JP2000086634A - ニコチン酸の製造方法 - Google Patents
ニコチン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規改良したニコチン酸の製造方法の提供。
【解決手段】 バナジウム含有ＴｉＯ2支持触媒で満た
された触媒層へβ−ピコリンおよび水を別々に供給する
ことを特徴とする、β−ピコリンの直接酸化によるニコ
チン酸の製造方法。
された触媒層へβ−ピコリンおよび水を別々に供給する
ことを特徴とする、β−ピコリンの直接酸化によるニコ
チン酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水およびβ−ピコ
リンを気相中で別々に触媒層に供給し、その気相中でβ
−ピコリンを直接酸化することを特徴とする、新規改良
されたニコチン酸の製造方法に関するものであり、この
触媒は、硫酸塩方法により製造され、広い比表面積を有
し、酸化バナジウムを５〜５０％含有する二酸化チタン
の支持体を主要素とする触媒である。
リンを気相中で別々に触媒層に供給し、その気相中でβ
−ピコリンを直接酸化することを特徴とする、新規改良
されたニコチン酸の製造方法に関するものであり、この
触媒は、硫酸塩方法により製造され、広い比表面積を有
し、酸化バナジウムを５〜５０％含有する二酸化チタン
の支持体を主要素とする触媒である。
【０００２】ニコチン酸は医療および農業分野におい
て、ビタミンとして、また医薬品および植物成長調節因
子の中間体としても広く使用されている。
て、ビタミンとして、また医薬品および植物成長調節因
子の中間体としても広く使用されている。
【０００３】β−ピコリンからニコチン酸を合成するた
めの数多くの方法が知られている。それらの方法のひと
つは、温度７５〜３００℃でのＨＮＯ3およびＨ2ＳＯ4
による液相の直接酸化法であり、収率は６６〜７７％で
ある（ＵＳＰ ２５８６５５５、１９５２）。このよう
な方法の不利点は、結果的な高塩状態を招くとともに、
大量の廃水を産出することである。β−ピコリンからニ
コチン酸への酸化のための微生物学的手段では、１６時
間の反応時間をかけても収率は５０％に過ぎず、満足で
きる空時収量を得られないこと、およびニコチン酸から
の生物資源の分離に費用がかかることから、工業規模の
適用には不利である。
めの数多くの方法が知られている。それらの方法のひと
つは、温度７５〜３００℃でのＨＮＯ3およびＨ2ＳＯ4
による液相の直接酸化法であり、収率は６６〜７７％で
ある（ＵＳＰ ２５８６５５５、１９５２）。このよう
な方法の不利点は、結果的な高塩状態を招くとともに、
大量の廃水を産出することである。β−ピコリンからニ
コチン酸への酸化のための微生物学的手段では、１６時
間の反応時間をかけても収率は５０％に過ぎず、満足で
きる空時収量を得られないこと、およびニコチン酸から
の生物資源の分離に費用がかかることから、工業規模の
適用には不利である。
【０００４】気相において、β−ピコリンの３−シアノ
ピリジンへのアンモ酸化後、つづく加水分解によりニコ
チン酸を得る方法が知られている（ＵＳＳＲ 発明者認
証番号 ２３５７６４、１９６９）。この方法の不利点
は、２段階の反応が要求されること、および生成混合物
からさらに結晶化によりニコチン酸を分離しなければな
らないことである。ニコチン酸の総収量は８６〜８８％
といわれている。気相においても、酸化バナジウム触媒
を使用したβ−ピコリンの直接酸化法が研究されてい
る。空気および水を添加し、温度が２５０〜２９０℃で
ある場合の、ニコチン酸の収率８６〜８８％が、これま
でで最良の結果である（ＥＰ ７４７ ３５９、ＷＯ
９５／２０５７７、１９９５）。後者の変形法では、批
判の対照とならない物質である水および酸素供給のため
に添加される空気を除いて、補助的な物質および溶媒は
不要である。しかし、ニコチン酸の収率はそれでも９０
％を著しく下回る。さらに、この方法はあまり経済的で
ない。
ピリジンへのアンモ酸化後、つづく加水分解によりニコ
チン酸を得る方法が知られている（ＵＳＳＲ 発明者認
証番号 ２３５７６４、１９６９）。この方法の不利点
は、２段階の反応が要求されること、および生成混合物
