CN112679464A - 一种高收率制备丙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高收率制备丙交酯的方法。该方法中丙交酯经乳酸预聚、解聚反应获得丙交酯，其中，解聚反应的催化剂经新鲜乳酸处理活化恢复活性，循环到预聚反应后段以获得低酸值的产品，以及副产聚乳酸焦油经水解、脱除重组分，循环到预聚反应工序使用。所述方法可显著缓解催化剂的失活，并降低整个丙交酯合成工序的原料消耗，显著增加收率。

Description

一种高收率制备丙交酯的方法

技术领域

本发明属于丙交酯领域，具体涉及一种高收率制备丙交酯的方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的典型可生物降解高分子材料。目前，PLA全球市场增加迅猛，未来几年将以每3～5年翻一番的速度增加并预计将会长期处于供不应求的情况。全球禁塑和垃圾分类为可降解塑料带来了巨大潜在市场，特别是一次性塑料制品。

目前，PLA的工业生产一般采用丙交酯开环聚合法，丙交酯作为合成PLA的关键中间体，其合成工艺和关键设备是业内研究的重点方向。目前工业上合成丙交酯一般是采用一定分子量的地聚合度的聚乳酸在催化剂存在下进行裂解、环化反应获得粗丙交酯，粗丙交酯经提纯获得合格的丙交酯产品，US5247058、WO9509879A1、EP98203427.4、EP17172281.2、US6005067A、CN105814110、CN1688569A等公开的技术。

现有公开的乳酸两步法制丙交酯的技术中，乳酸低聚物需要在较高的温度如200℃以上解聚以制备丙交酯，反应中不可避免地造成催化剂的高温变性、结焦以及氧化反应发生价态的变化，造成催化剂活性位的损伤，降低了催化剂的活性和目标产物的选择性。所以，如何保证催化剂的高活性，以及尽量提高催化剂的使用寿命，对于降低生产成本，提高装置的经济性，具有重要意义。同时，解聚反应还会副产大量高分子量的解聚焦油，主要是分子量更高的乳酸聚合物，如果不加利用，则会显著的影响产品的总收率。业内的技术人员对该解聚焦油的利用做了很多的尝试，如EP0893462，WO96/06092(1996)中公开的技术，将解聚焦油直接循环到预聚工序，虽然可回收一部分聚乳酸，但因体系中高分子量的聚乳酸含量逐渐增加，影响解聚反应的收率和丙交酯产品的光学纯度。另外，随着解聚焦油中高分子量的聚乳酸在体系内的累积，体系的粘度显著增大、流动性变差，工程难度增加，并最终造成解聚工序必须加大焦油的采出和外排才能避免更深的累积使装置无法正常运行，造成最终的产品收率损失。目前公开的现有技术对解聚焦油的利用仍缺少更完善的方案。

另外，因目前主流的乳酸工业生产工艺是利用生物质发酵的生物合成工艺，根据现有的技术水平，发酵过程中不可避免的产生其他的有机酸，如丁二酸等，这些杂质对丙交酯聚合生产PLA影响显著，需要严格的控制。现有公开的技术中，丁二酸以及丁二酸酐等杂质作为沸点比丙交酯更高的物质，最终将进入解聚焦油流股中，为了避免以上杂质的累积，现有公开的工艺只能增大解聚焦油采出和外排，从而最终降低了丙交酯的收率，影响了产品成本。

综上，现有公开的丙交酯的制备技术中，在解聚焦油的高效利用，控制重组分杂质累积等方面，仍需新的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于基于现有公开的技术，对乳酸两步法制备丙交酯的工艺进行更进一步的改进。特别的，针对乳酸两步法中催化剂的活化和再生，解聚焦油的利用和重组分杂质的脱除，开发了更高效的方法和装置，可显著提高丙交酯产品收率，减少因焦油和重组分杂质累积造成的负面影响，提高收率，并显著降低生产成本。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种高收率制备丙交酯的方法，所述方法经乳酸预聚、解聚反应获得丙交酯，其特征在于，所述方法包含如下工序：

