KR20120087150A - 시아노피리딘의 수용액의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은 시아노피리딘의 제조 방법으로서,
(A) 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 반응기에서 생성하고,
(B) 기체 반응 생성물을 컬럼 (2) 에서 물로 켄칭하고, 시아노피리딘의 적어도 일부로부터 고갈되어 있는 기상을 수득하고,
(C) 기상을 응축물이 수득되는 응축기로 이동시키고, 기상은 물의 적어도 일부로부터 고갈되어 있고,
(D) 응축기로부터의 기상이 한 개 이상의 열교환기를 통과하는 방법이다. 본 발명의 또 다른 대상은 본 발명을 수행하기 위한 장치이다.

Description

시아노피리딘의 수용액의 제조 방법 및 장치 {METHODS AND DEVICES FOR THE PRODUCTION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF CYANOPYRIDINES}
본 발명은 알킬피리딘으로부터 시아노피리딘을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
시아노피리딘은 약학 중간체 및 다른 화합물의 제조에 중요한 출발물질이다. 3-메틸피리딘 (3-피콜린) 은 비타민 B 복합체의 필수 비타민 (비타민 B3) 인 니코틴 아미드 및 니코틴산의 산업상 제조 중간체이다.
메틸피리딘으로부터 시아노피리딘의 제조 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 통상적으로, 시아노피리딘은 촉매의 존재하에 암모니아 및 산소로 산화된다. 상기 공정은 "가암모니아산화" 또는 "산화 가암모니아 분해" 로 지칭된다. 담체 물질에 코팅될 수 있는 촉매 성분들의 특정한 조합을 포함하는 다양한 촉매가 공지되어 있다.
WO 03/022819 는 상응하는 알킬-치환된 피리딘의 가암모니아산화에 의한 헤테로방향족 니트릴의 제조 방법을 개시하고 있다. 알킬피리딘의 산화 가암모니아 분해를 위한 방법 및 촉매 역시 WO 95/32055 에 개시되어 있다.
가암모니아산화 반응 후, 시아노피리딘, 암모니아, 잔류 메틸피리딘, 부산물, 예컨대 피리딘과 산소, 질소, 이산화탄소 및 물과 같은 반응 스트림 기체를 포함하는 기체 혼합물이 수득된다. 따라서, 이러한 혼합물로부터 시아노피리딘을 단리할 필요가 있다. 다른 성분들로부터 생성물을 분리하기 위한 다양한 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
당해 기술 분야에서, 시아노피리딘을 켄칭 (quenching) 하거나, 또는 유기 용매를 이용해 추출하는, 시아노피리딘을 단리하는 방법이 공지되어 있다.
US 2,861,299 는 반응 생성물이 냉각 응축기, 드라이 아이스-캐쳐 (catcher) 및 유리 솜 필터를 통과하고 벤젠과 같은 불활성 용매를 사용해 콜렉터에서 추출되는, 반응 생성물로부터 시아노피리딘을 수득하는 방법을 개시하고 있다. 벤젠을 켄칭제로 이용한 추출 역시 US 3,929,811 에 개시되어 있다. 그러나, 유기 켄칭제의 사용은, 벤젠과 같은 유기 용매가 비교적 고가이고, 고온에서 독성 및 인화성이 있기 때문에 불리하다. 추가적으로, 켄칭 방법은 종종 복잡하고, 수많은 공정 단계를 요구한다.
유기 용매를 이용한 켄칭과 관련된 문제를 극복하기 위해서, 유기 용매의 사용이 필수적이지 않는 방법이 당해 기술 분야에서 개발되었다. CN 101045706 A 는 3-시아노피리딘의 수용액을 수득하기 위해, 가암모니아산화 반응에서 수득한 기체 생성물을 두 개의 흡수탑에서 순환 수용액과 접촉시키는 방법을 개시하고 있다. 시아노피리딘이 승온 및 고농도에서 니코틴산으로 가수분해되기 때문에, 생성물에서 및 흡수탑에서의 3-시아노피리딘의 농도를 10 중량% 미만으로 조절할 필요가 있다. 추가적으로, 순환 수용액의 온도 및 이로써 두 개의 흡수탑의 온도를 50 ℃ 미만, 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 로 조절할 필요가 있다. 그러한 낮은 농도 및 온도를 선택하는 경우에, 생성물의 95 % 초과가 회수된다. 그러나, 최종 용액에서의 생성물의 농도가 비교적 낮고, 더 높은 농도의 생성물을 수득하는 것이 요망될 것이다. 추가적으로, 가수분해에 의한 5 % 의 시아노피리딘의 손실은 여전히 비교적 높다. 시아노피리딘이 분리된 기체 생성물은 공정에 재사용되지 않고, 상기 공정은 두 개 이상의 흡수탑을 필요로 한다. 효율 및 또한 환경적인 이유로, 기체 생성물을 추가로 사용하는 것이 바람직할 것이다.
일반적으로, 고체 침착물이 장치들에 축적되는 경향이 있기 때문에, 시아노피리딘의 제조에서 수득한 기상의 취급이 문제가 된다. 따라서, 특히 시아노피리딘의 고갈 후 상기 기상의 재사용이 문제가 된다. 파이프 및 제조 플랜트의 다른 부분에서 침착물의 형성시, 기체의 이동이 감소될 수 있다. 공정의 균일성은 유지될 수 없고, 효율은 감소된다. 시간 및 노동 소모적 방식으로 장치들은 청소되어야만 하며, 그동안 상기 공정은 중단되어야 한다.
