KR100269883B1 - 니코틴산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유해 기체 폐기물 및 액체 폐기물의 생성을 배제하고 82∼86%의 높은 제조수율로 니코틴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 수용성 기체 및 바나듐과 티타늄 산화물계 촉매 존재하에 다른 첨가물질을 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 조건하에서 β-피콜린을 산소에 의한 1단계 기상 산화반응시키되, 250∼290℃의 온도범위, O2: β-피콜린의 몰비 15∼40, 그리고 H2O : β-피콜린의 몰비가 10∼70 범위를 유지하도록 하면서 수행한다.

Description

[발명의 명칭]
니코틴산의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 니코틴산의 제조방법에 관한 것이다. 니코틴산과 그 유도체는 폭넓은 생리적 특성을 가지고 있어 의약 및 농약분야에서 비타민, 치료제 및 식물성장조절제로서 광범위하게 이용되고 있다.
[배경기술]
니코틴산의 제조방법에 관한 몇가지 종래기술을 예시하면 다음과 같다. 1) 산화제로서 KMnO4[M. R. Rubtsov, L. N. Yakhontov, S, V. Yatsenko, ZhPkh, 1957, v.30, No. 2, pp.315∼318]을 사용하고, 그리고 HNO3및 H2SO4[미국특허 제2,586,555호(1952)]을 이용하여 β-피콜린을 액상산화하는 방법; 2) 바나듐 촉매 존재하에 β-피콜린을 산화성 가암모니아 분해하고 연속적으로 니코티노니트릴을 가수분해하여 니코틴산을 제조하는 방법[USSR Inventor's Certificate No. 235764, published B. I. No. 6, 1969].
상기 예시된 산화제를 사용한 β-피콜린의 액상산화반응은 75∼300℃의 온도에서 높은 선택성을 가지며, 이러한 방법에 의한 경우 니코틴산의 제조수율은 66∼77%이다. 그러나, 이 방법은 주기성, 다단계 공정, 기술공정의 복잡성, 낮은 생산성, 유해물질을 함유한 다량의 폐수 및 고체 폐기물이 문제점으로 지적되었다.
β-피콜린의 산화성 가암모니아 분해반응은 350∼400℃에서 수행되어 높은 생산성과 고수율(86∼88%)로 니코틴산이 제조되나, 특히 다음과 같은 다단계 공정 즉, 1) 니코티노니트릴의 촉매합성과정; 2) 석유 에스테르를 사용하여 액체 반응생성 혼합물로 부터 니코티노니트릴을 추출하는 과정; 3) 에스테르 스트레칭의 정류과정; 4) 니코티노니트릴의 가수분해과정; 5) 에틸알콜을 이용한 니코틴산의 재결정과정을 포함한다. 또한, 상기 과정에서는 유해 액체 폐기물과 암모니아를 포함한 폐기체가 다량 발생한다.
니코틴산의 제조방법으로서 하나 이상이 알려져 있다[Sven Jaras, Sten T. Lundin. Preparation of pyridinemonocarboxylic acids by catalytic vapor phase oxidation of alkylpyridinel.-J. Appl. Chem. Biotechnol., 1977, 27, pp. 499∼509]. 이 제조방법에 의하면, 관 반응기(tubular reactor)내에 산화촉매를 설치하고, 질소기체 및 수용성 기체 존재하에서 β-피콜린을 산소에 의한 1단계 기상(gas-phase) 산화반응에 의해 직접 니코틴산을 제조하고 있다. 이때의 반응온도는 350∼460℃이고, 기체 혼합물의 공간속도는 1450∼2600 h-1(접촉시간 2.5∼1.4 s)이고, O2: β-피콜린의 몰비는 42 이고, H2O : β-피콜린의 몰비는 82이다. 촉매의 비표면적은 0.2∼1.0 m2/g 이다. 반응기에 설치된 미립자의 입경은 0.5∼1.5 mm이다. 상기와 같은 조건하에서 최대 수율은 48%이다. 또한, 니코틴산과 함께 β-피리딘카르발데히드, 피리딘, CO, CO2및 HCN이 생성된다. CO 및 HCN을 포함하는 유해 폐가스가 반응도중에 생성된다. 농축물중에는 니코틴산 이외에도 미반응 β-피콜린, 3-피리딘카르발데히드, 피리딘 및 수지성 생성물이 함유된다. 이들 농축물로 부터 니코틴산을 분리하기 위해서는 복잡한 다단계 공정을 거치는 바, 수용액중에 함유된 β-피콜린과 β-카르보알데히드를 클로로포름을 사용하여 추출하고, 그리고 연속적으로 수용액으로 부터 니코틴산을 분리한다. 이때 생성된 유해 액체 폐기물은 필요하다면 재순환할 수 있으며, 니코틴산은 클로로포름에 의해 오염될 수도 있어 복잡한 정제과정을 수행하여야 한다.
상기에서 예시한 종래의 니코틴산의 제조공정은 1) 니코틴산 제조공정에서 생성된 피리딘카르발데히드 폐기물과 수지는 니코틴산을 오염시키며, 이로써 보다 복잡한 분리공정 및 정제공정을 수행해야 하는 문제점, 그리고 2) 니코틴산의 수율이 48% 미만으로 낮은 문제가 있다.