1)预聚工序：乳酸经脱水、酯化、低聚反应得到乳酸低聚物；

2)解聚工序：所述乳酸低聚物发生解聚、环化反应得到粗丙交酯和解聚焦油；

3)催化剂活化处理工序：所述解聚焦油中包含的催化剂与含乳酸流股混合，恢复催化剂活性；

4)水解工序：至少部分所述的解聚焦油经水解反应器获得乳酸和/或乳酸低聚物；

5)脱重工序：所述水解反应器的产物经脱重工序，所获乳酸和/或乳酸低聚物循环到预聚工序；

其中，

所述工序1)可以是单个反应器或反应区也可以是多台反应器或反应区，优选至少包含串联设置的3台反应器或者3个反应区；

所述工序3)所获催化剂流股优选循环到第一或第二预聚反应器或反应区，更优选循环到第二反应器或者反应区。

所述的预聚反应的温度120～200℃，优选150～170℃，压力1～20kPaA，优选2～5kPaA，反应时间30-300min，优选60-180min，以保证获得焦油的预聚物分子量和分子量分布。本发明中公开的预聚反应分区工艺对本发明的成功具有重要意义。第一预聚反应器将脱除几乎全部的游离水以及大部分的酯化反应生成的水，保证大部分的乳酸发生酯化、预聚反应得到乳酸低聚物。第二反应器承接第一反应器的产物以及经活化后的循环催化剂，在催化剂的作用下反应速率得到提升，以应对乳酸低聚物分子量不断增加带来的粘度增加、反应速率下降的问题，同时将剩余的乳酸原料进一步的反应，增加乳酸的转化率。第三反应器在更高的温度、更低的压力下进行，获得满足要求的乳酸低聚物分子量以及更低的乳酸含量。一般的，所述的第一预聚反应器或者反应区的产物Mw为200-500，第二预聚反应器或者反应区的产物Mw为300-1500，第三预聚反应器或者反应区的产物Mw为800-2500。

解聚反应的特征在于所述的解聚反应的温度170～240℃，优选180～220℃，压力0.1～5kPaA，优选0.5～2kPaA。解聚反应获得的产物主要分为两部分，一部分气相产物经冷凝后得的粗丙交酯产品，另一部分液相产物主要包括催化剂以及副产的解聚焦油，主要是乳酸高聚物以及乳酸原料中包含的重组分杂质如丁二酸等。

乳酸两步法制备丙交酯的工艺是已知的，即乳酸经预聚获得乳酸低聚物，然后乳酸低聚物解聚、环化获得丙交酯。乳酸两步法制备丙交酯采用的催化剂是业内已知的，主要是锡类的催化剂为主，价格昂贵。在实际的使用过程中，往往因为高温、氧化，活性位被极性物质吸附而逐渐失去反应活性，增大了产品的生产成本。本发明人惊奇地发现，可以采用简单的办法将参与反应的催化剂进行处理就可以保持甚至提高催化剂的活性，从而大大降低催化剂的实际使用量，显著的降低催化剂成本。本发明人发现，使用过的催化剂在升温、严格隔绝空气的条件下，与乳酸接触并保持一定时间，即可保持甚至提高催化剂的活性。推测是在高温，绝氧的条件下，反应活性中心锡的被占据的配位中心可以得到显著的恢复，甚至调节了锡的电子性能，最终导致了催化剂反应活性的增加。

活化催化剂以乳酸水溶液为佳，乳酸含量优选高于50％，优选85～90％。其中乳酸水溶液中乳酸含量优选50～90％，优选85％～90％。用乳酸水溶液来活化催化剂需要隔绝氧气比避免催化剂的氧化使催化剂活性中心锡原子价态抬升，同时需要其他一些条件如解聚焦油的质量比为(0.3～3):1；反应温度100～180℃，优选120-150℃，压力1～10BarA，优选1～6BarA，反应时间为10～180min，优选20～60min。

所述的催化剂活化工序中，为了避免对乳酸预聚工序的影响，进而使预聚产物具有合适的平均分子量、尽量窄的分子量分布，需要对活化过程加以控制，以使处理后的产物中乳酸低聚物Mw>4000以上的产物占比<20％，优选<5％，避免过高分子量的乳酸低聚物进入预聚工序，影响预聚物平均分子量并造成分子量分布过宽。