발명의 근본이 되는 문제
본 발명의 근본이 되는 문제는 상기-언급된 단점을 극복한 시아노피리딘의 제조 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 근본이 되는 문제는 시아노피리딘을 기체 혼합물로부터 효율적인 방식으로 분리하는, 시아노피리딘의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 공정은 물을 용매로서 사용해 적용가능해야 한다. 상기 공정은 장치 내에서 침착물들에 의해 부정적 영향을 받지 않아야 한다. 따라서, 침착물들을 제거하기 위해 상기 공정을 중단시킬 필요가 없어야 하거나, 또는 적어도 단지 드물게 필요로 해야 한다.
본 발명의 근본이 되는 또 다른 문제는, 폐쇄 및 순환 공정에서 수행될 수 있는, 시아노피리딘의 제조 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 기상과 액상의 적어도 일부가 상기 공정에서 재사용 되어야 하고 순환해야 한다.
본 발명은 기체 혼합물로부터의 시아노피리딘의 제조를 위한 비교적 단순한 방법 및 장치를 제공해야 한다. 상기 방법과 장치는, 낮은 수준의 폐기물 및 이로써 환경적으로 허용가능한 방식으로 시아노피리딘의 정제를 가능하게 해야 한다. 시아노피리딘은 고수율로 수득되어야 한다. 상기 공정 동안 시아노피리딘의 가수분해는 낮은 수준으로 유지되어야 한다.
발명의 개시
놀랍게도, 본 발명의 근본이 되는 문제는 청구항에 따른 방법과 장치에 의해 해결된다. 추가적인 본 발명의 구현예가 상세한 설명을 통틀어 개시되어 있다.
본 발명의 대상은 시아노피리딘의 제조 방법으로서,
(A) 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 반응기에서 생성하고,
(B) 기체 반응 생성물을 컬럼에서 물로 켄칭하고, 시아노피리딘의 적어도 일부로부터 고갈되어 있는 기상을 수득하고,
(C) 기상을 응축물이 수득되는 응축기로 이동시키고, 기상은 물의 적어도 일부로부터 고갈되어 있고,
(D) 응축기로부터의 기상이 한 개 이상의 열교환기를 통과하는 방법이다.
이론에 구속되지 않으면서, 관찰된 고체 침착물들의 문제가, 기상의 냉각과 켄칭 동안의 응축가능한 성분을 포함한 안개의 형성과 적어도 일부 관계가 있는 것으로 추정된다. 안개는 응축과 켄칭 단계로부터 유도되는 액체의 매우 작은 액적들로 구성된다. 그런 작은 액적들은 중력 및 관성력에 의해 기상으로부터 거의 분리될 수 없다. 따라서, 기체 스트림은 켄칭 및 응축 장치들로부터 이후의 파이핑 및 기기 내로 액적들을 이동시킨다. 액적들은 물, 시아노피리딘, 암모니아 및 그 밖의 것들과 같은 응축가능한 성분들로 구성된다. 이것은 니코틴 아미드와 니코틴산의 형성을 위한 이상적인 조성이다. 액적들이 파이핑과 기기들의 벽에 접촉하고, 온도 및/또는 압력 변화로 인해 주위의 기상의 수 포화가 감소하는 경우, 물은 증발할 것이다. 결과적으로, 비휘발성인 니코틴 아미드와 니코틴산은 파이핑과 기기들의 벽에 고체 침착물들로 남는다. 파이프 및 제조 플랜트의 다른 부분에서의 침착물의 형성시, 기체들의 전이는 감소될 수 있다. 상기 공정의 균일성은 유지될 수 없고, 효율은 감소된다. 시간과 노동 소모적인 방식으로 장치들은 청소되어야 하며, 그동안 상기 공정은 중단되어야 한다.
니코틴 아미드와 니코틴산의 화학적 합성이 기상이 아닌 오직 액상에서만 일어나기 때문에, 본 발명의 방법 및 장치는, 니코틴 아미드와 니코틴산의 합성이 상당량으로 발생되기 전에, 기상을 가열하여 액적들을 증발시킴으로써 응축 단계 후에 안개를 제거한다. 결과적으로, 니코틴 아미드와 니코틴산의 형성은 중단되고, 고체 침착물들의 형성은 억제되거나 또는 적어도 상당히 감소된다.
응축기로부터의 기체는 통상적인 열교환기에서 가열된다. 열교환기는 한 매질에서 또 다른 매질로의 열전이를 위한 장치로서, 이로써 매질이 혼합될 수 없도록 고체 벽에 의해 분리된 장치이다. 본 발명의 단계 (D) 에서 사용된 한 개 이상의 열교환기에서, 응축기로부터의 기상을 80 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 90 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 100 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도까지 가열한다. 습윤 기상에서 건조 기상으로의 전이는 열교환기 내에서 일어난다. 상기 전이 동안, 고체 침착물들이 형성될 수 있다. 바람직하게는, 니코틴산과 니코틴 아미드가 열교환기에서 침착되고 축적된다. 바람직한 통상적 껍질/튜브 열교환기가 사용되나, 또한 임의의 다른 유형의 열교환기가 적합하다.
