JPS5838424B2

JPS5838424B2 - オレフインアンモニアオヨビサンソカラフホウワニトリルオセイゾウスルセツシヨクホウ

Info

Publication number: JPS5838424B2
Application number: JP50004712A
Authority: JP
Inventors: カステランアルセニオ; モレツテイエンリコ; バルトジヨアンネス; ジヨルダノニコラ; マリノツツイパオロ; フアレツテイフランコ; ピニヤターロフランチエスコ
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1983-08-23
Also published as: DE2500650A1; CA1034597A; JPS50105615A; NL7500148A; GB1473471A; FR2257571B1; FR2257571A1; BE824284A; US3969390A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィン／アンモニア混合物を不飽和二ト
リルに酸化する改良法及び触媒に関する。

特に、本発明は、プロピレン、アンモニア及ヒ酸素をア
クリロニトリルに酸化する改良法及び触媒に関する。

酸化は、鉄及び（又は）クロム及び（又は）アルミニウ
ム及び（又は）ビスマス、セリウム、テルル、モリブデ
ン及び結合酸素より本質上なる触媒の存在下に行われる
。

本発明に従って用いられる触媒は、本発明に従った方法
の効率的で且つ経済的な操作に本質上寄与する幾つかの
他のかなりの利益の他に、不飽和ニトリルの形成に対す
る高い活性を示す。

プロセス反応条件下に、この触媒は、異例なレドツクス
安定性を有する。

それ故に、低い空気／オレフイン比を用い且つ高い容量
時間収率（高い時間当りの重量一容量速度）を得ること
が可能である。

この触媒はアンモニアの特別に効率的な利用を示し、そ
れ故に、反応器からの流出物中に存在する末転化ＮＨ３
の量は実質上減少されそして該アンモニアを中和する
のに必要な硫酸の量も亦減少される。

これは、回収帯域での操作の改善並びに汚染に関する改
善をもたらし、しかして重合しやすい副生物の形成が減
少される。

本発明に従った触媒で達成される更に重要な利益は、触
媒必須或分の低コスト及び製造の容易さである。

他の利益は、本発明の主題である鉄及び（又は）クロム
及び（又は）アルミニウム、セリウム、テルル及びモリ
ブデンを含有する触媒の長時間操業における異例な安定
性である。

文献から既に知られている酸化触媒は、反応条件下にお
いてそれらの使用間に、形態学的特性の悪化並びに触媒
活性及びニトリル選択性に関する値の低下によって極め
てしばしば特徴づけられる。

本発明は、最初の反応時間後に特に高いのみならず長時
間にわたって高いま又である活性及び選択性によって示
されるように、反応条件下に極めて安定な系を提供する
。

本発明に従って不飽和二トリルを製造するために用いら
れる反応剤は、酸素、アンモニア及びオレフイン特にプ
ロピレンである。

オレフインは、例えばエタン、プロパン、ブタン及びペ
ンタンの如きパラフィン系炭化水素と混合状態であって
よく、例えば出発物質はプロピレンープロパン混合物で
あってよい。

従って、オレフインの特別な分離を行わずに通常の精製
生成物を用いることが可能である。

好ましい具体例に従えば、本発明の方法は、プロピレン
、アンモニア及び酸素よりなる混合物を高い温度で且つ
大気圧又は大気圧に近い圧力で触媒と接触させるという
点で特徴づけられる。

本発明に従った方法は、酸素の任意の適当な源を用いる
ことができる。

しかしながら、経済上の理由のために、酸素の源として
空気を用いるのが好ましい。

厳格な技術上の見地から言って、純分子状酸素が均等な
結果を提供する。

反応器に導入される出発物質の酸素／オレフイン分子比
は１．５：１〜３．５：１の範囲内であって、約２：１
〜２．８：１の比率が好ましい。

アンモニア／オレフイン供給モル比は、約０．８：１〜
２：１を変動してよい。

アンモニア／オレフイン比について実際の上限はないが
、しかし一般的に言って１．５：１の比率を越える理由
はない。

１：１の化学量論的比率よりも実質上低いアンモニア／
オレフイン比では、酸化されるオレフインのごく僅かな
量が誘導体を形成するが、アクリロニトリルへの選択性
は著しく高いま又である。