解聚反应的液相产物即解聚釜残主要是乳酸高聚物以及丁二酸等重组分杂质。所述的水解工序由解聚釜残与水或者乳酸水溶液发生反应，获得乳酸或者乳酸小分子量低聚物以达到循环利用的目的。优选地，水或者乳酸水溶液和解聚焦油的质量比为(1～20):1，优选(3～10):1；优选地，反应温度100～200℃，优选120-150℃，压力1～30BarA，优选1～6BarA，反应时间为10～72h，优选12～24h。

所述的脱重工序将水解反应产物中的重组分脱除，主要是未水解的乳酸高聚物，以及酸丁二酸等。具体的，在升温、低压条件下，通过蒸馏或者分子蒸馏来实现；温度80～150℃，优选100～120℃，压力10～1000PaA，优选50～500PaA。

所述的催化剂活化工序和水解工序可采用釜式反应器、管式反应器，塔式反应器的一种或多种的组合，本发明优选采用立式和或卧式平推流反应器，以尽量简化设备结构，控制流动引起的返混进而尽可能地减少对预聚工序的负面影响，并可一定程度上降低预聚工序产物的分子量分布。

本发明的最终目的是为可广泛应用的生物可降解塑料PLA提供高品质的丙交酯中间体。所述的生物可降解塑料PLA就需要高光学纯度的乳酸和丙交酯。所述的乳酸是手性的L或D乳酸；所述丙交酯是手性的L和或D丙交酯，或者它们的内消旋产物m-丙交酯，特别的，丙交酯是手性的L或D丙交酯。

本发明通过预聚反应的多反应器或者反应区设计，催化剂可以有选择的循环到目标反应器，从而获得更优的反应结果。特别是本发明优选将乳酸和乳酸低聚物循环到第一个反应器或第二反应器，优选是循环到第二反应器，从而保证在预聚反应的大部分时间中，预聚反应都在没有催化剂的条件下进行，以获得需要的分子量的前提下，尽量低的乳酸含量。同时，第三反应器有催化剂，可以显著改善随着分子量不断增加逐渐降低的反应速度，提高反应效率。

控制水解的温度是为了抑制高温条件下，乳酸的光学消旋异构化副反应。

结合附图对本发明的工艺进行详细的描述。如附图1所示的流程示意图，原料乳酸经预聚得到一定分子量的乳酸低聚物，所述乳酸低聚物在解聚工序发生解聚、环化反应获得气相的粗丙交酯流股，以及液相解聚釜残产物，主要是乳酸高聚物以及羟基丁酸、羟基戊酸、丁二酸、丁二酸酐等来自于乳酸原料中的重组分杂质。所述的解聚釜残中包含解聚反应的催化剂，将占比绝大部分的解聚釜残送催化剂活化工序，使包含催化剂的解聚釜残与乳酸水溶液在高温、脱氧的条件下进行紧密的接触，并保留一段时间，避免催化剂的进一步失活，并使催化剂已经失活的活性中心部分恢复活性，以有效延长催化剂的使用寿命。控制催化剂活化工序的反应条件，特别是解聚焦油中的聚乳酸分子量保持在合适的范围，避免循环到预聚工序中影响最终预聚产物的分子量和分子量分布。

解聚釜残中的少部分流股，送水解工序，在高温条件下使解聚釜残中的乳酸高聚物与水充分混合并保留足够的时间，使聚乳酸水解以获得低分子量的乳酸低聚物或视乳酸，优选产物中大部分水解产物是乳酸。水解产物进而进入乳酸脱重工序，利用蒸馏或者分子蒸馏，脱除未水解的乳酸高聚物以及丁二酸、丁二酸酐等重组分杂质(即附图中所谓的黑乳酸)，气相轻组分主要包括水以及乳酸、乳酸低聚物等，循环到预聚工序参与反应以便尽可能的提高乳酸利用率。