응축기를 떠나는 기상은 니코틴 아미드와 니코틴산의 형성을 피하기 위해 가능한 빨리 열교환기로 이동되어야 한다. 바람직하게는, 기상은 응축기에서 한 개 이상의 열교환기로 2분 미만, 바람직하게는 1분 미만, 또는 30초 미만 내에 이동된다. 응축기와 한 개 이상의 열교환기 사이의 연결은 가능한 짧을수록 바람직하다. 바람직하게는, 응축기와 열교환기 사이에 기상의 처리 장치들은 존재하지 않는다. 그러나, 예를 들어 유동, 온도 또는 압력을 조절하기 위한 조절 장치들이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 응축기를 떠나는 기체의 온도는, 열교환기를 떠나는 기체의 온도보다 50 ℃ 이상, 더 바람직하게는 80 ℃ 이상 낮다.
바람직하게는, 응축기와 열교환기의 온도를 압력에 따라 조절한다. 통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 응축기에서 물이 응축되고 열교환기에서 부산물들이 침착되는 온도는 압력이 높으면 더 높을 수 있고, 압력이 낮으면 더 낮을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 한 개 이상의 열교환기에 축적된 고체 침착물의 양을 모니터링한다. 소정량의 고체가 축적되는 경우, 열교환기를 세정할 수 있다. 바람직하게는, 열교환기의 침착물의 양을, 압력을 모니터링함으로써 모니터링한다. 일반적으로, 높은 수준의 침착물이 축적되는 경우, 열교환기의 전면 압력은 증가한다.
침착물들의 효율적인 제거는, 물 또는 수용액, 바람직하게는 상기 공정 동안 수득한 수용액으로 헹굼으로써 달성되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 세정 용액은 응축기로부터 수득한 수성 응축물이다. 바람직하게는, 증류수와 같은 연수 (soft water) 가 사용된다. 열교환기는, 상기 공정이 중단된 경우 세정될 수 있다. 대안적으로는, 열교환기는 전체 공정이 수행되는 동안 활성화될 수 있는 세정 수단을 포함할 수 있다. 따라서, 열교환기를, 시아노피리딘 정제가 계속되는 동안 세정할 수 있다. 세정은 정기적 시간 간격을 두고 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (D) 에서, 기상은 병렬 배열된 두 개 이상의 열교환기를 통과한다. 매우 바람직한 구현예에서, 병렬 배열된 두 개의 열교환기가 존재한다. 그러나, 또한 복수 개의 열교환기, 예를 들어 3, 4, 5 또는 6 개의 열교환기가 존재할 수 있다. 병렬 배열된 두 개 이상의 열교환기를 사용하는 경우, 열교환기를 공정의 중단 없이 교대로 세정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 한 개 이상의 열교환기를 세정하면서, 한 개 이상의 다른 열교환기를 세정하지 않는다. 이 구현예에서, 전체 공정이 한 개 이상의 열교환기를 통해 유지될 수 있다. 바람직하게는, 각 열교환기는 작동모드에서 세정모드로의 변경을 위한 스위치를 포함한다. 작동모드에서는, 응축기로부터의 기상이 열교환기를 통해 가게 한다. 세정모드에서는, 세정을 위해 열교환기를 통한 기체 스트림이 중단된다. 세정액은 바람직하게는 상기 공정에서 재사용되고, 응축기, 켄칭기 또는 플랜트의 어느 다른 부분내로 직접 다시 흘러갈 수 있다. 본 발명의 상기 구현예에서, 한 개 이상의 열교환기는 항상 작동모드이고, 사용중이다. 따라서, 열교환기들로부터 침착물을 제거하는 경우, 전체 공정을 중단시킬 필요가 없다. 모니터링, 스위칭 및/또는 세정은 자동적으로 또는 수동적으로 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 복수 개의 열교환기들이 존재하고, 열교환기들은 교대로 세정된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 복수 개의 열교환기들이 존재하고, 작동모드인 한 개의 열교환기를 제외하고 모든 열교환기들을 세정한다.
컬럼은 바람직하게는 산업용 컬럼이다. 그러나, 본 발명의 공정은 또한 실험실 스케일로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 컬럼은 흡수 부분과 임의로는 스트리핑 (stripping) 부분을 포함한다. 흡수 컬럼들과 스트리핑 컬럼들은 산업용 화학 공정 장치의 통상적 성분들이다. 일반적으로, 흡수 컬럼 또는 부분은, 본 발명의 방법의 단계 (B) 에서 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 켄칭하기 위한 것이다. 켄칭 동안, 기체 반응상으로부터의 시아노피리딘의 적어도 일부는 기상에서 액상으로 이동된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (B) 는 하기를 포함한다:
(a) 흡수 부분을 통과한 액체가 스트리핑 부분으로 들어가도록, 흡수 부분이 스트리핑 부분의 위에 위치해 있는, 흡수 부분 및 스트리핑 부분을 포함하는 컬럼을 제공하는 단계,
(b) 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 컬럼내로 공급하는 단계,
(c) 시아노피리딘의 적어도 일부가 수용액 중에 용해되도록, 흡수 부분에서 수용액과 기상을 접촉시키는 단계,
(d) 단계 (c) 에서 흡수 부분으로부터 수득한 수용액을 스트리핑 부분에서 스트리핑 기체로 스트리핑하는 단계, 및
(e) 컬럼의 하부로부터 수용액을 용리하는 단계.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 수용액은 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 근처에서 도입되고, 흡수 부분 및, 존재한다면, 스트리핑 부분을 통과하고, 컬럼의 하부 또는 하부 근처에서 용리된다. 상부에서 하부로 컬럼을 통과하는 경우, 수용액은 시아노피리딘을 취하였다.
