JPS62240662A - α−ピコリンからの塩素化ピリジン類の気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−ピコリンからの塩素化ピリジンの改良合成
法に係る。本発明は特に、モノクロロピリジン、２．６
−ジクロロピリジン、２，３．６−トリクロロピリジン
及び２．３，５．６−テトラクロロピリジンの製造方法
に係る。

本発明の塩素化ピリシン誘導体は、数多くの合成例が知
られているように公知化合物である。これらの化合物特
に２ｓ３ｅ５−６−テトラクロロピリジンは除草剤、殺
虫剤などの用途があシ、また他のよシ望ましい除草剤製
品、殺虫剤製品の調製の際の化学的中間体としても用い
られることがある。このような化合物の従来の合成法と
しては、例えば米国特許第３１８６９４４号、第３３７
００６２号、第３４２０８３３号、第３５３８１００号
、第３７３２２３０号、第３９６９２０５号の各明細書
、欧州特許第９２１２号明細書、英国特許第１５３２０
３８号明細書及び特許出願公告昭和５０年！１５４２６
６号公報などに記載されている。

上記米国特許第３９６９２０５号明細書は、ピリジンと
塩素との光化学反応によシ２−クロロピリジンが得られ
ることを記載している。特公昭５０−１５４２６６　　
は、塩素とピリジン又は２−クロロピリジンとの同様の
反応によｆｉ２．６−ジクロロピリジンが得られること
を記載している。

英国特許第１５３２０３８号明細書は、３００〜４６０
℃の温度で３．５−ジクロロピリジンと大過剰量の塩素
とを気相反応させることによシ、２．３．５−トリクロ
ロピリジンが得られることを記載している。

トリクロロピリジンとテトラクロロピリジンとペンタク
ロロピリジンとの混合物は米国特許第３１８６９９４号
明細書に記載されておシ、紫外線を照射するか又は温度
を４００℃以上にし、液相でポリクロロー（トリクロロ
メチル）−ピリジンを塩素化することによシ調製される
旨記載されている。

米国特許第３５３８１００号明細書は、金属ハライド触
媒の存在下少なくとも１８０℃の温度で液体２．６−ジ
クロロピリジンを塩素化することにより　２１３　ｅ　
ｓ　ｍ　ｓ−テトラクロロピリジンとペンタクロロピリ
ジンとが形成されることを記載している。

ピコリンは種々の条件下塩素と反応してクロロピコリン
類の混合物を形成することが報告されている。すなわち
、ＥＰ９２１２は、シリカ又はアルミナの存在下気相の
β−ピコリンを利用して２−クロロ−５−トリクロロメ
チルピリジンを形成している。米国特許第３４２０８３
３号明細書は希釈剤として四塩化炭素又は水を使用する
α−ピコリンの反応によシ塩素化ピコリンの混合物を形
成している。米国特許第３７３２２３０号明細書は、５
％以下の水を含有するα−ピコリン塩化水素の水相塩素
化反応を報告、している。この場合の生成物もまた塩素
化ピコリンの混合物である。しかし上に述べたピ；りン
の塩素化反応に係る各先行技術文献のいずれにも、アル
キル基を開裂して塩素化ピリジンを生成する反応は記載
されていない。アルキル基が常に優先的に塩素化される
のであり、得られるトリクロロメチル基が反応中保持さ
れるＯである。

米国特許８３３７００６２号明細書は、クリ力又はアル
ミナ触媒の存在下にα−ピコリンと塩素を反応させて主
としてペンタクロロピリジンを生成することを記載して
いる。しかしこの方法は、　　。

流動床の利用を必要とし、５０％以下の収率しか与えな
い。更に、この反応によると直接にペンタクロロピリジ
ンが得られることとなシ、よシ望ましい塩素化率の低い
ピリシン例えば２，３，５゜６−テトラクロロピリジン
を得ることができない。

本発明の目的 本発明の目的は、２−モノクロロピリジン、２゜６−ジ
クロロピリジン、２，３．６−トリクミロビリジン及び
２，３，５．６−チトラクロ四ピリジンのようなりロロ
ビリジン傾の新規で改良された調製方法を提供すること
である。本発明は更に、従来から公知の方法よりも遥か
に経済的なこれら化合物の製造方法であって、タール状
副生物を実質的に生成せずしかも公知方法で得られてい
たよ妙も遥かに収率を向上させた製造方法を提供するこ
とをも目的とする。更に別の目的は、反応条件に応じて
特定の塩素化ピリジンの収率を向上させた方法を提供す
ることである。