驚いたことに、アンモニア／オレフイン比について示し
た範囲内において、アンモニアの最大利用（これは極め
て望ましい）を得ることが可能である。

こ又において、反応選択性及びニトリル収率が極めて高
いので、反応器に供給される混合物に水蒸気を加えるこ
とは有益でないことが分った。

反応は約３５０〜約５５０℃の温度で実施されるが、好
ましい温度は約４００〜約５００℃である。

反応を実施するときの全圧は特に重要ではないので、そ
れは広い範囲内で変動してよいが、しかし経済上の理由
に一部分左右される。

従って、それは大気圧に近い圧力で、更に正確には僅か
に高い即ち１〜５気圧（絶体圧）の圧力で＝般に操作さ
れる。

触媒床に存在する温度及び圧力の平均条件下に測定した
供給反応体ガス混合物の容積（秒当り）と触媒床容積と
の間の比率として秒単位で表わされる接触時間は温度に
依存して並びに触媒の性質、触媒床の性質（固定床又は
流動床）及び触媒寸法の函数として変動してよい。

一般的に言って、それは０．１〜２０秒の範囲内であっ
てよい。

好ましい範囲は、１〜１５秒の範囲内である。

何故ならば、それが最とも普通の実用的な使用条件に相
当するからである。

本発明に従った方法を実施するためには、一般的に言っ
て、気相で酸化反応を実施するのに好適な装置を使用す
ることが可能である。

本発明に従った方法は連続式又は不連続式のどちらでも
実施することができるが、しかしそれを大規模で実施す
るためには連続法が好ましい。

本発明の目的を構成する方法は、触媒を固定床又は流動
床の形態で用いることによって実施することができる。

周知の如く、反応の熱制御に関していくらかの利益を提
供する後者の場合には、好適な粒度分布を有するミクロ
球状触媒を得るための担体特性及び調製法が特に重要に
なる。

反応体は反応温度にほとんど等しい温度又は室温で既に
予感された触媒に供給することができ、かＳる場合には
それらは固定床であろうと流動床であろうと触媒床と接
触状態で急速に加熱する。

また、反応体は、既に完全に予備混合した又は二部分予
備混合した或いは完全に分離した触媒に供給することが
できる。

分離した又は一部分予備混合した反応体の供給は、一般
には流動床反応器において容易に実施することができる
。

また、空気の全量及びオレフィン及び（又は）アンモニ
アの一部分を反応器底部に供給し次いでオレフイン及び
（又は）アンモニアの残りの量を触媒床の内側の１つ以
上の上方点に供給することも知られ且つ可能である。

本発明に従った方法を接触流動床式反応器で実施すると
きには、英国特許第１１８１２９２号に従って操作する
ことが特に好都合である。

接触固定床技術に従って反応を行な−うときには、該床
は、管束式反応器の各管の内側に触媒を配置することに
よってそして管の外側に適当な流体を循環させることに
より例えば普通には融解塩の混合物により反応熱を除去
することによって当該技術に従って得ることができる。

また、反応混合物の冷却帯域と交互する断熱反応段階よ
りなる反応器で操作することも可能である。

また、触媒は周期的に再生又は再活性化することができ
、そしてこれは例えば触媒を空気と接触状態で高温度に
することによって達成することができる。

本発明の主題である触媒の再生は、技術上の見地から可
能であるけれども、一般には必要ではない。

と云うのは、反応条件下に存在する酸素が触媒を最良の
酸化状態に保つのに十分であるからである。

反応生成物は、周知法のどれかに従って回収することが
できる。

かＳる方法のうちの１つは、次の操作、即ち、反応器か
ら流出するガスを冷水又は適尚な溶剤でスクラッピング
して反応生成物を除去することよりなる。

好ましい具体例に従えば、酸性水を用いて反応生成物を
吸収し且つ少量の末反応アンモニアを中和することが可
能である。

最終生成物は、普通の方法で得ることができる。

本発明に従った方法で用いることのできる触媒は、Ｃｅ
，Ｔｅ，Ｍｏ，Ｆｅ及び（又は）Ｃｒ及び（又は）Ａｌ
及び（又は）Ｂｉの酸化物の混合物、組成物或いは恐ら
くは錯体である。