스트리핑 부분이 흡수 부분의 아래에 존재하는 경우, 컬럼의 하부 또는 컬럼의 하부 근처에서 도입되는 스트리핑 기체는 스트리핑 부분 및 흡수 부분을 통과하고, 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 근처에서 배출된다. 이로써, 기체 스트림과 액체 스트림은 컬럼에서 서로 반대 방향으로 이동할 수 있다.
한 구현예에서, 컬럼은 균일한 외부 금속 벽을 갖는 단일 탑이다. 또 다른 구현예에서, 흡수 부분 및 스트리핑 부분은 별개의 컬럼, 즉 흡수 컬럼 및 스트리핑 컬럼 내에 존재하는데, 양 컬럼들이 함께 컬럼을 형성하도록 양 컬럼들은 연결되고, 흡수 컬럼은 스트리핑 컬럼의 상부에 배열되어 있다. 따라서, 컬럼의 디자인 및 기하학은, 필수 기체 및 액체가 흐르고 시아노피리딘의 흡수 및 스트리핑의 조절이 가능한 경우에는 통상의 기술자의 재량에 따른다.
흡수 부분은 당해 기술 분야에 공지된 전형적인 액체/기체 흡수 부분이다. 흡수 부분의 위 또는 상부에는, 물, 바람직하게는 순수를 첨가하는 주입구가 존재한다. 흡수 부분은 수용액이 아래로 천천히 흐르거나 드리핑하기 위한 장치를 포함한다. 흡수 부분에서 위로 흐르는 기체와 아래로 흐르는 액체 사이의 양호한 접촉을 가능하게 하는, 디자인 및 장치가 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 흡수 부분은 당해 기술 분야에서 버블-캡 트레이 또는 플레이트로 공지되어 있는 트레이 또는 플레이트를 포함한다. 컬럼은 2 내지 40 개 또는 5 내지 20 개의 트레이 또는 플레이트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 트레이가 더 많이 제공될수록, 시아노피리딘이 더 많이 용해된다. 흡수 부분에서 기체와 액체 사이의 접촉은 역시, 패킹 물질과 같은 다른 수단에 의해 향상될 수 있다. 패킹 물질은 푸어드 (poored) 패키지 또는 오더드 (ordered) 패키지 중 어느 하나일 수 있다. 오더드 패키지는, 특히 액체/기체 비가 낮은 경우 매우 효율적이기 때문에 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 흡수 부분의 온도는 40 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 이다. 온도가 기체 스트림의 포화 온도인 경우, 컬럼 내에서 활성 냉각없이 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 에서, 흡수 부분의 아래 및 스트리핑 부분의 위인 컬럼의 위치에서 컬럼 내로 기상을 공급한다. 따라서, 기상을 컬럼의 상부 근처 또는 컬럼 상부의 배출구쪽으로 흡수 부분에 상향으로 스트리밍할 수 있다. 기상이 스트리핑 부분에 들어가지 않거나 또는 상당 부분이 들어가지 않는다.
스트리핑 부분에서, 성분들을 증기 스트림에 의해 수용액으로부터 제거한다. 스트리핑 액체를 위한 컬럼과 장치가 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 바람직한 구현예에서, 스트리핑 부분은 패킹 또는 트레이 컬럼이다. 흡수 부분을 통과하는, 시아노피리딘의 적어도 일부를 포함하는 수용액이 스트리핑 부분에 들어간다. 액체가, 스트리핑 부분을 통과하고 아래로 드리핑 또는 스트리밍하는 경우, 스트리핑 기체와 접촉한다. 스트리핑 기체를 컬럼의 하부 또는 하부 근처 및 스트리핑 부분의 아래 또는 하부 근처에서 도입시킨다. 스트리핑 부분은 증기상과 액상의 접촉을 향상시키기 위한 수단을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 스트리핑 부분은 트레이 탑이다. 트레이에서, 증기가 구멍 및 트레이를 통해 버블링되는 동안, 액체는 수평으로 앞뒤로 흐른다. 이로써, 액체와 증기상 사이의 접촉면적이 향상된다. 또 다른 구현예에서, 또는 게다가, 스트리핑 부분은 패킹 컬럼, 바람직하게는 오더드 패키지일 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 스트리핑 부분은 이러한 특정 구현예에 한정되지 않고, 휘발성 성분으로부터 수용액이 스트리핑되는, 당해 기술 분야에 공지된 임의의 디자인이 적용가능하다.
스트리핑 부분에서, 물보다 더 휘발성인 시아노피리딘 수용액으로부터의 성분이 제거된다. 이들은 기상에서의 분압과 비교했을 때 수용액에서 더 높은 분압을 갖는 성분들이다. 구체적으로, 암모니아는 스트리핑 부분에서 제거된다. 암모니아는 시아노피리딘의 가수분해를 유도하기 때문에, 이는 유리하다. 추가적으로, N2, 이산화탄소, 시안화수소, 산소와 같은 기체 성분, 및 피리딘 및 메틸피리딘과 같은 방향족 성분이 제거된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 스트리핑 기체는 수증기다. 수증기를 사용한 수용액의 스트리핑은, 추가적인 기체 성분을 공정내로 도입시키고 수용액 중에 용해시키지 않기 때문에 유리하다. 수증기는 응축될 수 있고, 수용액의 부분이 될 수 있다. 수증기는 공지된 수단에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 수증기는 보일러로부터 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 스트리핑 부분의 온도는 압력에 따라 90 내지 115 ℃, 바람직하게는 100 내지 110 ℃ 이다. 기상에서의 분압과 비교했을 때 액상에서 더 높은 분압을 갖는 성분이 수용액으로부터 스트리핑된다. 바람직한 구현예에서, 컬럼의 압력을 기압보다 약간 낮거나 또는 약간 높거나 또는 동일하게 유지한다. 예를 들어, 압력은 500 내지 2000, 또는 700 내지 1700, 또는 900 내지 1200 mbar 일 수 있다.
