CN115504958B - 一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，涉及丙交酯与乳酸酯生产技术领域，通过丙交酯与乳酸酯联产，将解聚残渣及粗丙交酯纯化残液进行综合利用，转化为有高利用价值的产品乳酸酯，实现原料最大化利用，通过联产，乳酸有效利用率提高至99.7％以上，大幅减少固废及残液的产生，减少废料处理成本，大幅提高原料利用率。
Description
技术领域
本发明涉及丙交酯与乳酸酯生产技术领域，具体涉及一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法。
背景技术
聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，具有良好的力学及机械性能，使用后可完全降解为二氧化碳与水，绿色环保，在医药、电子、材料等领域具有广泛应用。乳酸酯是以乳酸或其衍生物为原料，通过酯化反应制备得到的酯类物质,广泛应用于医药、香料、材料、溶剂等行业。聚乳酸制备分为一步法与两步法，产业化生产中广泛采用两步法：乳酸-丙交酯-聚乳酸。丙交酯是两步法制备聚乳酸的重要中间体，其在解聚制备过程中需定期排放部分残渣，粗丙交酯纯化过程中也会有部分物料不能进行循环利用，这两部分物料如果废弃会造成原料的浪费，同时增加处理成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，将解聚残渣及粗丙交酯纯化残液进行综合利用，转化为有高利用价值的产品乳酸酯，实现原料最大化利用，大幅减少固废及残液的产生，减少废料处理成本，大幅提高原料利用率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，包括以下步骤：
A：100％L-乳酸加入聚合反应釜中，加入乳酸质量0.01％～0.5％的辛酸亚锡催化剂，在120～200℃、真空度0～8000pa条件下，反应时间2～10h，得低聚物；
B：低聚物加入解聚装置中，控制温度200～300℃、真空度0～5000pa，对低聚物进行连续解聚得粗丙交酯和解聚釜残；
C：步骤B中得到的粗丙交酯进入三级精馏塔，控制真空度1～500pa，塔釜温度120～200℃，塔顶温度100～150℃，回流比1:1～8:1，得塔顶采出物料1、塔釜物料1和侧采出L-丙交酯；
D：侧采出的L-丙交酯加入二级精馏塔中进行进一步纯化，控制塔釜温度140～180℃，塔顶温度130～170℃，压力0～500pa，回流比1:1～8:1，塔顶采出L-丙交酯，得到的塔釜物料2与步骤C中的塔顶采出物料1和塔釜物料1混合后得混合物料1；
E：步骤B中的釜残冷却并粉碎后加入酯化装置1中，并加入醇1和催化剂1，在50～120℃条件下，反应得到酯化液1，其中醇1的加入量与釜残中乳酸含量的摩尔比为1:1～5:1，催化剂1用量为釜残中乳酸质量的0.05％～8％(由于母液及解聚的釜残中乳酸以乳酸低聚物存在，其中乳酸含量按照乳酸常规测定方法中返滴定法进行确定)；
F：步骤E中的酯化液1进入精馏装置1进行纯化，压力为5～50kpa，釜底温度为80～180℃，塔顶温度50～140℃，回流比1:2～6:1，塔顶物料收集得到醇、水、酯的混合液1，塔底收集得到釜残1；
G：将步骤D中的混合物料1加入酯化装置2中，并加入醇2和催化剂2，在50～120℃条件下，反应得到酯化液2，其中醇2的加入量与混合物料1中乳酸含量的摩尔比为1:1～5:1，催化剂2用量为混合物料1中乳酸质量的0.05％～8％(由于母液及解聚的釜残中乳酸以乳酸低聚物存在，其中乳酸含量按照乳酸常规测定方法中返滴定法进行确定)；