上記元素は、互いの原子比が次の式、〔上記式中、ＡはＦｅ，Ｃｒ，ＡＩ，Ｂｉ又はそれらの組合せであっ
てよい、Ｘは０．３〜４．０の数である、ｙは１、０〜１０．０の数である、 ■は１．０〜１０．０の数である、２は各元素が触媒に存在する場合の酸化状態において元
素の平均原子価を満足させるのに取られる数である〕に相当するような量で触媒組成物に存在する。

触媒組成物は担体なしに用いることができ、そしてその
ま又でそれは優秀な触媒活性を示す。

実用的な使用に対しては、それは担体と組合せて用いる
のが好ましい。

担体としては、例えばシリカ、アルミナ、炭化けい素、
シリカーアルミナ、ホスフエート、シリケート、ボレー
ト、カーボネートの如き目的に適した任意の物質を用い
ることができる。

但し、それらは、触媒の使用間に受ける反応条件下に安
定であるものとする。

好ましい担体はシリカである。

担体の重量に関して活性触媒組成物の量は担体の特性並
びに調製方法に従って広い範囲にわたって変動してよい
が、しかしすべての場合において、５０重量％よりも少
ない活性触媒組成物量で操作するのが好ましい。

これは、優秀な触媒活性を有する安価な触媒を得ること
を可能にする。

上に記載した触媒の使用によって、高いアクリロニトリ
ル収率並びに極めて高いプロピレン及びアンモニア転化
率（１００％まで）を得ることが可能である。

特に有用なことは供給したアンモニアのほとんど完全な
転化であり、これによって、硫酸消費従つて副生物硫酸
アンモニウムの形戒をアクリロニトリル収率（これは極
めて高いま瓦である）を悪化させないでゼロに減少する
ことが可能である。

更に、これらの異例な活性が長期間操業においても末変
化のまＳであることは特に驚くべきことである。

また、これは、表面積値及び他のデータによって証明さ
れる如く触媒の形態学的及びレドツクス特性についても
言うことができる。

これらの結果は、本発明に従った触媒が反応温度及び接
触時間に関して容易に制御できる規則的な酸化プロセス
を促進するという事実に基因するものである。

触媒を調製するに当っては、当業者に既に周知の適当な
方法の全部を用いることが可能である。

接触流動床式反応器においてミクロ球状粒子の形態で用
いようとする担体付き触媒を調製する適当な方法は、特
に英国特許第１１７４７８６号及び同第１１６７５
３０号に記載されるものである。

本発明に従った触媒組成物を調製するのに種々の出発化
合物を用いることができる。

かくして、例えば、出発モリブデン化合物は、触媒調製
法に従って、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸
、モリブデン酸無水物、セリウムーモリブデン酸のアン
モニウム塩、及びモリブデン酸鉄、クロム、ビスマスか
ら選定することができる。

鉄、クロム、アルミニウム及びビスマスに関しては、硝
酸塩、酸化物及びそれらの有機塩並びに随意として金属
及びモリブデン酸塩も使用することが可能である。

セリウム化合物としては、硝酸塩、セリウムーモリブデ
ン酸又はそのアンモニウム塩を使用するのが可能である
。

テルルは、酸化物若しくはテルル酸の形態で又は金属粉
末の形態で触媒に導入することができる。

触媒は、当該技術の周知法、例えばイタリア国特許第６
８２８８０号及び同第７８９５８８号に記載の方法に従
って調製することができる。

すべての調製法は、いずれにしても使用温度よりも高い
４５０〜７００℃好ましくは５００〜６５０℃の温度に
おいて空気の存在下での加熱処理よりなる触媒組成物の
最終活性化工程を必要とする。

触媒を調製するいくつかの適当な方法を以下に示す。

（１）セリウムーモリブデン酸のアンモニウム塩の
水溶液を、ＴｅＯ２、Ｆｅ及び（又は）Ｃｒ及び（又は
）ＡＩ及び（又は）Ｂｉ硝酸塩及び随意として硝酸セリ
ウムの硝酸溶液並びに市販エーロゲルと混合する。

蒸発後、触媒を押出し、乾燥しそして４００〜６００℃
の温度で活性化する。

（２）テルル酸並びにＣｅ及びＦｅ及び（又は）Ｃｒ及
び（又は）ＡＩ及び（又は）Ｂｉの硝酸塩の硝酸溶液に
シリカゾル次いでパラモリブデン酸アンモニウムの水溶
液を加える。

