JPS6339861A - ポリクロロ−２，３−ルチジンからポリクロロピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリクロロピリジンは多くの農業用殺虫剤、除草剤、殺
菌剤およびその他の多くの有用物質の製造の貴重な中間
体である。数種類のポリクロロピリジンが営利的に製造
され、多くの製造方法が述べられている。これらの公知
の方法は一般にピリジンまたはピリジン核含有化合物の
塩素化を含んでいる。ピリジンを塩素化してポリクロロ
ピリジンを製造する方法は公知である。蒸気相のアルキ
ルピリジンを塩素化してペンタクロロピリジンを得る方
法ならびにα−ピコリン、β−ピコリンおよび３，５−
ルチジンの液相塩素化によっである一定のポリクロロピ
リジンを得る方法も公知である。

これらの公知の方法では、ある一定の金属ハロゲン化物
触媒が時には用いられている。２，６−ジクロロピリジ
ンは技術上知られているような特定の金属ハロゲン化物
の触媒の存在下での液相塩素化によって、２．３．５．
６−テトラクロロピリジンおよびペンタクロロピリジン
に転化される。種々の塩素化（トリクロロメチル）ピリ
ジンからある一定のポリクロロピリジンを得る液相塩素
化も公知である。これらの方法の幾つかでは、紫外線お
よび特定の金属ハロゲン化物触媒が任意に用いられてい
る。

本発明はある一定のポリクロロ−２．３−ルチジ、ンの
塩素化による特定の種類のポリクロロピリジンの製造に
関する。

両メチル基と任意に環の６位置が塩素置換基を含む、部
分的に塩素化された２、３−ルチジンの液相塩素化が、
２，３および６位置ならびに任意に４および５位置が塩
素によって置換されたポリクロロピリジンの便利で経済
的な製造方法であることが今回発見された。

このようにして、式■： 〔式中、ＸとＹはそれぞれ、独立的にＨまたはＣ１を表
す〕 Ｋよって示されるポリクロロピリジンは、式■： 〔式中、ＡとＤはそれぞれ、独立的にモノクロロメチル
、ジクロロメチルまたはトリクロロメチルを表し、Ｅは
ＨまたはＣ１を表す〕 で示されるポリクロロ−２，３−ルチジンの液相での塩
素による塩素化を含む方法によって製造される０ この方法による２、　３．５．６−テトラクロロピリジ
ンおよびペンタクロロピリジンの製造はルイス酸金属ハ
ロゲン化物触媒によって促進されるが、２゜３．６−ト
リクロロピリジンの製造はこのような触媒が存在しない
場合に好都合に実施される。

本発明において製造されるポリクロロピリジンは式Ｉに
よって定義される。これらのポリクロロピリジンは２，
３および６位置ならびに任意に４および５位置く塩素置
換基を有することを特徴とする。この定義に含まれる化
合物は２，３．６−）ＩＪジクロロピリジン２，３，５
．６−テトラクロロピリジン、２、３．４．６−チトラ
クロロビリジンおよびペンタクロロピリジンである。

本発明に出発物質として用いられるボリクロロ−２，３
−ルチジンは式ＩＩＣよって定義される。この化合物は
各メチル基が少なくとも１個の塩素によっておよび任意
に環の６位置において塩素によって置換されているルチ
ジンとして特徴づけられる。これらの化合物は個々Ｋま
たはこれらの２個以上を含む混合物として泪いられる。

式１のポリクロロ−２．３−ルチジンは２．３−ルチジ
ンの蒸気相塩素化によって得られる。２．３−ルチジン
の蒸気相塩素化によって得られるポリクロロ−２．３−
ルチジンの混合物は何らかの塩素化炭素希釈剤を除去す
る前または後にさらに精製することなく、本発明の方法
に用いることができる。

この代知へこのような混合物を式Ｉの個々の化合物〈分
離して、このようにして得られた個々の化合物のいずれ
かまたは全てを別々に用いることができる。このように
して典型的に得られる式Ｉの化合物には、２−（クロロ
メチル）−３−（ジクロロメチル）ピリジン、３−（ク
ロロメチル）−２−（ジクロロメチル）ピリジン、２．
３−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、６−クロロ−２
，３−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、３−（ジクロ
ロメチル）−２−（）ジクロロメチル）ピリジン、６−
クロロ−３−（ジクロロメチル）−２−（トリクロロメ
チル）ピリジンおよび６−クロロ−２−（ジクロロメチ
ル）−３−（）ジクロロメチル）ピリジンがある。

式Ｉのポリクロロ−２，３−ルチジンの液相における塩
素による煙素化によって行われる塩素化反応は環および
モノクロロメチルまたはジクロロメチル置換基の水素原
子の塩素による置換およびトリクロロメチル基の塩素に
よる置換である。本発明の生成物を得るためには、式Ｉ
のポリクロロ−２、３−　／Ｉ／チジンの両塩素化メチ
ル基および３個までの環水素原子を塩素によって置換し
なければならない。