H：步骤G中的酯化液2进入精馏装置2进行纯化，压力为5～50kpa，釜底温度为80～180℃，塔顶温度50～140℃，回流比1:2～6:1，塔顶物料收集得到醇、水、酯的混合液2，塔底收集得到釜残2；
I：步骤F中的混合液1和步骤H中的混合液2分别加入精馏装置3中，控制压力为5～100kpa，釜底温度为100～180℃，塔顶温度60～100℃，回流比1:3～6:1，塔顶出轻组分醇水混合液，塔釜出粗乳酸酯；
J：步骤I中的粗乳酸酯加入到精馏装置4中，控制压力为5～50kpa，釜底温度为100～180℃，塔顶温度60～100℃，回流比1:1～5:1，塔顶出乳酸酯产品。
K：步骤I中的醇水混合液加入到精馏装置5中，操作压力为50kpa～101kpa，釜底温度90～150℃，塔顶温度60～150℃，回流比1:1～6:1，塔顶出醇，醇进入酯化工段继续利用，塔底物料进入污水处理系统。
优选的，所述步骤E中的醇1和所述步骤G中的醇2均为甲醇或乙醇等低级醇中的一种。
优选的，所述步骤E中的催化剂1和所述步骤G中的催化剂2分别为浓硫酸等质子酸或对甲苯磺酸等有机强酸中的一种。
优选的，步骤F中的釜残1和步骤H中的釜残2分别回套至酯化装置1和酯化装置2中或进行定期排渣。
优选的，步骤E中反应时间为5～20h。
优选的，步骤G中反应时间为5～20h。
优选的，步骤I中的醇水混合液加入到精馏装置5中，控制塔顶温度60～140℃，釜底温度为50～150℃、回流比1:1～6:1，常压下反应得到醇。
优选的，步骤F和步骤H中的酯化液1和酯化液2均通过30％的氢氧化钠溶液调节pH至1.5。
优选的，步骤J中的塔底物料回套至精馏装置2，与酯化液2混合后再次纯化。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、实现丙交酯与乳酸酯制备过程的耦合、连续化生产。
2、将丙交酯制备及纯化过程产生的废料进行高值化利用，提高原料有效利用率，同时减少废料量，节约成本、环保。
3、原料乳酸的利用率大幅提高，可达到99.7％以上。
4、产品品质好，L-丙交酯达到聚合级标准，游离酸含量0.03％以下，水分含量0.02％以下，光纯为99.5％以上；乳酸酯水分含量0.05％以下，游离酸含量0.03％以下，酯含量99.6％以上。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
1、100％L-乳酸以100kg/h加入聚合反应釜中，加入乳酸干基质量的0.01％的催化剂辛酸亚锡，混合均匀。
2、反应釜中物料在160℃，真空度3000pa条件下进行缩聚反应，反应时间8h，得低聚物。
3、控制温度280℃，真空度为1000pa，解聚低聚物得到粗丙交酯79.5kg/h，解聚釜残出料速率0.5kg/h。
4、粗丙交酯进入三级精馏塔，真空度50pa，塔釜温度170℃，塔顶温度130℃，回流比2:1，塔顶采出物料1，主要为水、乳酸、M-丙交酯和少量L-丙交酯，质量为1kg/h；侧采出L-丙交酯，质量为77.6kg/h；塔釜物料1为乳酸低聚物及少量丙交酯，质量为0.9kg/h。
5、侧采出的L-丙交酯进入二级精馏塔进行纯化，塔顶温度149℃，塔釜温度160℃，真空度50pa，塔顶回流比2:1，塔顶采出产品丙交酯77.2kg/h；塔釜物料2为剩余低聚物及丙交酯，出料速度0.4kg/h；塔釜物料2质量的50％回套至三级精馏塔与粗丙交酯混合继续进行纯化利用；剩余的50％塔釜物料2与塔顶采出物料1和塔釜物料1混合后得混合物料1，其中产品丙交酯光纯99.5％，水分含量0.018％，游离酸含量0.03％。