からさらに結晶化によりニコチン酸を分離しなければな
らないことである。ニコチン酸の総収量は８６〜８８％
といわれている。気相においても、酸化バナジウム触媒
を使用したβ−ピコリンの直接酸化法が研究されてい
る。空気および水を添加し、温度が２５０〜２９０℃で
ある場合の、ニコチン酸の収率８６〜８８％が、これま
でで最良の結果である（ＥＰ ７４７ ３５９、ＷＯ
９５／２０５７７、１９９５）。後者の変形法では、批
判の対照とならない物質である水および酸素供給のため
に添加される空気を除いて、補助的な物質および溶媒は
不要である。しかし、ニコチン酸の収率はそれでも９０
％を著しく下回る。さらに、この方法はあまり経済的で
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
方法の経済面を顕著に向上させるため、β−ピコリンの
ニコチン酸への直接酸化法をさらに改良し、収率を≧９
０％にすることである。
方法の経済面を顕著に向上させるため、β−ピコリンの
ニコチン酸への直接酸化法をさらに改良し、収率を≧９
０％にすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】意外にも、β−ピコリン
を水と別にして反応装置に供給し、触媒層の起点で水と
混合するだけで、β−ピコリンが直接酸化されてニコチ
ン酸が製造できる新規改良法が見出された。使用する触
媒は酸化バナジウムを含有しており、その支持体は硫酸
塩方法で合成された広い比表面積（＞１００ｍ2／ｇ）
を有する二酸化チタンから成り、酸化バナジウムの含有
量は５〜５０重量％である。空気を酸素の供給源として
使用するが、純粋な酸素または酸素および窒素から成る
種々の混合物を使用することも可能である。空気は、β
−ピコリンといっしょに、水といっしょに、または別に
して触媒に供給する。特に有利にはＣＯ2を出発供給物
質に添加するとよく、その結果、反応の選択性はさらに
上昇する。
を水と別にして反応装置に供給し、触媒層の起点で水と
混合するだけで、β−ピコリンが直接酸化されてニコチ
ン酸が製造できる新規改良法が見出された。使用する触
媒は酸化バナジウムを含有しており、その支持体は硫酸
塩方法で合成された広い比表面積（＞１００ｍ2／ｇ）
を有する二酸化チタンから成り、酸化バナジウムの含有
量は５〜５０重量％である。空気を酸素の供給源として
使用するが、純粋な酸素または酸素および窒素から成る
種々の混合物を使用することも可能である。空気は、β
−ピコリンといっしょに、水といっしょに、または別に
して触媒に供給する。特に有利にはＣＯ2を出発供給物
質に添加するとよく、その結果、反応の選択性はさらに
上昇する。
【０００７】二酸化チタンの支持体の比表面積が１００
ｍ2／ｇよりも広い時、有利には２５０ｍ2／ｇよりも広
い時、触媒の硫酸塩含有率が０.１％を上回る時、酸化
バナジウムの含有率が５〜５０％であり、有利に１０〜
３０％である時の収率は非常に高い（９５％まで）。二
酸化チタンの大部分は、アナターゼの形で有利に存在す
る。
ｍ2／ｇよりも広い時、有利には２５０ｍ2／ｇよりも広
い時、触媒の硫酸塩含有率が０.１％を上回る時、酸化
バナジウムの含有率が５〜５０％であり、有利に１０〜
３０％である時の収率は非常に高い（９５％まで）。二
酸化チタンの大部分は、アナターゼの形で有利に存在す
る。
【０００８】二酸化チタンの工業的製造では、塩素法お
よび硫酸塩法の２つの方法がよく知られている（Ullman
n's Encyklopaedie der technischen chemie, 第４版,
VCHWeinheim, Volume 18, 569頁）。塩素法は塩素化、
冷却、ＴｉＣｌ４の精製、ＴｉＣｌ４の燃焼およびＴｉ
Ｏ２の分離の各工程から成る。硫酸塩法は粗チタン原料
の濃硫酸中への溶解、続く二酸化チタンの沈澱工程を含
む。詳細には、この方法は、分解、溶解および還元、清
澄化、結晶化および加水分解工程から成る。両方法で
は、可能な限り高純度の生成物を得るために後処理過程
を実施する。硫酸塩法の目立った特徴点は、二酸化チタ
ン中の硫酸塩残量が極めて微量なことであり、これは洗
浄により減少させることはできても完全に除去すること
はできない。加えて様々な化学的特性も関与する（G.A.
