CN115028815A - 一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，属于聚乳酸合成领域，通过将生物质原料糖化发酵获得发酵液；发酵液分离处理获得材料级乳酸；以材料级乳酸为原料合成丙交酯；丙交酯经聚合脱挥后得到聚乳酸，通过将乳酸产线与聚乳酸产线进行有机结合，可以有效的减少产线投资，对比原聚乳酸产线，可将乳酸脱水这一单元操作删减，并且通过减少单元操作，减少了生产时间和能耗，并且由于取消了乳酸脱水单元操作，是乳酸加热时间减少，可以减少乳酸中的D‑乳酸产生，有效的提升L‑丙交酯的产量。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸合成技术领域，尤其涉及一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法。
背景技术
全球禁塑背景下，生物可降解性生物基材料越来越受到各国政府的重视。到2020年底，我国将率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用。在此背景下，可降解性聚乳酸 (PLA)的全球消费量逐年增加，乳酸、聚乳酸行业开始井喷式发展。
在通过微生物发酵法大规模生产乳酸时，为实现产量增加、纯度提高、成本降低、效益提高、菌体耐受性增强等目标，需要进行生物工程上中下游的系统性优化，比如菌株改造、廉价原料替代、生产强度的提升和分离提取的工艺改进，从乳酸生产工艺的多个环节不断挖掘潜力，提高效率。
聚合级高光学纯乳酸原料的聚合工艺相对成熟，改进方向多在工艺参数、产品控制和设备升级等方面，最终实现聚乳酸聚合工艺的提质增效。聚合方法分为以乳酸单体直接脱水缩聚的一步法，及先将乳酸脱水生成丙交酯，再开环聚合制得聚乳酸的二步法。二步法在开环聚合反应时不会产生副产物水，可以精确控制聚合反应的分子量达到 10万以上，而且可以在丙交酯的制备纯化上，除去乳酸原料内的杂质及少量的消旋乳酸，提高化学纯度及光学纯度。
但是目前的聚乳酸生产工艺中的各个环节仍有可改善的空间，例如聚乳酸生产工艺中会产生大量的废料，这些废料当中由于含有生产过程中所添加的催化剂和大量碳化物导致难以重复利用，但将该废料水解后返回乳酸生产工艺，进行脱色过滤等步骤，可回收利用。
发明内容
本发明为解决现有问题，而提出的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，包括以下步骤：
A1、生物质原料糖化发酵获得发酵液；
A2、发酵液分离处理获得材料级乳酸；
A3、以材料级乳酸为原料合成丙交酯；
A4、丙交酯经聚合脱挥后得到聚乳酸。
优选地，所述A2中的发酵液分离处理包括以下步骤：
B1、将A1中的发酵液进行过滤将固液分离，并将分离后的发酵液进行蒸发浓缩获得浓缩发酵液；
B2、向浓缩发酵液中加入硫酸进行酸解，并对酸解后的料液进行二次过滤，向二次过滤后的料液中加入活性炭进行脱色处理；
B3、将经脱色处理后的料液，进行三次过滤，将三次过滤滤液输送至离子交换连续移动床处理；
B4、将经离子交换连续移动床处理后的料液通过机械再压缩蒸发器进行蒸发浓缩后获得粗乳酸，将粗乳酸送至分子短程蒸馏后获得材料级乳酸。
优选地，所述A1发酵过程中的pH通过加入中和剂的方式进行调节，所述中和剂采用生石灰、氢氧化钠、碳酸钙、氨水、柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种或几种。
优选地，所述B2中的酸解采用加入质量分数为98％的浓硫酸进行。
优选地，所述A3中以材料级乳酸为原料合成丙交酯包括以下步骤：
C1、将A2中的材料级乳酸输送至预聚釜中并添加催化剂，进行预聚合，预聚温度150～160℃，预聚时间1～2h，预聚完成后通过输送泵输送至解聚蒸发器中；
C2、解聚蒸发器将丙交酯通过降压蒸发输送至真空冷凝器A中，解聚温度160～200℃，解聚时间2～3h，之后真空冷凝器A将冷凝液化的丙交酯输送至丙交酯缓冲储罐中；
C3、丙交酯从丙交酯缓冲储罐通过管道输送至结晶母液罐中，之后输送至丙交酯结晶器中，经丙交酯结晶器结晶提纯后输送至丙交酯结晶储罐中，之后通过管道输送至丙交酯缓冲储罐中，之后混合聚合催化剂一起输送至催化剂混合储罐，混合完毕后，进入聚合反应器产出聚乳酸。