수용액을 컬럼의 하부에서 수합한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 수용액을 용리 (e) 동안 및/또는 후에 냉각기에 의해 50 ℃ 미만, 바람직하게는 40 ℃ 미만의 온도로 냉각한다. 수용액의 냉각은 시아노피리딘의 가수분해를 억제하는데 필수적이다.
시아노피리딘이 고온에서 가수분해 처리될 수 있기 때문에, 시아노피리딘이 컬럼 내에 승온에서 유지되는 전체 시간을 최소로 줄여야 한다. 수용액이 스트리핑 부분을 통과한 후 컬럼의 하부에 들어가는 경우, 상기 용액을 가능한 빨리 컬럼으로부터 용리해야 한다. 상기 약술한 바와 같은 흡수 및 스트리핑 부분을 갖는 컬럼을 사용하는 경우, 비교적 단시간 내에 기체 반응 생성물로부터 시아노피리딘을 추출할 수 있다. 예를 들어, 컬럼 내로의 반응 생성물의 공급 및 시아노피리딘의 용리 사이의 평균 기간을 1 시간 미만으로 조정할 수 있다. 승온이 컬럼 내에 적용될지라도, 가수분해에 의한 시아노피리딘의 손실은, 예를 들어 약 2 중량% 미만으로 낮다. 바람직하게는, 시아노피리딘의 전체 수율은 컬럼 내로 공급되는 전체 시아노피리딘을 기준으로 98 % 초과이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (e) 에서 용리되는 수용액은 15 중량% 초과, 또는 바람직하게는 25 초과 또는 30 중량% 초과의 시아노피리딘을 포함한다. 단계 (e) 에서 용리되는 수용액은 15 내지 45 중량% 또는 25 내지 40 중량% 의 시아노피리딘을 포함할 수 있다. 이어서, 시아노피리딘을 공지된 방법에 의해 물로부터 분리할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 시아노피리딘을, 예를 들어 톨루엔으로 추출한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응기에서 알킬피리딘의 산화 가암모니아 분해를 수행한다. 이 반응은 암모니아 및 산소의 존재하에서 촉매와 알킬피리딘을 접촉시키는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 방법은 산화 가암모니아 분해 (가암모니아산화) 이다. 통상적으로, 산소를 공기에 의해 상기 공정에 공급한다. 가암모니아산화 반응으로부터 수득한 기체 생성물은 질소 (주성분으로서), 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 산소 및 시아노피리딘 생성물을 포함한다. 추가적으로, 미반응성 알킬피리딘 및 피리딘, 및 부산물로서 그 유도체가 존재한다. 촉매의 존재하에 산화 가암모니아 분해에 의한 알킬피리딘으로부터의 시아노피리딘의 제조 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 그러한 공정들은, 예를 들어 WO 03/022819, WO 2005/016505, WO 2004/071657 또는 EP 0726092 A1 에 개시되어 있다. 본원에 개시된 알킬피리딘으로부터의 시아노피리딘의 제조 방법이 참조로 포함되어 있다.
가암모니아산화 반응 후, 기상은 고온, 통상적으로 약 300 내지 450 ℃ 를 갖는다. 본 발명의 구현예에서, 반응기로부터 수득한 기상을 단계 (b) 에서 컬럼 내로 공급하기 이전에 예비 냉각한다. 예를 들어, 기상은 대략 150 내지 200 ℃ 의 온도로 냉각할 수 있다. 예비 냉각시 수득한 에너지를 전체 공정에서 재사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매는 촉매층 (catalyst bed) 에서 및/또는 250 내지 450 ℃, 바람직하게는 300 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 제공된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 알킬피리딘을 기상에서 촉매와 접촉시킨다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 알킬피리딘은 3-메틸피리딘이고, 따라서 시아노피리딘은 3-시아노피리딘이다. 본 발명의 추가적인 구현예에서, 알킬피리딘은 1-메틸피리딘이고, 시아노피리딘은 1-시아노피리딘이거나, 또는 알킬피리딘은 2-메틸피리딘이고, 시아노피리딘은 2-시아노피리딘이다. 또한, 알킬피리딘들의 혼합물을 출발 성분으로 사용할 수 있다. 추가적으로, 루티딘과 같은 2 개 이상의 알킬 부분들을 갖는 알킬피리딘들을 이용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (C) 에서, 컬럼을 통과하는 기상을 응축기로 이동시킨다. 수성 응축물을 수득한다. 추가적으로, 낮은 증기점을 갖는 유기 성분들을 수합한다. 바람직하게는, 잔류 시아노피리딘을, 존재한다면, 이 단계에서 응축시킨다. 응축기의 온도는, 바람직하게는 20 - 50 ℃, 더 바람직하게는 30 - 40 ℃ 로 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (C) 에서 수득한 응축물을 제거하지 않는다. 