加えて、２．３，５．６−チトラクロ四ピリジンの高収
率製法を提供することも本発明の目的である。

本発明の要約 本発明によれば、次式 〔式中、Ｘ、Ｙ及び２はＨ又はＣｇであシ、ただしＸが
０１の場合には２はＣＪＩであシ、ＹがＣ１の場合には
２はＣ１である〕 で表わされるクロロピリジンが、気相中央なくとも約２
００℃の温度でα−ピコリンと塩素とを連続的に反応さ
せることにより生成され、ここに１珪酸塩と珪酸塩クレ
ーからなる群から選択される触媒及び水を存在させて前
記反応を進行させ、前記触媒はこの反応を触媒するのに
有効な量存在させることを特徴とする。

本発明方法によれば、種々の塩素化ピリジンの混合物が
形成され得、これらは容易に分離することができる。ま
た、所望の２．６−ジクロロピリジンまたは２．３，５
，６−チトラク党ロピリゾンの最適量が生成され、しか
も補ンタクロ寵ピリジン及び他の塩素化ピリジン又は塩
素化ピコリンの生成を抑制することができる。好ましく
は、本発明方法は、非常に望ましい２，３．Ｓ、６−チ
トラクロロピリジンを生成するように実施することがで
きる。或いは、本発明方法によって得られる混合物はそ
れぞれを分離することなしに１本出願人の同日出願に記
載の方法を利用して２，３゜５．６−チトラクロロビリ
ジンの調製にそのまま使用することができる。

本発明の詳細な説明 本発明方法を実施するＫあたシ、α−ピコリンを水溶液
の形態で、２５０℃の温度に保持した蒸発器に添加する
。蒸発器から生ずる蒸気を各々の触媒を含有する反応器
へ直接送る。蒸発器中反応試薬の蒸発を促進するために
１窒素のような不活性気体を任意に使用することができ
る。

反応器は、本発明の反応条件に耐え得る限シどのような
材質のもので形成してもよい。反応器は固定床又は流動
床のどちらであってもよい。反応は昇温下で行なわれる
ので、反応器はこの反応を開始するために所定の温度に
加熱されなければならない。一旦反応が進行すると、こ
の反応が発熱反応であることから、所定の温度範囲に温
度を維持するため反応器を冷却する必要がある。

本発明反応の下限温度としては約２００℃が必要である
が、反応温度は本質的に、α−ピコリンに対する塩素の
モル比、使用触媒のタイプ及び希望する最終生成物に依
存している。一般に、約り００℃〜約５００℃の温度が
本発明の反応に適しておプ、好ましい温度範囲は３００
〜４５０°Ｃである。

塩素ガスは同時に反応器に送られる１反応器中を通過さ
せる間に、生成物と未反応反応試薬が冷却と凝集によシ
０℃に保持されたコレクターに集められる。未反応塩素
は苛性洗浄で除去することができる。或いは、未反応塩
素は公知方法で任意に分離することができ、これは反応
器に再循環させられてもよい。最終生成物は標準的な方
法で分離され且つ集められ、これＫよシ基本的に塩素化
ピコリンを含まないで、塩素化が低級のピリシンを選択
的に高収率で得ることができる。

本発明反応は連続的に実施される。滞留時間は本質的に
、温度、使用触媒のタイプ及び所望の緻終生成物に依存
する。しかし、１〜３０秒の滞留時間好ましくは４〜１
５秒の滞留時間が通常採用される。

本発明方法では、等モル量の塩素とα−ピコリンとを反
応させてもよい。しかし、転換率はそれほど高くはない
。というのは経済的に競合的ではないからである。経済
的理由から過剰量の塩素を使用することが好ましい。所
望の最終生成物に応じるが、αｊ−ピコリン対塩素のモ
ル比は１〜３０であることが適嶋であることが判った。

２〜１５０モル比が好ましく、α−ピコリン対塩素のモ
ル比が３〜１０であることが最も好ましい。

先に述べた従来方法とは異なり、水の存在下でα−ピコ
リンの気相塩素化を行うと、ピリジン環に結合している
メチル基の開裂が起こり、４つの塩素原子までを含む低
級塩素化のピリジンが優先的に形成され、しかも基本的
に塩素化ピコリンが生成されないことが判った。α−ピ
コリンは水中の溶液として使用され得る。１〜９０％の
α−ピコリン溶液が適機である。しかし、水中α−ピコ
リンの５〜５０％濃度が好ましい。本発明反応を水なし
で又はガラスピーズ若しくはカーボランダムのような従
来方法で用いられている充填物を用いて行うと、圧倒的
に塩素化ピコリンの混合物が形成されることになる。