Zenkobets, A.M.Volodin, A.F.Bedilo, E.F.Burfina,
E.M.Al'kaeva, Kinetics and Catalysis, Vol.38 (199
7) 669頁）。
よび硫酸塩法の２つの方法がよく知られている（Ullman
n's Encyklopaedie der technischen chemie, 第４版,
VCHWeinheim, Volume 18, 569頁）。塩素法は塩素化、
冷却、ＴｉＣｌ４の精製、ＴｉＣｌ４の燃焼およびＴｉ
Ｏ２の分離の各工程から成る。硫酸塩法は粗チタン原料
の濃硫酸中への溶解、続く二酸化チタンの沈澱工程を含
む。詳細には、この方法は、分解、溶解および還元、清
澄化、結晶化および加水分解工程から成る。両方法で
は、可能な限り高純度の生成物を得るために後処理過程
を実施する。硫酸塩法の目立った特徴点は、二酸化チタ
ン中の硫酸塩残量が極めて微量なことであり、これは洗
浄により減少させることはできても完全に除去すること
はできない。加えて様々な化学的特性も関与する（G.A.
Zenkobets, A.M.Volodin, A.F.Bedilo, E.F.Burfina,
E.M.Al'kaeva, Kinetics and Catalysis, Vol.38 (199
7) 669頁）。
【０００９】本発明のβ−ピコリンからニコチン酸への
直接酸化は、反応温度１５０〜４５０℃、有利に２００
〜３２５℃、さらに有利に２４０〜２９０℃で、固定層
反応装置中で実施する。代わりに、流動層、移動層、液
相、固定層での方法、および細流層またはオートクレー
ブでの多相方法を実施することも可能である。よい結果
を得るための水／β−ピコリンのモル比は、１５〜１０
０であり、有利に２５〜７５であり、酸素／β−ピコリ
ンのモル比は、５〜４０であり、有利に１０〜３５であ
り、触媒の負荷は、ＷＨＳＶ（weight hourly space ve
locity） =
直接酸化は、反応温度１５０〜４５０℃、有利に２００
〜３２５℃、さらに有利に２４０〜２９０℃で、固定層
反応装置中で実施する。代わりに、流動層、移動層、液
相、固定層での方法、および細流層またはオートクレー
ブでの多相方法を実施することも可能である。よい結果
を得るための水／β−ピコリンのモル比は、１５〜１０
０であり、有利に２５〜７５であり、酸素／β−ピコリ
ンのモル比は、５〜４０であり、有利に１０〜３５であ
り、触媒の負荷は、ＷＨＳＶ（weight hourly space ve
locity） =
【００１０】
【化１】
【００１１】で０.０２〜５ｈ-1であり、有利に０.０４
〜１ｈ-1であり、さらに有利に０.０５〜０.５ｈ-1であ
る。ニコチン酸の高い収率および残存する生成混合物か
らのニコチン酸の迅速な分離能により（ニコチン酸の昇
華温度＝２３５℃）、合成生成物は１００〜２３０℃に
おいて高純度に分離でき、水分、気体部分（主に酸素お
よび窒素）、ピリジン−３−カルバルデヒド中間体およ
び未反応β−ピコリンを気体の形でリサイクルし、新た
なβ−ピコリンおよび酸素と共に触媒層の起点に供給で
きる。例えばＮ2、Ａｒ、ＣＯ、ＣＨ4、Ｎ2Ｏおよび、
特にＣＯ2を含有する追加供給気体流または再使用気体
流において、高負荷で低下した反応の収率が顕著に上昇
することが立証されているので、酸化の全過程で主な副
産物として形成される二酸化炭素もまたフィードバック
が可能である。
〜１ｈ-1であり、さらに有利に０.０５〜０.５ｈ-1であ
る。ニコチン酸の高い収率および残存する生成混合物か
らのニコチン酸の迅速な分離能により（ニコチン酸の昇
華温度＝２３５℃）、合成生成物は１００〜２３０℃に
おいて高純度に分離でき、水分、気体部分（主に酸素お
よび窒素）、ピリジン−３−カルバルデヒド中間体およ