为了获得工艺的优化，本发明中的工艺可以包括一些本技术领域内合理的变型，如解聚工序中解聚釜残分子量较高，粘度较大的工况下(一般该工况在解聚工序追求更高的收率和效率的情况下会发生)，催化剂活性中心会倾向于被更加粘稠的乳酸聚合物包裹而显著的降低活性。针对此类工况，本发明可以包括的工艺变型如附图2所示。解聚气相产物得到粗丙交酯产品流股，液相解聚釜残的大部分仍是送催化剂活化工序进行活化处理，少部分送水解工序。针对解聚釜残中更高的分子量和粘度，催化剂活化工序优选采用更高的乳酸/焦油比和更高的水/焦油比，以提高对时候催化剂的处理能力，以及对高分子量聚乳酸的调控能力。如附图2所示，优选原料乳酸水溶液送催化剂活化工序，预聚以及水解工序的轻组分(主要组成是乳酸和水)送催化剂活化工序，以保证更高的乳酸、水/解聚釜残的比例，保证催化剂活化的效果以及控制处理产物中的乳酸聚合物的分子量在合适的范围。

考虑乳酸预聚工序以及全流程收率和成本的优化，本发明中优选将预聚工序分为至少3个反应器或者区域进行，如附图3所述的流程示意图。预聚I中发生绝大部分的游离水脱除以及大部分的乳酸酯化、缩合获得低分子量乳酸低聚物的反应。经催化剂活化工序处理过的包含催化剂的流股送第一或者第二反应器或者反应区，优选送中后部的反应器或者反应区如附图3中的预聚II反应器，从而保证预聚I反应器在无催化剂的条件下发生绝大部分的脱除游离水的过程，以及大部分的乳酸酯化、低聚的反应，该操作有利于获得较低的分子量的同时，获得更高的乳酸转化率和更低的乳酸残留量，对下游解聚反应获得高光学纯度、低乳酸含量的粗丙交酯产品有重要的意义。

关键设备也是本发明的重要内容，特别是水解工序中乳酸聚合物的水解反应是一个连串反应，希望采用避免反应物的返混和滞留。因此，优选平推流反应器。同时为了尽量简化反应器结构，优选绝热反应器。如附图4和5所示的结构可以满足本发明的基本要求，根据现场条件可择优选择立式或者卧式的结构。

本领域的技术人员容易获知，目前阶段工业的乳酸制备工艺是生物发酵工艺，在发酵液提纯制备乳酸产品过程中包含有脱除轻组分如水、甲酸、乙酸等的脱轻组分的工序。为了进一步的简化流程，减低生产成本，本发明一个可选的方案是与乳酸的提纯工序进行更深度的耦合，更具体的是将解聚釜残经水解后直接总乳酸提纯工序，具体的是送乳酸脱轻组分的工序，脱除水、甲酸、乙酸等轻组分，然后送乳酸精制工序的脱重组分环节脱除乳酸聚合物，丁二酸、丁二酸酐等杂质。获得提纯后的乳酸，作为原料送乳酸预聚工序参与预聚反应。此工艺的改型，更大程度上兼顾了丙交酯生产装置和乳酸提纯装置的要求，增加了装置耦合度，简化了流程，可显著的降低装置投资和生产成本，具有突出的经济优势。

本发明的突出特点和优势在于：

1)将解聚釜残中的催化剂通过活化工序提高催化剂活性、延缓催化剂失活，可显著的提高并长期保持催化剂较高的处理能力，提高生产效率、降低生产成本。

2)解聚焦油通过水解获得乳酸或者小分子量的乳酸低聚物，并结合预聚工序分区的反应工艺，催化剂合适的循环路径工艺等，减少对预聚和解聚反应的影响，提高了预聚工序产品收率和品质，显著地降低制造成本；通过将外排解聚焦油充分地水解为乳酸，并采用蒸馏、分子蒸馏等加以回收，可进一步的提高产品收率，降低生产成本。

3)通过水解工序回收乳酸，并和乳酸精制工序的乳酸脱水、脱重组分工序耦合，可高效的脱除丁二酸以及丁二酸酐等重组分，避免了重组分的累积，并且避免大量聚乳酸的损失，有利于生产成本的进一步降低。

综上，相比于目前工业主流的已知技术，本发明中公开的方法和装置，显著的改善催化剂的催化性能，降低乳酸消耗和生产成本，具备突出的技术优势和经济性优势。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；