6、取第3步中的解聚釜残100kg破碎后投入酯化装置1中，其中釜残中低聚物中乳酸含量为120％，按照醇酸摩尔比例2.5:1加入乙醇，按照乳酸质量的2％加入催化剂浓硫酸，然后混合体系在90℃条件下进行酯化，酯化12h得到酯化液1，转化率95％。
7、酯化液1用30％的氢氧化钠溶液进行中和，中和至pH为1.5。
8、中和后的酯化液1连续进入精馏装置1进行纯化，进料速度18.5kg/h，压力为20kpa，釜底温度为125℃，塔顶温度112℃，回流比1:1，塔顶物料为醇、水、酯的混合液1，出料速度为18.07kg/h；釜残1为乳酸、少量酯等杂质，出料速度为0.43kg/h；塔顶物料进入精馏装置2进行纯化；釜残1中50％进入酯化装置1回用，50％定期排放。
9、取第5步中180kg的混合物料1加入酯化装置2中，丙交酯及低聚物混合物料换算后乳酸含量104％，按照醇酸摩尔比例2.5:1加入乙醇，加入催化剂浓硫酸，用量为乳酸质量的2％，然后混合体系在90℃条件下进行酯化，酯化12h得到酯化液2，酯化液2酯化率95％。
10、步骤9中酯化液2用30％氢氧化钠溶液调节pH至1.5。
11、中和后的酯化液2连续进入精馏装置2进行纯化，进料速度60kg/h，操作压力为20kpa，釜底温度为125℃，塔顶温度112℃，回流比1:1，塔顶物料收集得到醇、水、酯的混合液2，出料速度为58.42kg/h，釜残2为乳酸、少量酯等杂质，出料速度为1.58kg/h；混合液2进入精馏装置3，釜残2中80％进入酯化装置2回用，20％排出体系废弃。
12、将混合液1和混合液2混合后加入精馏装置3中，进料速度为76.49kg/h，操作压力为20kpa，釜底温度为110℃，塔顶温度65℃，回流比2:1，塔顶为醇水混合液，出料速度32.40kg/h；塔底为粗酯，主要成分为乳酸酯及杂质，出料速度为44.09kg/h。
13、第12步中的塔底粗酯进入精馏装置4进行纯化，进料速度44.09k/h，操作压力为20kpa，塔顶温度110℃，塔釜温度120℃，回流比1.5:1，塔顶采出得乳酸酯产品，出料速度43.16kg/h，塔釜出料速度0.93kg/h，与第10步中的酯化液2进行混合，进行后续纯化。乳酸乙酯产品的水分含量0.03％，游离酸含量0.015％，酯含量99.68％。
14、第12步中塔顶的醇水混合液进入精馏装置5进行纯化，进料速度32.40kg/h，操作压力常压，塔釜温度110℃，塔顶温度80℃，回流比2:1，塔顶出料为乙醇进入储罐继续进入酯化工段使用，出料速度30.78kg/h；塔底物料进入污水处理系统。
15、乳酸综合利用率为99.57％。
实施例2
1、100％L-乳酸按100kg/h加入聚合反应釜中，加入乳酸干基质量的0.5％的催化剂辛酸亚锡，混合均匀。
2、反应釜中物料在180℃，真空度3000pa条件下进行缩聚反应，反应时间10h，得低聚物。
3、升高温度至240℃，真空度为1000pa，解聚第2步中的低聚物得到粗丙交酯79.3kg/h，解聚釜残出料速度0.7kg/h。
4、粗丙交酯进入三级精馏塔，真空度500pa，塔釜温度170℃，塔顶温度140℃，回流比1:1，得塔顶采出物料1，主要成分为水、乳酸、M-丙交酯和少量L-丙交酯，质量为0.8kg/h；侧采出L-丙交酯，出料速度为77.7kg/h；塔釜物料1为乳酸低聚物及少量丙交酯，出料速度为0.8kg/h。