び未反応β−ピコリンを気体の形でリサイクルし、新た
なβ−ピコリンおよび酸素と共に触媒層の起点に供給で
きる。例えばＮ2、Ａｒ、ＣＯ、ＣＨ4、Ｎ2Ｏおよび、
特にＣＯ2を含有する追加供給気体流または再使用気体
流において、高負荷で低下した反応の収率が顕著に上昇
することが立証されているので、酸化の全過程で主な副
産物として形成される二酸化炭素もまたフィードバック
が可能である。
【００１２】使用される支持材料は、市販の入手可能な
種々の二酸化チタンであり、これは塩素法および硫酸塩
法の両方法により製造される。その他の沈澱方法で製造
した二酸化チタンも使用できる。それらは、硫酸塩含有
率に加え、Ｎ2の吸収量およびＢＥＴ値で測定された比
表面積が異なる。
種々の二酸化チタンであり、これは塩素法および硫酸塩
法の両方法により製造される。その他の沈澱方法で製造
した二酸化チタンも使用できる。それらは、硫酸塩含有
率に加え、Ｎ2の吸収量およびＢＥＴ値で測定された比
表面積が異なる。
【００１３】この支持材料は以下の方法により酸化バナ
ジウムで直接積載する：水溶性バナジウム化合物をバナ
ジウム前駆体として選択する；一般的にアンモニウムメ
タ−バナデート、バナジウムアセチルアセトネートまた
はバナジウムオキサレートを使用する。要求のＶ2Ｏ5積
載量に従い、バナジウム前駆体の要求量を水溶液とす
る。二酸化チタン支持材料をこの水溶液に添加し、混合
物を撹拌する。蒸発により水分を分離すると、十分に混
合された二酸化チタンおよびその上に吸着されたバナジ
ウム前駆体から成る固体が得られる。次に、この粉末状
の生成物を熱処理し、その結果要求のＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2
触媒を獲得できる。
ジウムで直接積載する：水溶性バナジウム化合物をバナ
ジウム前駆体として選択する；一般的にアンモニウムメ
タ−バナデート、バナジウムアセチルアセトネートまた
はバナジウムオキサレートを使用する。要求のＶ2Ｏ5積
載量に従い、バナジウム前駆体の要求量を水溶液とす
る。二酸化チタン支持材料をこの水溶液に添加し、混合
物を撹拌する。蒸発により水分を分離すると、十分に混
合された二酸化チタンおよびその上に吸着されたバナジ
ウム前駆体から成る固体が得られる。次に、この粉末状
の生成物を熱処理し、その結果要求のＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2
触媒を獲得できる。
【００１４】本発明による方法は以下の実施例により実
証される。
証される。
【００１５】ここに記載される二酸化チタンは支持材料
として使用された：
として使用された：
【００１６】
【表１】
【００１７】表１に記載される支持材料から、下記の含
浸技術により、表２に表記されたＶ 2Ｏ5−ＴｉＯ2触媒
を製造した。
浸技術により、表２に表記されたＶ 2Ｏ5−ＴｉＯ2触媒
を製造した。
【００１８】全ての事例においてアンモニウムメタ−バ
ナデートをバナジウムの前駆体として使用した。指示さ
れた要求の積載量に従って要求のアンモニウムメタ−バ
ナデートの全量を蒸留水に溶解した。固体のより優れた
溶解性を得る目的で、水を約４０℃に加熱した。この水
溶液に、要求量の二酸化チタンを添加し、撹拌した。油
浴温度１００℃で、水流ポンプによる減圧および連続的
な撹拌下に、ロータリーエバポレーターで水分を除去し
た。次いで、粉末状の生成物を４５０℃で４時間か焼
し、直径約１３ｍｍの錠剤形に圧縮した。この錠剤のう
ち、粉砕過程で１〜１.６ｍｍに破砕したものをふるい
分けし、触媒として使用した。
ナデートをバナジウムの前駆体として使用した。指示さ
れた要求の積載量に従って要求のアンモニウムメタ−バ
ナデートの全量を蒸留水に溶解した。固体のより優れた