图2为一种改进的工艺流程示意图；

图3为预聚工序分区的工艺流程示意图；

图4为立式平推流反应器结构示意图；

图5为卧式平推流反应器结构示意图；

图6为对比例2与实施例2预聚反应结果对比图；

图7为对比例3与实施例5预聚反应结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

主要原料信息：本发明中实施例采用的粗丙交酯为自制，采用河南金丹乳酸科技有限公司的乳酸产品为原料，L乳酸化学纯度88％，光学纯度99.2％；催化剂氧化亚锡SnO来自阿拉丁试剂。

主要表征方法：

实施例中物质的定量检测采用GC，

色谱柱及色谱条件

绘制各种组分的标准曲线，各组分的定量分析按如下公式进行：

将样品峰面积带入标准曲线公式计算出样品浓度。分析结果以mg/L为单位报告。采用外标曲线法对丙交酯异构体含量进行计算：

其中，

ω_L——样品中L-丙交酯浓度，％

A_L——L-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g

其中，

ω_D——样品中D-丙交酯浓度，％

A_D——D-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g

其中，

ω_m——样品中m-丙交酯浓度，％

A_m——m-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g。

对比例1

预聚过程：250ml搅拌反应釜，N₂充分置换，保持压力5kPaA，程序升温约需2.5h升到内温170℃，继续反应3h，分子量Mw＝1600。

解聚过程：将上述得到的预聚物加入250ml搅拌反应釜，0.5％的氧化亚锡SnO作为催化剂，N₂充分置换，温度220℃，压力1kPa，反应30min，气相采出产品经冷凝得到粗丙交酯，粗丙交酯收率70％，粗丙交酯采出速率为2.98g/min。

实施例1

本实施例说明催化剂活化工序的作用。

将对比例1的解聚釜残(内含催化剂)按3:7的质量比与质量含量87％的乳酸水溶液混合，在常压、130℃条件下搅拌混合1h。然后反应液重复对比例1的试验步骤，即预聚和解聚过程，控制解聚粗丙交酯的收率达到70％停止，其他操作和反应条件与对比例1相同。粗丙交酯采出速率为3.47g/min。

和对比例1的数据比较即可发现，经乳酸处理后的催化剂的活性得到了显著的升高。

实施例2

采用如附图1所示的流程。

预聚：采用4L间歇搅拌反应釜，催化剂活化反应产物为原料，0.5％的氧化亚锡SnO作为催化剂，控制体系压力为20kPaA，反应温度逐渐升高的150℃，并保温2h。反应产物乳酸低聚物Mw＝800，作为解聚反应的原料送解聚反应器。

解聚：反应器采用2L的搅拌釜，反应温度200℃，压力5kPa，液相停留时间为30min，气相组成冷凝为粗丙交酯产品组成如下：

备注：解聚焦油的平均分子量Mw＝3374g/mol，PDI＝2.49。

催化剂活化：反应器采用1L的间歇搅拌釜，解聚焦油和90％的乳酸水溶液为原料，焦油和乳酸水溶液质量比为3:1，反应温度120℃，压力1BarA，反应时间为60min，活化反应产物Mw＝458，其中Mw>4000的聚乳酸的质量占比为4.8％。将该水解产物用于预聚反应。

解聚焦油水解：反应器采用1L的间歇搅拌釜，解聚焦油和水质量比为1:3，反应温度120℃，压力1BarA，反应时间为24h，水解产物中乳酸占有机物含量的60％。

脱重：采用VTA公司分子蒸馏设备，换热面积0.07m²，温度100℃，压力100Pa，以水解II的产物为原料，进料量3ml/min。轻相主要是乳酸水溶液，乳酸回收率80％，2-羟基丁酸198ppm，丁二酸为49ppm。

将该水解产物用于预聚反应，反应条件相同，反应产物的对比如下图6所示，可以看到与新鲜乳酸为原料制备的反应结果基本相同，最大程度上避免了套用高分子量聚乳酸累积的影响。

对比例2

采用4L间歇搅拌反应釜，新鲜乳酸为原料，添加0.5％的氧化亚锡SnO作为催化剂，控制体系压力为20kPaA，反应温度逐渐升高的150℃，并保温2h。反应产物乳酸低聚物Mw＝805。本对比例的反应产物与实施例2的预聚反应产物的对比如附图6所示。可以看到经活化反应后的套用原料与新鲜乳酸为原料制备的反应结果基本相同，最大程度上避免了套用高分子量聚乳酸累积的影响。