それから得られた混合物を噴霧乾燥し、そしてかくして
粒子の形態で得られた触媒を４００〜６００ ℃の
温度に加熱することによって活性化する。

（３）パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を、テル
ル酸とセリウム及びＦｅ及び（又は）Ｃｒ及び（又は）
ＡＩ及び（又は）Ｂｉの硝酸塩との硝酸溶液と混合する
。

得られた溶液（担体の細孔の容量に等しい容量を有する
）を用いて市販シリカ、随意としてミクロ球状寸法のシ
リカを含浸せしめる。

得られた生成物を１１０〜１２０℃で１２時間乾燥し、
次いで４００〜６００℃の温度で活性化する。

得られた溶液は、シリカを含浸するのに使用する他に、
蒸発乾固することができ、残留物を粉砕しそして活性化
し、かくして無担持触媒を得ることができる。

（４）パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に強い攪
拌下に金属テルル粉末を加え、次いで熱条件下にＨ２０
２を徐々に加える。

その後、更にＨ２０２を冷条件下に混合し、次いでＨＮ
Ｏ３並びにセリウム及びＦｅ及び（又は）Ｃｒ及び（又
は）ＡＩ及び（又は）Ｂｉの硝酸塩を加える。

かくして得られた溶液を水で一旦適当に希釈した後、そ
れを用いて先に記載した方法に従って市販シリカを含浸
させる。

生成物を乾燥しそして活性化する。

（５）Ｈ２０２の水溶液中にパラモリブデン酸アン
モニウムを溶解させ、かくしてパラモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を得る。

別涸に、テルル酸Ｈ２Ｔｅ０４・２Ｈ２０，Ｆｅ及び
（又は）Ｃｒ及び（又は）ＡＩ及び（又は）Ｂｉの硝酸
塩及び硝酸セリウムを溶解させることによって、ＨＮＯ
３により酸性化したもう１つの溶液を調製する。

次いで、テルル、セリウム及びＦｅ及び（又は）Ｃｒ及
び（又は）ＡＩ及び（又は）Ｂｉを含有する溶液にパラ
モリブデン酸塩溶液を徐々に注入する。

得られた溶液を一旦適当に希釈して用いて、市販シリカ
を含浸させる。

次いで、生成物を乾燥しそして活性化する。

次の実施例は本発明のいくらかの具体例を例示するため
に提供するものであって、本発明を限定するものではな
い。

例１上に記載した方法５）に従って触媒を調製したが、これ
は７６．１％のＳｉＯ２担体及び２３，９％の活性部か
ら構成され、そして活性部においての各元素の原子比は
実験式によって表わされた。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行った。

供給混合物は、１／１．５／ｒ２のモル比のプロピレン
、ＮＨ３及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃であり、そして接触時間は２．５秒
であった。

反応ガスの分析を基にして、８４．３％のアクリロニト
リル収率が計算された。

この収率は、次の比率を意味する。

プロピレン転化率は９７，２％であった。

この転化率は、反応したプロピレンの量と供給したプロ
ピレンの量との間の比率を意味する。

滴定によって測定したアンモニア転化率は９６．４％で
あった。

アクリロニトリルへの選択率は８６．８％であった。

こ亙で用語「選択率」を用いるときは、次の比率を意味
する。

例２上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉ０２担体であり、そしてその残部は各元素
の原子比が実験式によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／１３／１１のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃であり、そして接触時間は２，５秒
であった。

反応ガスの分析を基にして、８２．０％のアクリロニト
リル収率及び９７、９％のアンモニア転化率が計算され
た。

例３上記方禽５）に従って触媒を調製したが、これは７４，
６％がＳｉＯ２担体でありそしてその残部は各元素の原
子比が実験式によって示される活性部であった。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行なった。

供給混合物は、１／１．３／１２のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４２０℃で、接触時間は４秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８１．３％のアクリロニト
リル収率が計算された。

プロピレン転化率は９７．３％で、アンモニア転化率は
９９．２％であった。

例４上記方法（３）に従って触媒を調製したが、これは約６
５％がＳｉＯ２担体であり、そしてその残部は各元素の
原子比が実験式によって示される活性部であった。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を実施した。

供給混合物は、１／１．５／１１のモル比のプ
ロピレン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４６０℃で、接触時間は１．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７９．７％のアクリロニト
リル収率及びｌＯＯ％のアンモニア転化率？計算された
。