溶解性を得る目的で、水を約４０℃に加熱した。この水
溶液に、要求量の二酸化チタンを添加し、撹拌した。油
浴温度１００℃で、水流ポンプによる減圧および連続的
な撹拌下に、ロータリーエバポレーターで水分を除去し
た。次いで、粉末状の生成物を４５０℃で４時間か焼
し、直径約１３ｍｍの錠剤形に圧縮した。この錠剤のう
ち、粉砕過程で１〜１.６ｍｍに破砕したものをふるい
分けし、触媒として使用した。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【実施例】例１（比較例）：使用した反応装置は、鋼鉄
製のらせん管状反応装置であり、空気循環性のオーブン
中で反応温度を一定に保持している。触媒Ａ３ｇを反応
装置内へ供給する。空気を酸素源として使用する。水お
よびβ−ピコリンを混合した形で使用し、反応装置中へ
いっしょにポンプで供給すると、装置内で空気と共に気
化し、触媒へと供給される。反応温度は２６５℃であ
り、触媒１ｇあたりのβ−ピコリンのＷＨＳＶは０.０
６ｇ／ｈ（＝０.０６ｈ-1）であり、Ｏ2／Ｈ2Ｏ／β−
ピコリンのモル比＝４０／１００／１であり、β−ピコ
リンの変換率はニコチン酸の選択性が２２％（モル）の
場合に６１.６％であった。
製のらせん管状反応装置であり、空気循環性のオーブン
中で反応温度を一定に保持している。触媒Ａ３ｇを反応
装置内へ供給する。空気を酸素源として使用する。水お
よびβ−ピコリンを混合した形で使用し、反応装置中へ
いっしょにポンプで供給すると、装置内で空気と共に気
化し、触媒へと供給される。反応温度は２６５℃であ
り、触媒１ｇあたりのβ−ピコリンのＷＨＳＶは０.０
６ｇ／ｈ（＝０.０６ｈ-1）であり、Ｏ2／Ｈ2Ｏ／β−
ピコリンのモル比＝４０／１００／１であり、β−ピコ
リンの変換率はニコチン酸の選択性が２２％（モル）の
場合に６１.６％であった。
【００２１】例２（比較例）：例１と同様の試験法を触
媒を添加せずに繰り返した。反応温度２７５℃、Ｏ2／
Ｈ2Ｏ／β−ピコリン比＝４０／７０／１（モル）、供
給量（Ｈ2Ｏ+β−ピコリン）＝４.４ｇ／ｈ、β−ピコ
リンの気体状分解産物への変換率３０％であった。
媒を添加せずに繰り返した。反応温度２７５℃、Ｏ2／
Ｈ2Ｏ／β−ピコリン比＝４０／７０／１（モル）、供
給量（Ｈ2Ｏ+β−ピコリン）＝４.４ｇ／ｈ、β−ピコ
リンの気体状分解産物への変換率３０％であった。
【００２２】例３（比較例）：例２の試験を、水分の添
加なしに再度実施した。反応温度は２７５℃であり、Ｏ
2／β−ピコリン比＝４０／１であり、β−ピコリンの
流量＝０.３２５ｇ／ｈであり、β−ピコリンの損失率
はわずか１０％であった。
加なしに再度実施した。反応温度は２７５℃であり、Ｏ
2／β−ピコリン比＝４０／１であり、β−ピコリンの
流量＝０.３２５ｇ／ｈであり、β−ピコリンの損失率
はわずか１０％であった。
【００２３】例４（本発明の実施例）：例１に記載の試
験法の構成を変更し、温度−調整飽和器中で空気のβ−
ピコリン濃度を上昇させ、同時に水を別に加熱して触媒
層に直接に供給し、そこではじめて空気／β−ピコリン
混合物をいっしょに供給した。触媒Ａ（８.９１ｇ）を
再度使用した。反応温度２６５℃、ＷＨＳＶ０.０５ｈ
-1、 Ｏ2／Ｈ2Ｏ／β−ピコリン比４０／７０／１、変
換率５９.９％およびニコチン酸の選択率５３.４％を得
た。例１の結果と比較して向上が認められたことによ
り、比較例において観察されるように、触媒から独立し
て、水の存在下にβ−ピコリンは分解することが立証さ
れた。
験法の構成を変更し、温度−調整飽和器中で空気のβ−
ピコリン濃度を上昇させ、同時に水を別に加熱して触媒
層に直接に供給し、そこではじめて空気／β−ピコリン
混合物をいっしょに供給した。触媒Ａ（８.９１ｇ）を