实施例3

采用如附图3所示的流程。

预聚：采用3釜串联搅拌釜，单釜有效容积均为4L，乳酸为原料，以及总质量流量0.5％的氧化亚锡SnO作为催化剂，解聚釜残经活化后循环到预聚I釜，控制体系压力为20kPaA，反应温度150℃，停留时间均为3h。稳定后3釜的反应产物乳酸低聚物Mw分别为240，510，807，产物作为解聚反应的原料送解聚反应器。

解聚：反应器采用2L的搅拌釜，反应温度200℃，压力5kPaA，液相停留时间为30min，气相组成冷凝为粗丙交酯产品，反应液相为解聚焦油，送催化剂活化工序进行处理，进而循环到预聚工序进行套用。反应原料及产品组成结果如下：

后续的催化剂活化、焦油水解以及脱重工序和实施例2相同。

实施例4

采用如附图3所示的流程。

预聚：采用3釜串联搅拌釜，单釜有效容积均为4L，乳酸为原料，以及总质量流量0.5％的氧化亚锡SnO作为催化剂，解聚釜残经活化后循环到预聚II釜，控制体系压力为20kPaA，反应温度155℃，停留时间均为3h。稳定后3釜的反应产物乳酸低聚物Mw分别为200，480，800，产物作为解聚反应的原料送解聚反应器。

解聚：反应器采用2L的搅拌釜，反应温度200℃，压力5kPaA，液相停留时间为30min，气相组成冷凝为粗丙交酯产品。反应原料及产品组成结果如下：

从实施例3和4的结果可以看到，本发明采用的预聚工序分为3个阶段，解聚釜残经催化剂活化后循环到预聚II釜的工艺，可以有效的降低预聚产物的游离乳酸和低聚物，进而改善解聚反应的收率和产品光学纯度。

后续的催化剂活化、焦油水解以及脱重工序和实施例2相同。

实施例5

预聚：采用间歇搅拌釜，以催化剂活化产物为原料，以及总质量流量0.1％的氧化亚锡SnO作为催化剂，控制体系压力为2kPaA，反应温度逐渐升高的170℃，并保温2h。反应产物乳酸低聚物Mw＝2500，作为解聚反应的原料备用。

解聚反应器采用2L的搅拌釜，反应温度220℃，压力0.5kPaA，液相停留时间为60min，气相组成冷凝为粗丙交酯产品。

解聚焦油的平均分子量Mw＝6646g/mol，PDI＝3.42。

催化剂活化：反应器采用1L的间歇搅拌釜，解聚焦油和85％的乳酸水溶液为原料，焦油和乳酸水溶液质量比为1:3，反应温度150℃，压力6BarA，反应时间为20min，活化反应产物Mw＝817，其中Mw＝4000的聚乳酸的质量占比为19.5％。将该水解产物套用到预聚工序用于预聚反应。

水解：反应器采用1L的间歇搅拌釜，解聚焦油和水质量比为1:10，反应温度150℃，压力6BarA，反应时间为12h，水解产物中乳酸占有机物含量的50％。

脱重：采用VTA分子蒸馏设备，换热面积0.07m²，温度120℃，压力0.5kPaA，刮板转速400r/min，以水解II的产物为原料，进料量3ml/min。轻相主要是乳酸水溶液，乳酸回收率80％，2-羟基丁酸208ppm，丁二酸为52ppm。该轻组分循环到预聚工序使用。

对比例3

采用4L间歇搅拌反应釜，新鲜乳酸为原料，添加0.5％的氧化亚锡SnO作为催化剂，控制体系压力为2kPaA，反应温度逐渐升高的170℃，并保温4h。反应产物乳酸低聚物Mw＝2510。本对比例的反应产物与实施例5的预聚反应产物的对比如附图7所示。可以看到经活化反应后的套用原料与新鲜乳酸为原料制备的反应结果基本相同，最大程度上避免了套用高分子量聚乳酸累积的影响。