이를 컬럼 내로, 바람직하게는 컬럼의 흡수 부분 내로 공급할 수 있거나, 또는 열교환기를 세정하는데 사용할 수 있다. 컬럼 내로 수성 응축물을 재공급하는 경우, 전체 공정은 수용액의 제거 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (D) 에서 한 개 이상의 열교환기를 통과하는 기상의 적어도 일부를 반응기 내로 공급한다. 반응기 내로 기상을 재공급하는 경우, 폐기 기체의 전체 양이 상당히 감소될 수 있다. 그러나, 반응 동안, 반응 기체는 산소가 고갈되어 있기 때문에, 기상의 일부는 신선한 공기에 의해 대체되어야 하고, 이로써 산소 수준을 필요 수준으로 조절한다. 이는 대략 20 % 의 기상을 신선한 공기에 의해 대체함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 구현예에서, 반응기 내로 재공급하기 전에, 열교환기들로부터의 대략 5 내지 40 부피%, 또는 10 내지 30 부피% 의 기상을 공기에 의해 대체한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 공정의 압력은 압축기 또는 통풍기에 의해 조정된다. 예를 들어, 압축기는 열교환기들 이후의 파이프에 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 공정은 단계 (e) 에서 컬럼으로부터 용리되지 않은 수성상을 환류시키고/시키거나, 기상의 적어도 일부, 바람직하게는 50 부피% 초과를 환류시키는 폐쇄 공정이다. 본 발명에 따르면, "폐쇄 공정" 은 표시된 위치 이외에는 본질적으로 기체나 또는 액체가 취출되거나 또는 첨가되지 않는 것을 의미한다. 폐쇄 공정에서, 단계 (e) 에서 용리되는 물을 대체한다. 물을 컬럼의 상부에서 흡수 부분 내로 첨가하는 것이 바람직하나, 물은 다른 위치에서 또한 첨가될 수 있다. 구체적으로, 폐기액을 제거하지 않거나, 또는 극히 소량의 폐기액을 제거한다. 바람직하게는, 수용액은 순환하고, 수성 생성물을 컬럼의 하부에서 수득한다. 기체 압력은 밸브들에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명의 방법은 시아노피리딘의 제조 방법이다. 이것은, 하나 이상의 시아노피리딘을 제조하는 것을 의미한다. 상기 방법은 또한 시아노피리딘의 수용액의 제조 방법, 시아노피리딘의 단리 방법 및 시아노피리딘의 정제 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은 하기를 포함하는, 시아노피리딘의 제조를 위한 장치이다:
(ⅰ) 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 생성하기 위한 반응기,
(ⅱ) 시아노피리딘의 적어도 일부로부터 고갈되어 있는 기상을 수득하도록, 기체 반응 생성물을 물로 켄칭하기 위한 컬럼,
(ⅲ) 응축물이 수득되는, 물의 적어도 일부으로부터 컬럼으로부터 수득한 기상을 고갈시키기 위한 응축기, 및
(ⅳ) 응축기로부터 수득한 기상이 통과하는 한 개 이상의 열교환기.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 컴럼은 하기를 포함한다:
흡수 부분을 통과하는 액체가 스트리핑 부분에 들어가도록, 흡수 부분이 스트리핑 부분 위에 위치해 있는, 흡수 부분과 스트리핑 부분,
시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 컬럼 내로 공급하는 수단,
시아노피리딘의 적어도 일부를 수용액 중에 용해시키도록, 기상을 수용액과 접촉시키기 위해 조절되는 흡수 부분,
흡수 부분으로부터 수득한 수용액을 스트리핑 기체로 스트리핑하기 위해 조절되는 스트리핑 부분, 및
컬럼의 하부에서 수용액을 용리하기 위한 수단.
본 발명의 장치는 본 발명의 방법을 수행하는데 적용가능하고 조절된다. 따라서, 본 발명의 방법에 관한 상기 약술된 특정 구현예들은 본 발명의 장치에 적용가능하다. 본 발명의 또 다른 대상은 본 발명의 방법에서의 본 발명의 장치의 용도이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 컬럼은 추가적으로 컬럼의 상부에서 흡수 부분을 통과하는 기상을 수성 응축물이 수득되는 응축기 내로 이동시키기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 응축기는 수성 응축물을 응축기에서 컬럼, 바람직하게는 흡수 부분 내로 공급하기 위한 수단 및/또는 한 개 이상의 열교환기를 통과하는 기상을 반응기 내로 이동시키기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 장치는 추가적으로 수증기를 스트리핑 부분에 제공하기 위한 보일러 및/또는 용리 (e) 후에 수용액을 냉각하기 위한 냉각기를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 장치는 추가적으로 시아노피리딘을 포함한다. 상기 장치가 사용 중인 경우, 이는 시아노피리딘을 포함하는 컬럼 내 기체 반응 생성물과 시아노피리딘을 포함하는 컬럼 내 수용액을 포함한다.