例５上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉＯ担体であり、そしてその残部は各元素の原
子比が実験式ＦｅＩＣｅ４Ｔｅ６Ｍｏ１２によって示される活性部であった。

供給混合物は、１／１．５／１２０モル比のプロピレン
アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は２．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７６．６％のアクリロニト
リル収率及び９９．０％のアンモニア転化率が計算され
た。

例６上記方法（５）に従って触媒を調製したが、これは約７
５．５％がＳｉＯ２であり、そしてその残部は各元素の
原子比が実験式？Ｉ，ｇ５Ｃｅ５ ’ｌ” ６４ＭＯ１２
によって示される活性部よりなっていた。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器でアンモキシ
デーション反応を実施した。

供給混合物は１／０．９５／１１のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は２．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８０．２％のアクリロニト
リル収率及び９７．４％のプロピレン転化率が計算され
た。

例７上記方法（２）に従って触媒を調製したが、これは約６
５％がＳｉ０２担体であり、そしてその残部は各元素の
原子比が実験式ＡＩ２．７Ｃｅ．．４Ｔｅ５ＭＯ１２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／０．９５／１１のモル比のプ
ロピレン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４３０℃で、接触時間は３．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７９．８％のアクリロニト
リル収率、９９、２％のプロピレン転化率及び１００％
のアンモニア転化率が計算された。

例８上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
０％がＳｉ０２担体よりなり、そしてその残部は各元素
の原子比が実験式ＡＩ３Ｃｅ５’ｌ’ｅ８Ｍｏｌ２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／０．９５／１１のモル比のプロ
ピレン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４２０℃で、接触時間は４．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８０．２％のアクリロニト
リル収率、９８，５％のプロピレン転化率及び１００％
のアンモニア転化率が計算された。

例９上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
４％がＳｉ０２担体よりそしてその残部は各元素の原子
比が実験式ＡＩ２．３Ｃｅ５Ｔｅ４Ｍｏ１２によって示される活性部よりなっていた。

上記触媒を流動床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行なった。

反応器の圧力は１．ｓｋｇ／ｃｒｒｉ（絶対圧）
であった。

供給混合物は、１／０．９ｏ／ｉ２のモル比のプロ
ピレン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は１２秒であった。

試験は中断せずに６００時間以上の間行われたが、結果
は極めて＝定であった。

５００時間の反応後に実施した流出ガスのガスクロマト
グラフ分析を基にして、７７．６％のアクリロニトリル
収率、３．４％のシアン化水素酸収率及び４．１％のア
セトニトリル収率が計算され、そして残部はプロピレン
の燃焼生成物（これは９８．２％転化された）よりなっ
ていた。

アンモニア転化は完全であった。

カルボン酸副生物も、また還元による触媒活性部の元素
の損失も見られなかった。

例１０上記方法（５）に従って触媒を調製したが、これは約７
４％がＳｉＯ２担体よりなりそしてその約２６％は各元
素の原子比が実験式？ｔ，３Ｃｅ５Ｔｅ４Ｍｏ，２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／１．３／１１のモル比．の
プロピレン、ＮＨ，及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は２，５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８１．１％のアクリロニト
リル収率が計算された。

この収率は、次の比率を意味する。

また、滴定によって９８，２％の供給アンモニア転化率
を計算することが可能であった。

この転化率は、反応したアンモニアの量と供給したアン
モニアの量との間の比率を意味する。

例１１上記方法（２）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉ０２担体よりなり、そしてその残部は各元素
の原子比が実験式ＢｉＯ．５Ｃｅ４．５Ｔｅ４Ｍｏ１２によっ
て示される活性部よりなっていた。

反応温度は４２０℃で、接触時間は２秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７８．０％のアクリロニト
リル収率及び９６，４％のアンモニア転化率が計算され
た。

例１２上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは７４
．６％がＳｉＯ２担体で、そしてその残部は各元素の原
子比が実験式Ｂｉ１Ｃｅ４Ｔｅ４Ｍｏ，２？よって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／１．１／１１のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は２，５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８３．７％のアクリロニト
リル収率及び１００％のアンモニア転化率が計算された
。