5、侧采出的L-丙交酯进入二级精馏塔进行纯化，进料速度77.7kg/h，塔顶温度155℃，塔釜温度170℃，真空度500pa，回流比3:1，塔顶出产品丙交酯77.2kg/h；塔釜物料2为剩余低聚物及丙交酯，出料速度0.5kg/h；取塔釜物料2的50％回套至三级精馏塔与粗丙交酯混合继续进行纯化利用，剩余的50％塔釜物料2与塔顶采出物料1和塔釜物料1混合后得到混合物料1，其中产品丙交酯光纯99.56％，水分含量0.015％，游离酸含量0.02％。
6、取第3步中的釜残100kg粉碎后投入酯化装置1，其中釜残中乳酸含量120％，按照醇酸摩尔比例4:1加入甲醇，并加入催化剂对甲苯磺酸，用量为乳酸质量的5％，然后混合体系在80℃条件下进行酯化，酯化8h得到酯化液1，酯化率97.5％。
7、酯化液1用30％的氢氧化钠溶液进行中和，中和至pH1.5。
8、中和后的酯化液1连续进入精馏装置1进行纯化，进料速度28kg/h，压力为40kpa，釜底温度为130℃，塔顶温度120℃，回流比1:1，塔顶物料为醇、水、酯的混合液1，出料速度为27.69kg/h；釜残1为乳酸、少量酯等杂质，出料速度为0.31kg/h；塔顶物料进入精馏装置2进行纯化；釜残1中50％进入酯化装置1回用，50％排残废弃。
9、取第5步中114kg的混合物料1加入至酯化装置2，混合物料1中乳酸含量104％，按照醇酸摩尔比例4:1加入甲醇，加入催化剂对甲苯磺酸，用量为乳酸质量的5％，然后混合体系在90℃条件下进行酯化，酯化8h得到酯化液2，酯化液2酯化率97％。
10、第9步中酯化液2用30％氢氧化钠溶液调节pH酯1.5。
11、中和后的酯化液2连续进入精馏装置2进行纯化，进料速度60kg/h，操作压力为40kpa，釜底温度为130℃，塔顶温度120℃，回流比1:1，塔顶得物料为醇、水、酯的混合液2，出料速度为59.13kg/h；釜残2为乳酸、少量酯等杂质，出料速度为0.87kg/h；塔顶组分进入精馏塔3，釜残2中80％进入酯化装置2回用，20％排出体系废弃。
12、将混合液1和混合液2混合后加入精馏装置3中，进料速度为86.82kg/h，操作压力为40kpa，釜底温度为120℃，塔顶温度80℃，回流比2:1，塔顶为醇水混合液，出料速度18.83kg/h；塔底为粗酯，主要成分为乳酸酯及杂质，出料速度为67.99kg/h。
13、将第12步中的塔底的粗酯投入精馏装置4进行纯化，进料速度67.99k/h，操作压力为40kpa，塔顶温度120℃，塔釜温度130℃，回流比3:1，塔顶得乳酸酯产品，出料速度67.45kg/h，塔釜出料速度0.54kg/h，与第10步中的酯化液2进行混合，进行后续纯化。乳酸甲酯含量99.7％，水分含量0.03％，游离酸含量0.02％。
14、第12步中塔顶的醇水混合液进入精馏装置5进行纯化，进料速度18.83kg/h，操作压力常压，塔釜温度100℃，塔顶温度75℃，回流比2:1，塔顶出料进入甲醇储罐继续进入酯化工段使用，出料速度17.90kg/h；塔底物料进入污水处理系统。
15、乳酸综合利用率为99.81％。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，其特征在于包括以下步骤：
A：乳酸加入聚合反应釜中，加入乳酸质量0.01%～0.5%的辛酸亚锡催化剂，在120～200℃、真空度0～8000pa条件下，反应时间2～10h，得低聚物；
B：低聚物加入解聚装置中，控制温度200～300℃、真空度0～5000pa，对低聚物进行解聚得粗丙交酯和解聚釜残；
C：步骤B中得到的粗丙交酯进入三级精馏塔，控制真空度1～500pa，塔釜温度120～200℃，塔顶温度100～150℃，回流比1:1～8:1，得塔顶采出物料1、塔釜物料1和侧采出L-丙交酯；