α−ピコリンから塩素化ピリジンを選択的に形成するた
めに、触媒が必要である。使用するに満足的な触媒は、
珪酸塩例えばバーミキュライト。

タルク、パイロフィライト、又は珪酸塩クレー例えばア
タパルジャイト、七ンそリロナイト、カオリなものはベ
ントナイト、サーナイト又はヘクトナイトである。好ま
しい触媒はアタパルジャイト。

ベントナイト、パイロフィライトである。触媒の忙径は
特に限定されない。２〜１０ｍの粒子、好ましくは３３
−６ｔの粒子を使用し得る。

これらの触媒は単独で使用しても有効であるが、混合使
用しても差し支えない。このような混合物の代表例はベ
ントナイトとパイロフィライトである。ベントナイト対
パイロフィライトの重量比は１：２０〜２０：１が有効
であり、ベントナイト対パイロフィライトの重量比が１
＝３〜に７であると特に有効である。

以ボ本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものでないことを了解されたい
。特許請求の範囲に記載の発明の範囲内に包含される限
りすべての変形方法、修飾方法及び均等方法は本発明に
よってカバーされる。

すなわち、下記の実施例は本発明の好ましい輯様を示す
だけのものであって、本発明の詳細な説明するだけのも
のでしかない。各実施例に具体的に記載したものは、単
に例示的なものでしかなく、本発明の好ましい具体例を
説明的に記載するためのものであり、最良の態様として
のみ提示されたものである。各実施例は本発明方法の記
述、本発明の原理及び基本的概念を示すものと了解され
たい。

実施例　１ α−ピコリンの５０％水溶液を２２１１７時の割合で蒸
発器にポンプで送った。窒素ガスを４０．９７時の割合
で蒸発器中を通すことによシ、α−ピコリンの蒸発を助
長した４Ｉガス状ピコリンをチューブ状ガラス反応器に
直接供給した。このチエープ状ガラス反応器は径が３５
ｍで、長さが約５６０朋であシ、外側が電気的に加熱さ
れるようになっており、触媒としてパイロフィライトを
含有するものであった。同時に塩素ガスを８０１／時の
割合で同反応器に供給し、空気冷却により反応器の温度
を４５０℃に保持して６時間反応を継続させた。

得られた反応混合物を中和し、クロロホルムで抽出し、
溶媒を蒸発させ、そして残渣を分画すると１２．８ｐの
２−モノクロロピリシン、７．４１の２．３−ジクロロ
ピリジン、４１．２，９の２，６−ジクロロピリジン及
び４．８．ｊ９の２．３．６−）ジクロロピリジンが得
られた。

実施例　２ α−ピコリンの５％水溶液を１０ｏｙ／時の割合で及び
塩素ガスを３８ｇ／時の割合で、アタパルシャイト触媒
を含有する温度３００℃の反応器に供給することを条件
に実施例１を繰シ返すことにより、１２時間後には７．
４ｇの２，６−ジクロロピリジン、２．６ｇの２．３−
ジクロロピリジン、４６．６ｇの２．３．６−）ジクロ
ロピリジン及び３０．４．９の２．３，５．６−チトラ
クロロビリゾンが得られた。

実施例　３ α−ピコリンの２０％水溶液を３６Ｉｉ／時の割合で及
び塩素ガスを２２Ｉ／時の割合で、ベントナイト触媒を
含有する温度３００°Ｃの反応器に供給し、その余は実
施例１と同様にすると、６時間後には２４１の２−クロ
ａピリジンと２１．５ｇの２．６−ジクロロピリジンが
得られた。

実施例　４ α−ピコリンの１５％水溶液を９０ｇ／時の割合で及び
塩素ガスを５０ｇ／時の割合で、触媒として８５％のパ
イロフィライトと１５％のベントナイトを含有する温度
３５０℃の反応器に供給し、その余は実施例１と同様に
すると、６時間牛後には４３．４．９の２−モノクロロ
ピリジンと３１．４１１の２．６−ジクロロピリジンが
得られた。

実施例　５ １７ｇ／時の塩素ガスを添加することを除いて実施例３
を繰り返すことによ、９．３０．７．９の２−クロロぎ
リジンと１３．４Ｎの２．６−ジクロａぎりジンが得ら
れた。

実施例　６ 水を存在させずに実施例１を繰プ返したと仁ろ、塩素化
ピコリンの混合物が主として得られた。

実施例　７ 本発明の触媒の代わりにがラスビーズを用いて実施例１
を繰シ返したところ、塩素化ピコリンの混合物が得られ
た。

本発明が上記した各実施例に限定されるものでないこと
は当業者に自明なことであシ、本発明の本質的な特徴を
用いる限りいかようにも変形して具体化し得るものであ
る。したがって上記各実施例は単に説明的なものとして
把握されるべきであって、限定的なものとして理解され
てはならない。