优选地，所述丙交酯结晶中产生的废料通过管道输送至结晶残液储罐储存，并在之后同丙交酯解聚产生废料通过管道输送至水解反应釜中进行充分水解后返回至脱色釜中进行回收处理后再利用。
优选地，所述丙交酯结晶及解聚废料输送至水解反应釜中，控制水解反应釜温度120～130℃，所述丙交酯结晶及解聚废料与水之间质量比为1：3～4。
优选地，所述酸解经二次过滤后采用活性炭进行第一次脱色得到脱色液，所述脱色液进入离子交换连续移动床的离子交换柱中的阳柱进行一次离交得到一次离交液；所述一次离交液经内部膜过滤后再进行二次脱色经二次脱色后再进入离子交换连续移动床的离子交换柱中的阴柱进行二次离交得到二次离交液；所述二次离交液再进入离子交换移动床分别与离子交换柱中的阳柱和阴柱进行三次和四次离交。
优选地，所述一次离交液中催化剂阳离子浓度≤2ppm，所述二次离交液中催化剂阳离子浓度≤1ppm。
与现有技术相比，本发明提供了一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，具备以下有益效果：
1.本发明提供的乳酸-聚乳酸耦合联产工艺，通过将乳酸产线与聚乳酸产线进行有机结合，可以有效的减少产线投资，对比原聚乳酸产线，可将乳酸脱水这一单元操作删减，并且通过减少单元操作，减少了生产时间和能耗，并且由于取消了乳酸脱水单元操作，是乳酸加热时间减少，可以减少乳酸中的D-乳酸产生，有效的提升 L-丙交酯的产量；
2.乳酸-聚乳酸耦合联产工艺相比原聚乳酸生产工艺，可以对聚乳酸生产过程中产生的废料进行重复利用，原聚乳酸生产工艺形成的合成底物，其中成分复杂，颜色较深且粘度大，其中的主要成分包括乳酸低聚物、丙交酯、乳酸、无机盐等，并且由于该底物颜色较深且粘度大，不能通过直接蒸馏的方法实现对其中的乳酸等有价值成分进行回收的问题，通过与乳酸产线进行合并，可将该部分进行有效回收，通过将该部分产物，进行直接水解后返回分子短程蒸馏单元或返回乳酸脱色单元；由于在解聚过程中温度较高，会导致乳酸变性，产生D-乳酸，如该部分含乳酸产物直接水解后返回聚乳酸生产过程中，会导致产生的丙交酯中的D-丙交酯含量增多，导致后续的聚合单元中的生产的聚乳酸聚合度降低，易分解；
3.原聚乳酸产线合成底物若直接水解返回原产线，会导致其中添加的催化剂无法去除，导致体系中存在的催化剂越来越多，影响后续反应，但通过将该部分含乳酸产物水解后返回乳酸脱色单元与原乳酸物料混合后被稀释，整体粘度降低，使其中含有的碳化物等更容易被吸附脱除，之后通过过滤将吸附剂脱除，再经过离子交换将其中由催化剂产生的阳离子吸附脱除，之后经分子短程蒸馏将其中含有的D-乳酸脱除；一次离交后的离交液经膜过滤，进一步分离乳酸发酵和乳酸聚合中带来的在脱色和离交工艺不能完全去除的色素、蛋白质及其降解物、糖等比L-乳酸分子量大的大分子物质，避免这些杂质带入短程蒸馏，以免影响成品L-乳酸的质量和成品L- 乳酸的收率。
附图说明
图1为本发明的乳酸制备工艺流程示意图；
图2为本发明的聚乳酸制备工艺流程示意图；
图3为本发明的乳酸制备工艺设备流程示意图；
图4为本发明的聚乳酸制备预聚解聚工艺设备流程示意图；
图5为本发明的聚乳酸制备结晶聚合工艺设备流程示意图。
图中标号说明：
101、发酵液缓冲罐；102、板框压滤机；103、多效蒸发器； 104、缓冲搅拌罐；105、真空带式过滤机；106、脱色釜；107、压滤机；108、离子交换连续移动床；109、机械再压缩蒸发器；110、短程分子蒸馏；201、预聚釜；202、解聚蒸发器；203、真空冷凝器A；204、丙交酯缓冲储罐；205、真空冷凝器B；206、结晶母液罐；207、丙交酯结晶器；208、丙交酯结晶储罐；209、结晶残液储罐；210、水解反应釜；211、丙交酯结晶缓冲储罐；212、催化剂混合储罐；213、聚合反应器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，包括以下步骤：
A1、生物质原料糖化发酵获得发酵液；
A2、发酵液分离处理获得材料级乳酸；
A3、以材料级乳酸为原料合成丙交酯；
A4、丙交酯经聚合脱挥后得到聚乳酸。
A2中的发酵液分离处理包括以下步骤：
B1、将A1中的发酵液进行过滤将固液分离，并将分离后的发酵液进行蒸发浓缩获得浓缩发酵液；
B2、向浓缩发酵液中加入硫酸进行酸解，并对酸解后的料液进行二次过滤，向二次过滤后的料液中加入活性炭进行脱色处理；