实施例6

采用如附图3所示的流程。

预聚：采用3釜串联搅拌釜，单釜有效容积均为4L，乳酸为原料，以及总质量流量0.1％的氧化亚锡SnO作为催化剂，解聚釜残经活化后循环到预聚II釜，控制体系压力为2.5kPaA，反应温度170℃，停留时间均为3h。稳定后3釜的反应产物乳酸低聚物Mw分别为498，1480，2490，产物作为解聚反应的原料送解聚反应器。

解聚：反应器采用2L的搅拌釜，反应温度220℃，压力0.5kPaA，液相停留时间为30min，气相组成冷凝为粗丙交酯产品。反应原料及产品组成结果如下：

后续的催化剂活化、焦油水解以及脱重工序和实施例5相同。

从实施例5和6的结果可以看到，本发明采用的预聚工序分为3个阶段，解聚釜残经催化剂活化后循环到预聚II釜的工艺，可以进一步降低预聚产物的游离乳酸和低聚物，进而改善解聚反应的收率和产品光学纯度。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种高收率制备丙交酯的方法，所述方法经乳酸预聚、解聚反应获得丙交酯，其特征在于，所述方法包含如下工序：

1)预聚工序：乳酸经脱水、酯化、低聚反应得到乳酸低聚物；

2)解聚工序：所述乳酸低聚物发生解聚、环化反应得到粗丙交酯和解聚焦油；

3)催化剂活化处理工序：所述解聚焦油中包含的催化剂与含乳酸流股混合，恢复催化剂活性；

4)水解工序：至少部分所述的解聚焦油经水解反应器获得乳酸和/或乳酸低聚物；

5)脱重工序：所述水解反应器的产物经脱重工序，所获乳酸和/或乳酸低聚物循环到预聚工序；

其中，

所述工序1)可以是单个反应器或反应区也可以是多台反应器或反应区，优选至少包含串联设置的3台反应器或者3个反应区；

所述工序3)所获催化剂流股优选循环到第一或第二预聚反应器或反应区，更优选循环到第二反应器或者反应区。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序1)的预聚反应温度为120～200℃，优选150～170℃，压力1～20kPaA，优选2～5kPaA，反应时间30-300min，优选60-180min。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述工序1)控制第一预聚反应器或者反应区产物的Mw为200-500，第二预聚反应器或者反应区产物的Mw为300-1500，第三预聚反应器或者反应区产物的Mw为800-2500；

优选地，第一预聚反应器或者反应区产物中，Mw>4000以上的乳酸低聚物产物质量占比<20％，优选<5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序2)的解聚反应的温度为170～240℃，优选180～220℃，压力为0.1～5kPa，优选0.5～2kPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序3)中含催化剂的解聚焦油与含乳酸流股在脱氧、升温条件下接触混合；

优选地，含乳酸流股中乳酸含量为50％～90％，优选85％～90％；

优选地，含乳酸流股和解聚焦油的质量比为(0.3～3):1；

和/或，所述工序反应温度为100～180℃，优选120-150℃，压力为1～10BarA，优选1～6BarA，反应时间为10～180min，优选20～60min；

和/或，采用釜式反应器、管式反应器和塔式反应器中的一种或多种，优选采用立式和/或卧式平推流反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序4)中的水解工序由解聚釜残与水或者乳酸水溶液发生水解反应；

优选地，水或者乳酸水溶液和解聚焦油的质量比为(1～20):1，优选(3～10):1；

优选地，反应温度为100～200℃，优选120-150℃，压力为1～30BarA，优选1～6BarA，反应时间为10～72h，优选12～24h；

和/或，所述工序的反应器同工序3)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序5)在升温、低压条件下，通过蒸馏或者分子蒸馏来实现；

和/或，所述工序脱除丁二酸、丁二酸酐以及比上述酸分子量更高的重组分；

和/或，所述工序的温度为80～150℃，优选100～120℃，压力为10～1000PaA，优选50～500PaA。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序1)-5)中所述乳酸是L乳酸和/或D乳酸，优选所述乳酸是手性的L乳酸和/或D乳酸；

和/或，所述丙交酯是手性的L丙交酯和/或D丙交酯，或者是前述手性丙交酯的内消旋产物m-丙交酯，优选所述丙交酯是手性的L丙交酯和/或D丙交酯。

9.一种丙交酯，采用权利要求1-8中任一项所述的高收率制备丙交酯的方法制备。

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