本発明の保護範囲は、発明の詳細な説明、特に実施例を
参照して定められるべきものではなく、特許請求の範囲
の記載に基づいて定められるべきものである。また、特
許請求の範囲に記載の事項と均等な範囲でのあらゆる変
形例もまた本発明の範囲内に含まれる。

トド、１２ 代理人弁理士　中　　村　　　　至

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相中α−ピコリンと塩素とを昇温下で連続的に
   反応させることからなる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺはＨ又はＣｌであり、ただしＸが
   Ｃｌの場合にはＺはＣｌであり、ＹがＣｌの場合にはＺ
   はＣｌである〕 で表わされるクロロピリジンの製造方法 であつて、該反応を、珪酸塩と珪酸塩クレ ーからなる群から選択される触媒及び水の 存在下に実施し、且つ該反応を触媒するの に有効な量の該触媒を存在させることを特 徴とする前記クロロピリジンの製造方法。
2. （２）触媒が珪酸塩である特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。
3. （３）触媒がパイロフイライトである特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の製造方法。
4. （４）触媒が、アタパルジヤイト、セピオライト、ベン
   トナイト、サポナイト、ヘクトナ イト又はカオリナイトのような珪酸塩クレ ーである特許請求の範囲第１項に記載の製 造方法。
5. （５）触媒がアタパルジヤイトである特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれかに記載の 製造方法。
6. （６）触媒がベントナイトである特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の製造 方法。
7. （７）触媒が珪酸塩と珪酸塩クレーとの混合物である特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の製造方
   法。
8. （８）触媒がベントナイトとパイロフイライトとの混合
   物である特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記
   載の製造方法。
9. （９）混合触媒がベントナイトとパイロフイライトを重
   量比で１：２０〜２０：１含有する特許請求の範囲第８
   項に記載の製造方法。
10. （１０）ベントナイトとパイロフイライトを重量比で１
    ：３〜１：７混合する特許請求の範囲第９項に記載の製
    造方法。
11. （１１）α−ピコリンに対する塩素のモル比が１〜３０
    である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
12. （１２）α−ピコリンに対する塩素のモル比が２〜１５
    である特許請求の範囲第１１項に記載の製造方法。
13. （１３）α−ピコリンに対する塩素のモル比が３〜１０
    である特許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の製
    造方法。
14. （１４）反応温度が２００〜５００℃である特許請求の
    範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の製造方法。
15. （１５）反応温度が３００〜４５０℃である特許請求の
    範囲第１４項に記載の製造方法。
16. （１６）α−ピコリン対水の重量比が１：９９〜９０：
    １である特許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに
    記載の製造方法。
17. （１７）α−ピコリン対水の重量比が１：１〜１：２０
    である特許請求の範囲第１６項に記載の製造方法。
18. （１８）反応域における混合物の滞在時間が１〜３０秒
    である特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記
    載の製造方法。
19. （１９）反応域における混合物の滞在時間が４〜１５秒
    である特許請求の範囲第１８項に記載の製造方法。
20. （２０）気相中３００〜４５０℃の温度で塩素とα−ピ
    コリンとを３〜１０のモル比で連続的に反応させること
    からなる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺはＨ又はＣｌであり、ただしＸが
    Ｃｌの場合にはＺはＣｌであり、ＹがＣｌの場合にはＺ
    はＣｌである〕 で表わされるクロロピリジンの製造方法であつて、α−
    ピコリン対水のモル比が１：１〜１：２０となるように
    水を存在させ、且つ、パイロフイライト、アタパルジヤ
    イト、ベントナイト及びカオリンからなる群から選択さ
    れる触媒を存在させて該反応を実施することを特徴とす
    る前記クロロピリジンの製造方法。
21. （２１）触媒がベントナイトとパイロフイライトとの混
    合物である特許請求の範囲第２０項に記載の製造方法。
22. （２２）ベントナイトとパイロフイライトとが重量比で
    １：３〜１：７存在する特許請求の範囲第２１項に記載
    の製造方法。
23. （２３）クロロピリジンが２−モノクロロピリジンであ
    る特許請求の範囲第２０項に記載の製造方法。
24. （２４）クロロピリジンが２，６−ジクロロピリジンで
    ある特許請求の範囲第２０項に記載の製造方法。
25. （２５）クロロピリジンが２，３，６−トリクロロピリ
    ジンである特許請求の範囲第２０項に記載の製造方法。
26. （２６）クロロピリジンが２，３，５，６−テトラクロ
    ロピリジンである特許請求の範囲第２０項に記載の製造
    方法。