例１３上記方法（１）に従って触媒を調製したが、これは約６
５％がＳｉＯ徊体よりなっており、そしてその残部は各
元素の原子比が実験式Ｂｉ３Ｃｅ２Ｔｅ４Ｍｏ，２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／１、３／１１のモル比のプロピレ
ン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４１８℃で、接触時間は４秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７７．４％のアクリロニト
リル収率及び１００％のアンモニア転化率が計算された
。

，例１４上記方法（５）に従って触媒を調製したが、これは約７
０％がＳｉＯ２担体よりなり、そしてその残部は各元素
の原子比が実験式Ｂｉ＋Ｃｅ４Ｔｅ３Ｍｏｌ２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／１．２／１２のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４３５℃で、接触時間は２，５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７５．９％のアクリロニト
リル収率及び９７．８％のアンモニア転化率が計算され
た。

例１５上記方法（５）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉ０２担体よりなり、そしてその残部は各元素
の原子比が実験式Ｂｔ２Ｃｅ３Ｔｅ３Ｍｏ１２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／１．５／１１のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は２．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８２．７％のアクリロニト
リル収率及び９６．７％のアンモニア転化率（滴定によ
る）が計算された。

例１６上記方法（２）に従って触媒を調製したが、これは約５
０％がＳｉＯ２担体で、そしてその残部は各元素の原子
比が実験式Ｂｉ３Ｃｅ３Ｔｅ３Ｍｏ１２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物は、１／１．３／１０のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４００℃で、接触時間は５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７２．１％のアクリロニト
リル収率及び１００％のアンモニア転化率が計算された
。

例１７上記方法（３）に従って触媒を調製したが、これは約７
０％がＳｉＯ２担体で、その残部は各元素の原子比が実
験式Ｂ１１Ｃｅ４ＴｅｌＭｏ＋２によって示される活性部よりなっていた。

供給，混合物は、１／１．３／１２０モル比のプロピレ
ン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４６０℃で、接触時間は１秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７２．５％のアクリロニト
リル収率及び１００％のアンモニア転化率が計算された
。

例１８上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉＯ２担体で、そしてその残部は各元素の原子
比が実験式？ｉ２Ｃｅ３Ｔｅ４Ｍｏ１によって示される活性部よりなっていた。

上記触媒を流動床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行った。

反応器においての圧力は１．８ｋｇ／ｃ４（絶対
圧）であった。

供給混合物は、１／０．９５，’ｉ２のモル
比のプロピレン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は１２秒であった。

試験を中断せずに６５０時間行なったが、結果は極めて
一定であった。

６３７時間の反応後に実施した流出ガスのガスクロマト
グラフ分析を基にして、７６．６％のアクリロニトリル
収率、３．３％のシアン化水素酸収率及び２．０％のア
セトニトリル収率が計算され、そして残部はプロピレン
の燃焼生戒物よりなっていたが、これはほとんど完全に
転化していた。

アンモニアも亦、完全に転化されていた。

カルボニル副生物は全く生成しなかった。

例１９上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
４．６％がＳｉ０２担体で、そしてその残部は各元素
の原子比が実験式Ｂｉ２Ｃｅ３Ｔｅ４Ｍｏｌ２によって示される活性部よりなっていた。

供給混合物ハ、１／１．３／１０のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は１．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７４．２％のアク１ノロニ
トリル収率及び１００％のアンモニア転化率が計算され
た。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン又はイソブテンをアンモニア及び酸素又
は酸素含有ガス混合物と３５０〜５５０ ℃の温度
で気相反応させることによってアクリロニトリル又はメ
タクリニトリルを製造する方法において、テルル、セリ
ウム、モリブテン及び鉄及び（又は）クロム及び（又は
）アルミニウム及び（又は）ビスマス、更に酸素の各元
素の化学的組合せによって構成され、しかも各元素が次
の実験式、〔上記式中、ＡはＦｅ，Ｃｒ，ＡＩ、Ｂｉ又はそれらの
組合せであってよく、Ｘは０．３〜４であり、ｙは１〜
１０であり、■は１〜１０であり、モしてＺは他の元素
に結合した酸素の量であって、触媒におけるそれらの酸
化状態に相当する〕によって表わされる原子比に従って
存在するところの組合せによって構成させる触媒系を用
いることを特徴とするアクリロニトリル又はメタクリロ
ニトリルの製造法。