本発明の方法は液相塩素化に適した装置で実施すること
ができる。このような装置は当業者に周知である。本発
明の方法は１個以上の塩素化反応器を用いてバッチ式に
または連続的なやシ方で実施することができる。

本発明を実施する場合には、式■のポリクロロ−２．３
−ルチジン、塩素および任意に触媒を反応器に装入して
、混合物を加熱する。反応物はどのような頴序でも加え
ることができ、いずれの反応物を添加する前または後に
も加熱することができる。一般には、ポリクロロ−２．
３−ルチジンと触媒を反応器に装入し、必要に応じて加
熱して塊状物を溶融し、塩素を加え、最後に望ましい反
応温度に加熱することが好ましい。

本発明の方法には少なくとも、塩素化メチル基の全てを
四塩化炭素に転化させ、望ましい数の塩素原子置換基を
ポリクロロピリジン生成物に与えるために充分な量の塩
素が用いられる。典凰的には過剰な塩素が、プロセスを
促進する傾向があるために、用いられる。

この方法では、関係する反応を促進するために１特にポ
リクロロ−２．３−ルチジン出発物質の５位置の水素原
子を塩素によって置換する反応を促進するために、ルイ
ス酸金属ハロゲン化物触媒が用いられる。有用な触媒に
は、例えば鉄、亜鉛、アルミニウム、タンタル、アンチ
モン、タングステン、モリブデン、チタン、ニッケルお
よびコバルトのハロゲン化物がある。塩化物が一般に好
ましいハロゲン化物であシ、鉄が塩の好着しい金属であ
る。塩化第二鉄が％ｌＣ好ましい。反応条件下で対応す
る金属塩に転化する、例えば鉄、亜鉛およびアルミニウ
ムのような金属の場合には、金属ハロゲン化物触媒を金
属として加えることができる、または金属の酸化物もし
くはオキシハロゲン化物が反応条件下で対応する金属塩
化物に転化するような場合には、触媒を金属の酸化物ま
たはオキシハロゲン化物として加えることができる。

ルイス酸金属ハロゲン化物触媒を用いる場合には、塩素
化を促進しうるほどの量で用いられる。

一般に、ポリクロロ−２．３−ルチジン出発物質の６重
量％までの量の触媒が適当である。１〜５重量％の量が
好ましい。目的のポリクロロピリジン生成物が主として
２．３．５．６−テトラクロロピリジンまたはペンタク
ロロピリジンである場合には、このような触媒が用いら
れるが、目的生成物が主として２，３．６−）ジクロロ
ビリジンまたは２．３．４゜６−チトラビリジンである
場合には、このような触媒は一般に用いられない。

塩化水素はこの方法の副生成物として形成されるので、
反応過程中存在する。しかし、塩素を導入する前または
塩素の導入と同時に、反応混合物知付加的に塩化水素を
加えることがしばしば望ましい。

式Ｉのポリクロロピリジンは一般に、式Ｉのポリクロロ
−２，３−ルチジンが約１６０℃より高温で塩素と接触
するときに形成される。温度が上昇すると反応速度が太
きくなシ、一般に塩素化度が増大する。すなわち、高温
になると、この反応によるテトラクロロピリジンとペン
タクロロピリジンの生成は増加するが、２，３．６−ト
リクロロピリジンの生成は減少する。１８００〜３００
℃の反応温度が好ましく、２０００〜２６０℃の温度が
特に好ましい。連続プロセスまたは複数の反応器を用い
るバッチ式プロセスの場合に、下流または後方反応器【
おいて塩素と式Ｉ化合物との最初の接触に用いる温度と
は異なる温度を用いることがしばしば有利である。

本発明の方法は大気圧または過圧において実施すること
ができる。過圧はポリクロロ−２．３−ルチジンと塩素
との接触を容易にし、反応器により多くの塩素が含まれ
るようにすることによって反応を促進するため、過圧が
好ましい。過圧は反応混合物成分の沸点より高い反応温
度の使用を可能にする。　２，８６０　ｋＰａ　（４０
０ｐｓｉｇ）　！での圧力が通常用いられ、２０４．７
４〜２，１６９．１３ｋＰａ　（１５〜３０　ｐｓｉｇ
　）の圧力を用いることがしばしば好ましい。約１，４
８０ｋｐａ　（２００ｐｓｉｇ　）の圧力が特に好まし
い。

塩素化中または塩素化の１部分中を通して、反応混合物
を任意に攪拌する。

式Ｉの望ましいポリクロロピリジンの実質的な量が形成
されるまですなわち式Ｉのポリクロロ−２．３−ルチジ
ンの実質的な部分がポリクロロピリジンに転化するまで
、塩素化反応を続ける。これは塩素使用量、触媒の存在
、量および本質、ならびに使用する温度、圧力、その他
のパラメータに依存して数時間〜数日間を要する。例え
ばガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ等のよ
５な標準的な分析方法を用いて反応を監視して、反応過
程およびいかなる時点の反応状態を測定することができ
る。このようにして、反応終了時間を知ることができる
。加熱を止め、反応器内の圧力を解放することによって
反応は終了する。