D：侧采出的L-丙交酯加入二级精馏塔中，控制塔釜温度140～180℃，塔顶温度130～170℃，压力0～500pa，回流比1:1～8:1，塔顶采出丙交酯，得到的塔釜物料2与步骤C中的塔顶采出物料1和塔釜物料1混合后得混合物料1；
E：步骤B中的釜残冷却并粉碎后加入酯化装置1中，并加入醇1和催化剂1，在50～120℃条件下，反应得到酯化液1，其中醇1的加入量与釜残中乳酸含量的摩尔比为1:1～5:1，催化剂1用量为釜残中乳酸质量的0.05%～8%，其中催化剂1为浓硫酸或对甲苯磺酸中的一种；
F：步骤E中的酯化液1进入精馏装置1进行纯化，压力为5～50kpa，釜底温度为80～180℃，塔顶温度50～140℃，回流比1:2～6:1，塔顶物料收集得到醇、水、酯的混合液1，塔底收集得到釜残1；
G：将步骤D中的混合物料1加入酯化装置2中，并加入醇2和催化剂2，在50～120℃条件下，反应得到酯化液2，其中醇2的加入量与混合物料1中乳酸含量的摩尔比为1:1～5:1，催化剂2用量为混合物料1中乳酸质量的0.05%～8%，其中催化剂2为浓硫酸或对甲苯磺酸中的一种；
H：步骤G中的酯化液2进入精馏装置2进行纯化，压力为5～50kpa，釜底温度为80～180℃，塔顶温度50～140℃，回流比1:2～6:1，塔顶物料收集得到醇、水、酯的混合液2，塔底收集得到釜残2；
I：步骤F中的混合液1和步骤H中的混合液2分别加入精馏装置3中，控制压力为5～100kpa，釜底温度为100～180℃，塔顶温度60～100℃，回流比1:3～6:1，塔顶出轻组分醇水混合液，塔釜出粗乳酸酯；
J：步骤I中的粗乳酸酯加入到精馏装置4中，控制压力为5～50kpa，釜底温度为100～180℃，塔顶温度60～100℃，回流比1:1～5:1，塔顶出乳酸酯产品；
K：步骤I中的醇水混合液加入到精馏装置5中，操作压力为50kpa～101kpa，釜底温度90～150℃，塔顶温度60～140℃，回流比1:1～6:1，塔顶出醇，醇进入酯化工段继续利用，塔底物料进入污水处理系统。
2.如权利要求1所述的一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，其特征在于：所述步骤E中的醇1和所述步骤G中的醇2均为甲醇或乙醇中的一种。
3.如权利要求1所述的一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，其特征在于：步骤F中的釜残1和步骤H中的釜残2分别回套至酯化装置1和酯化装置2中或进行定期排渣。
4.如权利要求1所述的一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，其特征在于：步骤E中反应时间为5～20h，步骤G中反应时间为5～20h。
5.如权利要求1所述的一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，其特征在于：步骤F和步骤H中的酯化液1和酯化液2均通过30%的氢氧化钠溶液调节pH至1.5。
6.如权利要求1所述的一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，其特征在于：步骤I中的醇水混合液加入到精馏装置5中，控制塔顶温度60～140℃，釜底温度为50～150℃、回流比1:1～6:1，常压下反应得到醇。
7.如权利要求1所述的一种丙交酯与乳酸酯联合生产的方法，其特征在于：步骤J中的塔底物料回套至精馏装置2，与酯化液2混合后再次纯化。
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