JP7076283B2 - 六員複素環骨格を有する化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
六員炭素環骨格を有する化合物を、触媒の存在下で気相接触アンモ酸化反応させて、六員複素環骨格を有する化合物を得る反応工程を含む、六員複素環骨格を有する化合物の製造方法。
[2]
前記六員炭素環骨格を有する化合物が、シクロヘキサン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、ベンゼン、シクロヘキサノン、2-シクロヘキセン-1-オン、シクロヘキサノール、及び2-シクロヘキセン-1-オールからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]に記載の製造方法。
[3]
前記六員複素環骨格を有する化合物が、ピリジン環骨格を有する化合物である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]
前記六員複素環骨格を有する化合物が、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-シアノピリジン、3-シアノピリジン、及び4-シアノピリジンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[5]
前記六員複素環骨格を有する化合物が、3-シアノピリジンである、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[6]
前記触媒が、ルイス酸、ゼオライト、アルミナ、金属化合物、及び金属錯体化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
本実施形態の六員複素環骨格を有する化合物の製造方法は、六員炭素環骨格を有する化合物を、触媒の存在下で気相接触アンモ酸化反応させて、六員複素環骨格を有する化合物を得る反応工程を含む。以下、六員炭素環骨格を有する化合物を「六員炭素環化合物」を称し、六員複素環骨格を有する化合物を「六員複素環化合物」と称する。
(原料)
原料は、六員炭素環化合物である。本明細書において「六員炭素環」とは、環員原子として6個の炭素原子を有する六員環を意味する。六員炭素環化合物として、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、1,4-シクロヘキサジエン、ベンゼン、シクロヘキサノン、2-シクロヘキセン-1-オン(シクロヘキセノン)、シクロヘキサノール、2-シクロヘキセン-1-オール(シクロヘキセノール)を用いることができるが、特に限定されない。
生成物は、六員複素環化合物である。本明細書において「六員複素環」とは、環員原子として、少なくとも1つ以上の炭素原子と少なくとも1つ以上の窒素原子からなる六員環を意味する。六員複素環として、例えば、ピリジンが挙げられる。六員複素環化合物として、例えば、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-シアノピリジン、3-シアノピリジン、4-シアノピリジンが挙げられるが、特に限定されない。
本実施形態における触媒としては、特に限定されないが、ルイス酸、ゼオライト、アルミナ、金属化合物、金属錯体化合物等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、塩化アルミニウム(AlCl3)や塩化鉄(FeCl3)等が挙げられる。金属化合物の具体例としては、4~16族等の金属化合物が挙げられる。また金属錯体化合物としては、4~16族等の金属錯体が挙げられる。触媒は、好ましくは4~16族の金属の酸化物、リン酸塩又はピロリン酸塩であり、より好ましくはチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、セリウム(Ce)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)又はアンチモン(Sb)の酸化物、リン酸塩又はピロリン酸塩であり、更に好ましくはバナジウム(V)の酸化物、リン酸塩又はピロリン酸塩である。触媒は、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
本実施形態における気相接触アンモ酸化反応は、特に限定されないが、具体的には以下の条件で行うことができる。
接触時間[sec・g/cm3]=(W/F)×273/(273+T)
ここで、W、F及びTは次のように定義される。
W=反応器への触媒充填重量[g]
F=標準状態(0℃、1.013×105Pa)での原料混合ガス流量[cm3/sec]
T=反応温度[℃]
ここで、「原料混合ガス流量」とは、反応器への原料の供給速度であり、「原料」には、本実施形態における原料である、六員炭素環化合物、アンモニア及び酸素含有ガスが含まれる。