再度使用した。反応温度２６５℃、ＷＨＳＶ０.０５ｈ
-1、 Ｏ2／Ｈ2Ｏ／β−ピコリン比４０／７０／１、変
換率５９.９％およびニコチン酸の選択率５３.４％を得
た。例１の結果と比較して向上が認められたことによ
り、比較例において観察されるように、触媒から独立し
て、水の存在下にβ−ピコリンは分解することが立証さ
れた。
【００２４】例５〜１４ 本発明のさらなる実施例においても、空気／β−ピコリ
ン混合物は、常に水とは別々に触媒層の起点に供給され
る。例１３は、水の少量の過剰および空気、および高負
荷（ＷＨＳＶ）で収量がより低下することを示している
が、これをＣＯ 2の添加により改善できる（例１４）。
ン混合物は、常に水とは別々に触媒層の起点に供給され
る。例１３は、水の少量の過剰および空気、および高負
荷（ＷＨＳＶ）で収量がより低下することを示している
が、これをＣＯ 2の添加により改善できる（例１４）。
【００２５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテフェン クリル ドイツ連邦共和国 シュパイヤー フリー ドリッヒ−ヘルダーリン−ヴェーク 23 (72)発明者 ヴォルフガング ベック ドイツ連邦共和国 ランゲンゼルボルト アム ホイザーグラーベン ２ (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18
Claims (11)
- 【請求項１】 バナジウム含有ＴｉＯ2支持触媒で満た
された触媒層へβ−ピコリンおよび水を別々に供給する
ことを特徴とする、β−ピコリンの直接酸化によるニコ
チン酸の製造方法。 - 【請求項２】 不均一触媒が、支持体として、１００ｍ
2／ｇを上回る比表面積を有するアナターゼを含む、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アナターゼ支持体を、硫酸塩方法により
製造する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 二酸化チタン支持体が、０.１％を上回
る硫酸塩を含有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 二酸化バナジウムの含有量が５〜５０％
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応温度が１５０〜４５０℃である、請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 酸素／出発物質の比が５／１〜４０／１
であり、水／出発物質の比が１５／１〜１００／１であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ＷＨＳＶが０.０２〜５ｈ−1である、請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 気相または液相においては反応を固定層
反応装置、流動層反応装置または移動層反応装置中で実
施し、多相法においては反応を細流層反応装置またはオ
ートクレーブ中で実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 反応混合物への二酸化炭素の添加が、
ニコチン酸の収量を付加的に向上させる、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 約２３５℃で昇華するニコチン酸の容
易な分離性の結果９０％以上の高収率が得られ、残留プ
ロセスガスをフィードバックして新たな出発物質および
酸素とともに触媒層に再供給する、請求項１記載の方
法。
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