B3、将经脱色处理后的料液，进行三次过滤，将三次过滤滤液输送至离子交换连续移动床处理；
B4、将经离子交换连续移动床处理后的料液通过机械再压缩蒸发器进行蒸发浓缩后获得粗乳酸，将粗乳酸送至分子短程蒸馏后获得材料级乳酸。
A1发酵过程中的pH通过加入中和剂的方式进行调节，所述中和剂采用生石灰、氢氧化钠、碳酸钙、氨水、柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种或几种。
B2中的酸解采用加入质量分数为98％的浓硫酸进行。
A3中以材料级乳酸为原料合成丙交酯包括以下步骤：
C1、将A2中的材料级乳酸输送至预聚釜中并添加催化剂，进行预聚合，预聚温度150～160℃，预聚时间1～2h，预聚完成后通过输送泵输送至解聚蒸发器中；
C2、解聚蒸发器将丙交酯通过降压蒸发输送至真空冷凝器A中，解聚温度160～200℃，解聚时间2～3h，之后真空冷凝器A将冷凝液化的丙交酯输送至丙交酯缓冲储罐中；
C3、丙交酯从丙交酯缓冲储罐通过管道输送至结晶母液罐中，之后输送至丙交酯结晶器中，经丙交酯结晶器结晶提纯后输送至丙交酯结晶储罐中，之后通过管道输送至丙交酯缓冲储罐中，之后混合聚合催化剂一起输送至催化剂混合储罐，混合完毕后，进入聚合反应器产出聚乳酸。
丙交酯结晶中产生的废料通过管道输送至结晶残液储罐储存，并在之后同丙交酯解聚产生废料通过管道输送至水解反应釜中进行充分水解后返回至脱色釜中进行回收处理后再利用。
丙交酯结晶及解聚废料输送至水解反应釜中，控制水解反应釜温度120～130℃，所述丙交酯结晶及解聚废料与水之间质量比为1：3～4。
酸解经二次过滤后采用活性炭进行第一次脱色得到脱色液，所述脱色液进入离子交换连续移动床的离子交换柱中的阳柱进行一次离交得到一次离交液；所述一次离交液经内部膜过滤后再进行二次脱色经二次脱色后再进入离子交换连续移动床的离子交换柱中的阴柱进行二次离交得到二次离交液；所述二次离交液再进入离子交换移动床分别与离子交换柱中的阳柱和阴柱进行三次和四次离交。
一次离交液中催化剂阳离子浓度≤2ppm，所述二次离交液中催化剂阳离子浓度≤1ppm。
实施例2：
将生物质原料糖化后输送至发酵罐区，并接种乳酸发酵菌种，发酵时乳酸发酵体系控制温度在35～45℃，pH值为5～7，时间为48～72h。相对于乳酸发酵体系中的生物质原料，乳酸发酵菌的接种量控制在生物量OD600(细菌细胞密度)＝0.5～1。
乳酸发酵体系中控制pH值采用生石灰作用中和剂。
乳酸发酵体系发酵完毕后，将发酵液输送至发酵液缓冲罐101中并向其中加入絮凝剂使其中的菌体絮凝沉积，之后通过板框压滤机 102行压滤使固液分离，之后通过多效蒸发器103进行蒸发浓缩，之后将浓缩的发酵液输送至缓冲搅拌罐104中，之后向其中加入质量分数为98％的浓硫酸进行酸解，将其中的钙离子与浓硫酸反应后生成硫酸钙沉淀，通过真空带式过滤机105将其中沉淀的硫酸钙进行洗出，分离出乳酸后输送至脱色釜106中并加入活性炭进行吸附脱色，脱色完成后加入硅藻土，进入压滤机107将脱色废碳脱除，之后进入离子交换连续移动床108，将其中残余的钙离子进行脱除，之后通过机械再压缩蒸发器109进行蒸发浓缩，再将浓缩液通过短程分子蒸馏110 进行分离制成材料级乳酸；
传统聚乳酸生产工艺未与乳酸生产工艺线进行耦合时，其生产的第一步往往需要对乳酸进行脱水处理，但在乳酸聚乳酸耦合生产工艺中，通过短程分子蒸馏110产出的材料级乳酸，通过管道直接传输至聚乳酸生产工艺线上，减去了不必要的能耗，大大降低了生产所需能量；
材料级乳酸传输至预聚釜201中后加入预聚催化剂进行预聚合，预聚完成后通过输送泵输送至解聚蒸发器202中；
预聚完成的物料在输送过程中，向其中加入解聚催化剂，并通过输送泵在管道输送过程中完成混合；
解聚蒸发器202将丙交酯通过降压蒸发输送至真空冷凝器A203 中，之后真空冷凝器A203将冷凝液化的丙交酯输送至丙交酯缓冲储罐206中；
解聚蒸发器202中，预聚物料从底部输入，并被外置循环泵不断抽取并从解聚蒸发器202上方通过分布器进行均匀分布，通过在解聚蒸发器202上方设置的换热管进行加热，再在重力作用下不断下降直至下落至解聚蒸发器202下方后，丙交酯蒸汽被管道输送至真空冷凝器A203中；
的真空冷凝器A203还设置有一个与之相配合使用的真空冷凝器 B205，当的真空冷凝器A203因丙交酯冷凝导致堵塞时，可采用真空冷凝器B205进行备用冷凝；