気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、特に限定されないが、例えば、固定床、流動床、移動床等の従来の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除熱が容易な流動床反応方式が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
本実施形態の製造方法は、反応工程で得た六員複素環化合物を精製する精製工程を更に含んでいてもよい。精製工程は、未反応の六員炭素環化合物、アンモニア及び酸素(酸素含有ガス)や、六員複素環化合物以外に生成した副生物を除去するように構成されていれば特に限定されない。精製工程としては、例えば、濃縮工程、脱水工程、低沸分分離工程、高沸分分離工程等が挙げられる。
実施例における3-シアノピリジンの収率は、気相接触アンモ酸化反応によって生成したガスを0~5℃に冷却し、得られた液を回収してガスクロマトグラフィー(以下、「GC」と記載する。)により分析し、面積百分率にて算出した。GCの分析条件は以下のとおりである。
装置:GC-2010(島津製作所社製)
カラム:DB-1(アジレント・テクノロジー社製) 長さ30m×内径0.25mm×膜厚1.0μm
カラム温度:40℃→[40℃で2分間保持]→[5℃/分で昇温]→250℃
インジェクション温度:250℃
キャリヤーガス:ヘリウムガス
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
(触媒の調製)
金属化合物からなる触媒(A)(以下、単に「触媒(A)」と記載する。)を次のようにして製造した。
ベンジルアルコール80mLに、酸化バナジウム〔V2O5〕を8.0g加え、撹拌しながら118℃で5時間加熱して原料液(A1)を調製した。
85%リン酸〔H3PO4〕10.1gをベンジルアルコール21gと混合したリン酸溶液(A2)を調製した。
得られたリン酸溶液(A2)を、原料液(A1)に加えた後、118℃で10時間加熱して原料調合スラリー(A3)を得た。
得られた原料調合スラリー(A3)を濾別し、濾別された粉体を乾燥器(乾燥熱源は空気、110℃)で19時間乾燥し、乾燥粉体(A4)を得た。
得られた乾燥粉体(A4)に対して、マッフル炉で、空気雰囲気下480℃で5時間の焼成と、窒素雰囲気下670℃で7時間の焼成を行い、触媒(A)を得た。
上記で得られた触媒(A)の結晶構造を、XRD分析(装置:リガク株式会社製・RINT)により測定した。得られた触媒(A)は、(VO)2P2O7であった。
上記で得られた触媒(A)を用いて、以下の方法により、シクロヘキサノールを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径17mmの石英ガラス製反応管に、触媒(A)を3g充填し、反応温度425℃、反応圧力常圧下にシクロヘキサノール:アンモニア:酸素:窒素=1:2:3:12のモル比の混合ガスを接触時間1.0[sec・g/cm3]で供給した。反応は2時間継続して実施した。このときの3-シアノピリジン収率は90%であった。
(触媒の調製)
金属化合物からなる触媒(B)(以下、単に「触媒(B)」と記載する。)を次のようにして製造した。
実施例1で得た触媒(A)を6.5gと、酸化アンチモン〔Sb2O3〕を12.3gとを混合して混合粉体(B1)を得た。
得られた混合粉体(B1)に対して、マッフル炉で、窒素雰囲気下480℃で4時間の焼成を行い、触媒(B)を得た。
上記で得られた触媒(B)の結晶構造を、実施例1同様にXRD分析により測定した。得られた触媒(B)は、SbO2とSbPO4と(VO)2P2O7の混合物であった。
触媒(A)に代えて触媒(B)を用い、シクロヘキサノールに代えてシクロヘキセンを用いたこと以外は、実施例1と同様に気相接触アンモ酸化反応を行った。このときの3-シアノピリジン収率は79%であった。
Claims (2)
- 六員炭素環骨格を有する化合物を、触媒の存在下で気相接触アンモ酸化反応させて、六員複素環骨格を有する化合物を得る反応工程を含む、六員複素環骨格を有する化合物の製造方法であって、
前記六員炭素環骨格を有する化合物が、シクロヘキセン及びシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも1種である、
前記六員複素環骨格を有する化合物が、3-シアノピリジンである、
製造方法。 - 前記触媒が、ルイス酸、ゼオライト、アルミナ、金属化合物、及び金属錯体化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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Kozlov, N. S. et al.,Catalytic amination of 1-cyclohexen-3-ol,Doklady Akademii Nauk BSSR,1975年,Vol.19, No.3,p.248-2499 |
公益社団法人 日本化学会,化学便覧 応用化学編,第7版,第889-892頁 |
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