；丙烯醛/丙醛/氨摩尔比1/1/3；醛的重量空速0.6h^-1；N₂流量为60ml/min；流化床，催化剂20g。

Claims (8)

1.一种丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：该催化剂含有35-50重％ZSM11/BEA氢型共结晶沸石，0.5-3.0重％硼,其余为三氧化铝和高岭土。

2.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述ZSM11/BEA氢型共结晶沸石中ZSM11与BEA的重量比为1.0-90。

3.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述硼的含量为1.0-2.0重％。

4.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述三氧化铝来源于铝溶胶或者氯化铝，其含量为20-40重％。

5.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述高岭土含量为15-35重％。

6.一种权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的共结晶沸石催化剂的制备方法，其特征在于：将35-50重％氢型ZSM11/BEA，0.5-3.0重％B，20-40重％三氧化铝，15-35重％高岭土和水混合均匀，混合物中固体/水重量比＝0.2-0.5，喷雾成型和干燥，制得催化剂。

7.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述喷雾成型的入口温度为480-600℃，尾气温度为200-300℃，喷雾压力为6-10Mpa，焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为2-5小时。

8.权利要求1所述催化剂用于丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶的应用，其特征在于，反应条件为：流化床反应器，0.1Mpa，460℃，丙烯醛/丙醛/氨摩尔比1/1/3，醛的重量空速0.6h^-1，N₂流量为60ml/min。