상기 장치는 파이프와 같은, 기체들과 액체들을 이동시키기 위한 별개의 유입구와 배출구를 갖는 수단을 포함한다. 파이프들, 유입구들 및 배출구들은 밸브들과 펌프들과 같은 유동을 조정하고 조절하기 위한 조절 수단을 포함할 수 있다. 기체 유동은 압축기 및 통풍기에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 방법과 장치는 상기 언급된 문제들을 해결한다. 본 발명은 고순도의 시아노피리딘 수용액을 수득하기 위한 간단하고 효율적인 방법과 장치를 제공한다. 켄칭은 물 또는 공정 중에 수득한 수용액으로 수행될 수 있다. 켄칭을 위한 유기 용매의 사용은 필수적이지 않다. 본 발명의 방법과 장치에 의해, 장치를 통틀어서 부산물의 바람직하지 않은 침착의 문제가 극복된다. 본 발명에 따르면, 침착물들은 한 개 이상의 열교환기에서 축적된다. 이들을 물로 세정함으로써 간단히 제거할 수 있다. 두 개 이상의 병렬 열교환기를 사용하는 경우, 침착물들을 전체 공정의 중단 없이 제거할 수 있다. 열교환기들에서 침착물들이 축적됨으로써, 다른 성분들과 상기 장치의 부분들에 그러한 침착물들이 남아 있지 않거나, 또는 본질적으로 남아 있지 않다. 본 발명의 방법은 시아노피리딘의 가수분해를 낮은 수준, 예를 들어 2 % 미만 또는 1 % 미만으로 유지하면서 시아노피리딘의 정제를 가능하게 한다. 따라서, 전체 공정은 고효율과 연속성을 가지고 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 장치를 나타낸다. 전체 공정은, 기상이 순환하고 용매가 응축기 (7) 에서 수합되는 동안, 컬럼 (2) 으로부터 시아노피리딘의 수용액을 효율적으로 제거하기 위해 조절된다. 도 1에서, 예시된 컬럼 (2) 은 흡수 부분 (3) 과 스트리핑 부분 (4) 을 포함한다. 고체 침착물들을 수합하기 위한 두 개의 열교환기들이 포함된다. 나타낸 장치는 단지 예시될 뿐이고, 응축기와 한 개 이상의 열교환기들의 본 발명의 조합이, 기상으로부터 물로 켄칭함으로써 시아노피리딘을 정제하기 위한 임의 방법에 적용가능하다.
도 1에 나타낸 장치는, 시아노피리딘을 포함하는 기체 생성물을 수득하고 연결부 (10) 를 통해 컬럼 (2) 으로 향하는 반응기 (1) 를 포함한다. 임의로는, 기체 생성물을 냉각기 (26) 에서 냉각한다. 기체 생성물을 대략 중간, 및 상부 흡수 부분 (3) 과 하부 스트리핑 부분 (4) 사이의 컬럼 (2) 내로 도입시킨다. 컬럼의 하부에, 컬럼의 하부 근처에서 고온 증기를 도입시키는 보일러 (5) 가 존재한다. 컬럼의 하부에, 배출구 및 시아노피리딘을 포함하는 수용액을 용리하기 위한 연결부 (11) 가 존재한다. 용액은 냉각기 (6) 를 통과할 수 있고, 연결부 (14) 를 통해 추가 사용을 위해 단리될 수 있다. 컬럼 (2) 의 상부에, 배출구 및 흡수 부분 (3) 을 통과하는 시아노피리딘이 고갈되어 있는 기상을 내보내기 위한 연결부 (15) 가 존재한다.
기상은 연결부 (15) 를 통해 응축기 (7) 를 통과한다. 응축기 (7) 는 비휘발성 성분들, 즉 물 및 시아노피리딘을 응축하기 위해 조절된다. 응축기 (7) 로부터 응축된 수성상을 연결부 (16) 를 통해 컬럼 (2) 의 상부로 재이동시킨다. 필요하다면, 펌프는 연결부 (16) 를 지지한다. 수성상이 흡수 부분에서 흡수 액체로서 기능하도록, 수성 응축물을 컬럼 (2) 의 상부, 또는 상부 근처에서 재도입시킨다. 시아노피리딘 용액과 함께 용리된 양의 물을 신선한 물로 대체한다. 이를 공정 내 어디서든, 예를 들어 연결부 (21) 를 통해 첨가할 수 있다.
응축기 (7) 를 통과하는 기상을 연결부 (23a, 23b) 를 통해 한 개 이상의 열교환기 (9) 로 이동시킨다. 도 1에서, 병렬 배열된 두 개의 열교환기들 (9a) 및 (9b) 이 존재한다. 기체 스트림은, 열교환기들이 세정 또는 작동모드에 있는지에 따라, 두 개의 열교환기들의 둘 중 어느 하나, 또는 둘 모두에 향한다. 스위치들 (24a, 24b) 을 이용하여, 이를 작동모드에서 세정모드로 변경한다. 세정액으로서, 연결부 (22a, 22b) 를 통해 열교환기 내로 공급되는 응축물을 사용할 수 있다. 세정 용액은 기체 연결부 (23a, 23b) 를 통해 응축기 내로 직접 다시 흐를 수 있고, 연결부 (16) 를 통해 컬럼 (2) 내로 이동하기 전에 응축기의 응축물과 합류된다.
열교환기 (9) 를 통과하는 기상을 연결부 (17, 20, 25a, 25b) 에 의해 반응기 (1) 내로 재이동시킬 수 있다. 폐기 기체의 일부를 연결부 (18) 를 통해 제거할 수 있고, 연결부 (19) 를 통해 신선한 공기에 의해 대체할 수 있다.