本発明の方法はここに述べられたパラメーターを調節し
、反応の進行を標準分析方法によってフォローすること
によって、出発物質として式Ｉのポリクロロ−２．３−
ルチジンを用いた式Ｉのポリクロロピリジンの製造に関
して当業者によって容易に最適化される。

式■のポリクロロピリジンは本発明の方法において一般
に、このような化合物の少なくとも１種類を含む混合物
として得られる。式Ｉの個々の化合物は例えば蒸留、結
晶化および抽出のような標準的方法によって、反応混合
物から回収することができる。生成物を蒸留（よって単
離することが一般に好ましい。連続的に実施される多重
蒸留がしばしば用いられる。

本発明をさらに詳しく説明するために、次の実施例を述
べる。

実施例１ 塩素化 次の大体のチ組成： ２．３−ビス（ジクロロメチル）ピリジン　　　　　２
．２未知のＣ７Ｈ２Ｃ１７Ｎ（２成分）１，８２、３．
６−ドリクロロビリジン　　　　　　　６．３２、３．
４．６−チトラクロロビリジン　　　　　０．８２．３
．５．６−チトラクロロビリジン　　　　　０．５ペン
タクロロビニルピリジン（２成分）　　　１１．９を有
するポリクロロ−２．３−ルチジン混合物の３０ｇサン
プルを、冷却器、スクラバーおよび塩素導入用浸せき管
を備えた５〇−丸底フラスコに入れた。フラスコを約１
６５℃に加熱し、塩素を約３５モル／時の速度で導入し
た。加熱と塩素添加を約１６５℃において約３時間続け
た。塩素添加を続け、温度を約１２時間で約２００℃に
高め、次にさらに１５時間で約２４５℃に高めた。標準
を用いる細管ガスクロマトグラフィによる反応混合物の
分析は、この反応混合物が次の大体のチ組成： ２．３．６−ドリクロロビリジン　　　　　　　５３．
６２、３．４．６−テトラクロロピリジン　　　　　３
．４２、３．５．６−テトラクロロピリジン　　　　　
８．８ペンタクロロピリジン　　　　　　　　　　　０
．７ヘキサクロロー２．３−ルチジン　　　　　　１．
９を有することを示した。スクラバー中には全体で８．
１９の四塩化炭素が回収された。

実施例２ 化 実施例１に用いたポリクロロ−２．３−ルチジン混合物
の３０９サンプルを、冷却器、スクラバーおよび塩素導
入用浸せき管を備えた５０イー丸底フラスコに装入した
。塩化第二鉄（０，４５ｐ。

１．５重量％）を加え、生成した混合物を約２００℃に
加熱した。約３５ミリモル／時の速度での塩素導入を約
２００℃において約２時間、約２４５’Ｃにおいて約２
５時間続けた。標準を用いる細管ガスクロマトグラフィ
による反応混合物の分析はこの反応混合物が次の優組成
： ２．３．６−）リクロロビリジン　　　　　　　５．９
２、３．４．６−チトラクロロビリジン　　　　　１．
８２、３．５．６−テトラクロロピリジン　　　　６２
．０ペンタクロロピリジン　　　　　　　　　１１．９
へキサクロロトルイジン　　　　　　　　　２．２を有
することを示した。スクラバー中には、全体で７．１ｇ
以上の四塩化炭素が回収された。

（外４名）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＡとＤはそれぞれ独立的にモノクロロメチル、
   ジクロロメチルまたはトリクロロメチルを表し、ＥはＨ
   またはＣｌを表す〕 で示されるポリクロロ−２，３−ルチジンを液相におい
   て塩素によつて塩素化することからなる、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ＸとＹはそれぞれ、独立的にＨまたはＣｌを表
   す〕 で示されるポリクロロピリジンの製造方法。
2. （２）塩素化をルイス酸金属ハロゲン化物触媒の存在下
   で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）触媒が塩化第二鉄である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。
4. （４）ポリクロロ−２，３−ルチジンを少なくとも２種
   類のポリクロロ−２，３−ルチジンの混合物として用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ポリクロロ−２，３−ルチジンが２−（クロロメ
   チル）−３−（ジクロロメチル）−ピリジン、３−（ク
   ロロメチル）−２−（ジクロロメチル）ピリジン、２，
   ３−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、６−クロロ−２
   ，３−ビス（ジクロロメチル）ピリジン、３−（ジクロ
   ロメチル）−２−（トリクロロメチル）ピリジン、６−
   クロロ−３−（ジクロロメチル）−２−（トリクロロメ
   チル）ピリジン、または６−クロロ−２−（ジクロロメ
   チル）−３−（トリクロロメチル）−３−（トリクロロ
   メチル）ピリジンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
6. （６）塩素化を約２，８６０ＫＰａまでの圧力において
   実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）塩素化を約６０℃より高い温度で実施する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）２，３，５，６−テトラクロロピリジンを製造し
   、反応混合物から分離、回収する特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）２，３，６−トリクロロピリジンを製造して反応
   混合物から分離する特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれかに記載の方法。
10. （１０）生成物を蒸留によつて回収する特許請求の範囲
    第８項または第９項記載の方法。