丙交酯从丙交酯缓冲储罐204通过管道输送至结晶母液罐206 中，之后输送至丙交酯结晶器207中，经丙交酯结晶器207结晶提纯后输送至丙交酯结晶储罐208中，之后通过管道输送至丙交酯结晶缓冲储罐211中，之后混合聚合催化剂一起输送至催化剂混合储罐212，混合完毕后，进入聚合反应器213产出聚乳酸；
丙交酯结晶器207中结晶产生的废料通过管道输送至结晶残液储罐209储存，并在之后通过管道输送至水解反应釜210中进行充分水解后返回至脱色釜106中进行回收处理后再利用；由于在丙交酯解聚和结晶过程中产生的废料大都带有一定含量的碳化物，因此直接水解后的废料不经过脱色处理无法直接利用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、生物质原料糖化发酵获得发酵液；
A2、发酵液分离处理获得材料级乳酸；
A3、以材料级乳酸为原料合成丙交酯；
A4、丙交酯经聚合脱挥后得到聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述A2中的发酵液分离处理包括以下步骤：
B1、将A1中的发酵液进行过滤将固液分离，并将分离后的发酵液进行蒸发浓缩获得浓缩发酵液；
B2、向浓缩发酵液中加入硫酸进行酸解，并对酸解后的料液进行二次过滤，向二次过滤后的料液中加入活性炭进行脱色处理；
B3、将经脱色处理后的料液，进行三次过滤，将三次过滤滤液输送至离子交换连续移动床处理；
B4、将经离子交换连续移动床处理后的料液通过机械再压缩蒸发器进行蒸发浓缩后获得粗乳酸，将粗乳酸送至分子短程蒸馏后获得材料级乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述A1发酵过程中的pH通过加入中和剂的方式进行调节，所述中和剂采用生石灰、氢氧化钠、碳酸钙、氨水、柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述B2中的酸解采用加入质量分数为98％的浓硫酸进行。
5.根据权利要求1所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述A3中以材料级乳酸为原料合成丙交酯包括以下步骤：
C1、将A2中的材料级乳酸输送至预聚釜中并添加催化剂，进行预聚合，预聚温度150～160℃，预聚时间1～2h，预聚完成后通过输送泵输送至解聚蒸发器中；
C2、解聚蒸发器将丙交酯通过降压蒸发输送至真空冷凝器A中，解聚温度160～200℃，解聚时间2～3h，之后真空冷凝器A将冷凝液化的丙交酯输送至丙交酯缓冲储罐中；
C3、丙交酯从丙交酯缓冲储罐通过管道输送至结晶母液罐中，之后输送至丙交酯结晶器中，经丙交酯结晶器结晶提纯后输送至丙交酯结晶储罐中，之后通过管道输送至丙交酯缓冲储罐中，之后混合聚合催化剂一起输送至催化剂混合储罐，混合完毕后，进入聚合反应器产出聚乳酸。
6.根据权利要求2或5所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述丙交酯结晶中产生的废料通过管道输送至结晶残液储罐储存，并在之后同丙交酯解聚产生废料通过管道输送至水解反应釜中进行充分水解后返回至脱色釜中进行回收处理后再利用。
7.根据权利要求1所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述丙交酯结晶及解聚废料输送至水解反应釜中，控制水解反应釜温度120～130℃，所述丙交酯结晶及解聚废料与水之间质量比为1：3～4。
8.根据权利要求1所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述酸解经二次过滤后采用活性炭进行第一次脱色得到脱色液，所述脱色液进入离子交换连续移动床的离子交换柱中的阳柱进行一次离交得到一次离交液；所述一次离交液经内部膜过滤后再进行二次脱色经二次脱色后再进入离子交换连续移动床的离子交换柱中的阴柱进行二次离交得到二次离交液；所述二次离交液再进入离子交换移动床分别与离子交换柱中的阳柱和阴柱进行三次和四次离交。
9.根据权利要求8所述的一种乳酸聚乳酸并联生产工艺方法，其特征在于，所述一次离交液中催化剂阳离子浓度≤2ppm，所述二次离交液中催化剂阳离子浓度≤1ppm。
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