작업예
본 발명의 공정은 도 1에 나타낸 성분들을 갖는 산업용 장치에서 수행되었다. 반응기에서, 시아노피리딘을 가암모니아산화 반응으로 메틸피리딘으로부터 수득하였다. 상기 장치 내의 성분들, 온도, 질량 유동과 압력은 각 컴파트먼트 (compartment) 에 대해 표 1에 나타낸 바와 같이 조정하였다. 열교환기를 스위치 (24) 에 의해 작동모드에서 세정모드로 스위칭한다. 전체 연속적인 질량 유동이 유지되도록, 세정되지 않은 열교환기를 통한 질량 유동을 다른 열교환기의 세정시 조정한다. 표의 헤드라인은 도 1에 나타낸 바와 같은 및 상기 상응하는 설명에서 설명된 바와 같은 각 연결부의 숫자를 나타낸다. 예를 들어, 스트림 14번은 최종 생성물 스트림이다. 예는, 본 발명이 효율적인 연속 공정으로 고순도의 시아노피리딘의 제조를 가능하게 함을 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 시아노피리딘의 제조 방법으로서,
    (A) 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 반응기 (1) 에서 생성하고,
    (B) 컬럼 (2) 에서 기체 반응 생성물을 물로 켄칭 (quenching) 하고, 시아노피리딘의 적어도 일부로부터 고갈되어 있는 기상을 수득하고,
    (C) 기상을 응축물이 수득되는 응축기 (7) 로 이동시키고, 기상이 물의 적어도 일부로부터 고갈되어 있고,
    (D) 응축기 (7) 로부터의 기상이 한 개 이상의 열교환기 (9) 를 통과하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (D) 에서, 한 개 이상의 열교환기 (9) 가 80 ℃ 내지 350 ℃ 의 온도를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 한 개 이상의 열교환기 (9) 에 축적되는 양의 고체 응축물을 모니터링하고, 소정량의 고체가 축적된 경우, 한 개 이상의 열교환기 (9) 를 세정하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 세정이 물로, 또는 공정 동안 수득한 수용액으로 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상을 응축기 (7) 로부터 한 개 이상의 열교환기 (9) 로 1분 미만 내로 이동시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (D) 에서, 기상이 병렬 배열된 두 개 이상의 열교환기들을 통과하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 한 개 이상의 열교환기 (9a) 를 세정하는 동안, 한 개 이상의 열교환기 (9b) 는 세정되지 않는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C) 에서 수득한 응축물을 컬럼 (2) 내로 공급하고/하거나, 단계 (D) 에서 한 개 이상의 열교환기 (9) 를 통과하는 기상의 적어도 일부를 반응기 (1) 내로 공급하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 (1) 에서 알킬피리딘의 산화 가암모니아 분해가 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬피리딘이 3-메틸피리딘이고, 시아노피리딘이 3-시아노피리딘인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정이, 단계 (e) 에서 컬럼 (2) 으로부터 용리되지 않은 수성상을 환류시키고/시키거나, 기상의 적어도 일부, 바람직하게는 50 부피% 초과를 환류시키는 폐쇄 공정인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 가 하기를 포함하는 방법:
    (a) 흡수 부분 (3) 을 통과하는 액체가 스트리핑 (stripping) 부분 (4) 에 들어가도록, 흡수 부분이 스트리핑 부분 위에 위치해 있는, 흡수 부분 (3) 과 스트리핑 부분 (4) 을 포함하는 컬럼 (2) 을 제공하는 단계,
    (b) 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 컬럼 (2) 내로 공급하는 단계,
    (c) 시아노피리딘의 적어도 일부가 수용액 중에 용해되도록, 흡수 부분 (3) 에서 기상을 수용액과 접촉시키는 단계,
    (d) 단계 (c) 에서, 흡수 부분 (3) 으로부터 수득한 수용액을 스트리핑 부분 (4) 에서 스트리핑 기체로 스트리핑하는 단계, 및
    (e) 컬럼 (2) 의 하부로부터 수용액을 용리하는 단계.
  13. 하기를 포함하는, 시아노피리딘의 제조 장치:
    (ⅰ) 시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 생성하기 위한 반응기 (1),
    (ⅱ) 시아노피리딘의 적어도 일부로부터 고갈되어 있는 기상이 수득되도록, 물로 기체 반응 생성물을 켄칭하기 위한 컬럼 (2),
    (ⅲ) 응축물이 수득되는, 컬럼 (2) 으로부터 수득한 기상을 물의 적어도 일부로부터 고갈시키기 위한 응축기, 및
    (ⅳ) 응축기로부터 수득한 기상이 통과하는 한 개 이상의 열교환기 (9).
  14. 제 13 항에 있어서, 컬럼 (2) 이 하기를 포함하는 장치:
    흡수 부분 (3) 을 통과하는 액체가 스트리핑 부분 (4) 으로 들어가도록, 흡수 부분 (3) 이 스트리핑 부분 (4) 위에 위치해 있는, 흡수 부분 (3) 과 스트리핑 부분 (4),
    시아노피리딘을 포함하는 기체 반응 생성물을 컬럼 (2) 내로 공급하는 수단,
    시아노피리딘의 적어도 일부가 수용액 중에 용해되도록, 기상을 수용액과 접촉시키기 위해 조절되는 흡수 부분 (3),
    흡수 부분 (3) 으로부터 수득한 수용액을 스트리핑 기체로 스트리핑하기 위해 조절되는 스트리핑 부분 (4), 및
    컬럼 (2) 의 하부에서 수용액을 용리하기 위한 수단 (11, 14).
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 응축기 (7) 가 수성 응축물을 응축기 (7) 에서 컬럼 (2) 의 흡수 부분 (3) 내로 공급하기 위한 수단 (16) 및/또는 한 개 이상의 열교환기 (9) 를 통과하는 기상을 반응기 (1) 내로 이동시키기 위한 수단 (20, 25) 을 포함하는 장치.
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