다시말하면, 현재 통용되고 있는 니코틴산의 제조공정은 유해 액체 폐기물과 기체 폐기물을 대량 생성하고, 수지성 생성물을 생성하며, 그리고 낮은 제조수율로 β-피콜린의 1 단계 산화반응에 의해 니코틴산을 제조하고 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 유해 기체 폐기물과 수지의 생성을 배제하고 보다 높은 제조수율로 니코틴산을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 산화성 촉매 존재하에서 그리고 질소기체 및 수용성기체 존재하에서 산소에 의한 β-피콜린의 1단계 기상(gas-phase) 산화반응에 의한 성취된다. 본 발명의 제조공정에 있어서, 산화반응은 촉매로서 nV2O5·mTiO2·pMxOy(이때, M은 알칼리금속 또는 전이원소이고, n= 5∼75 중량%, m= 95∼25 중량%, p= 0∼1 중량%)가 설치되어 있는 관 반응기(tubular reactor)내에서 수행되며, 반응온도 250∼290℃, 기체 혼합물의 공간속도 2400∼13300 h-1(접촉시간 1.5∼0.27 s), O2: β-피콜린의 몰비 15∼40, H2O : β-피콜린의 몰비 10∼70의 조건에서 수행된다. 160∼200℃ 온도에서 관-결정기(tube-crystallizer)내 반응기로 부터 직접 순수한 니코틴산(99.5 %)을 분리한다.
목적화합물의 수율을 상승시키고 유해 기체 폐기물과 수지의 생성을 저지시키기 위한 최적 온도 범위는 250∼290℃이다. 만약 반응온도가 250℃ 미만이면 촉매의 활성이 낮아지고 반응기내에서 니코틴산이 직접 결정화되지 않는 문제가 있으며, 반응온도가 290℃를 초과하면 니코틴산의 제조수율이 낮아지고 과도한 산화반응에 의한 부생성물의 양이 증가하며 요구되지 않은 수지성 생성물이 생성되는 문제가 있다.
본 발명에서는 촉매로서 비표면적이 10∼120 m2/g이고, nV2O5·mTiO2·pMxOy조성을 가지는 것을 사용한다. V2O5의 함량이 5 중량% 미만이면 니코틴산의 수율이 낮아지고, 75 중량%를 초과한 경우 역시 산의 수율이 낮아진다. 알칼리금속 또는 전이원소가 첨가되는 경우, 촉매의 활성은 더욱 증가되고 니코틴산의 수율은 높은 수준을 유지하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법의 효율성은 반응기내에 투입되는 성분들의 최적 농도 비율에 의해 결정된다. O2: β-피콜린의 몰미가 15 미만이면 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있고, 40을 초과하면 니코틴산에 대한 선택도가 낮아진다. 그리고 H2O : β-피콜린의 몰비가 10 미만이면 촉매의 활성이 낮아지고, 70을 초과한 경우 반응은 소량의 β-피콜린이 단지 사용되므로 생산성이 저하된다.
본 발명의 니코틴산 제조공정은 단순한 기술적 과정이며, 이는 다음과 같은 방법으로 수행된다.
β-피콜린, 산소, 질소 및 수용성 기체(aqueous vapor)를 함유하는 기체 혼합물을 반응기내에 설치되어 있는 촉매층을 통과시키는 데, 반응기는 흐름-통과-순환 장치(flow-through-circulation installation)의 반경이 18 mm인 관 유리 비경사 반응기(a tubular glass non-gradient reactor)이다. 이때, 반응온도는 250∼290℃이고, 기체 혼합물의 공간 속도는 2400∼13300 h-1(접촉시간 1.50∼0.27 s)이고, O2: β-피콜린의 몰비는 15∼40 이고, 그리고 H2O : β-피콜린의 몰비는 10∼70이다. 반응 혼합물의 조성은 크로마토그래피법으로 분석한다.
TiO2와 바나딜 옥살레이트 수용액을 혼합하고 열처리하여 촉매를 제조한다. 첨가제(additives)는 수용성 염의 형태로 도입한다. 제조된 촉매의 비표면적은 10∼120m2/g 이다. 0.5∼1.5 mm의 미립자 촉매를 반응기에 설치한다. 상기와 같은 조건에서 반응을 수행한 경우 니코틴산의 최대 수율은 86% 이다.
반응 생성물로서 니코틴산 이외에도 3-피리딘카르발데히드와 CO2가 생성된다. 그리고 CO2, O2및 N2를 함유하는 기체 폐기물이 생성되나, 이는 유해하지 않다. 농축물에 함유되어 있는 미반응 β-피콜린, β-피리딘카르발데히드 및 물은 더 이상의 분리과정 없이 바로 전환용 반응기에 투입된다. 수지에 의해 오염되지 않은 니코틴산은 160∼200℃ 온도를 유지하고 있는 관-결정기(tube-crystallizer)내 반응기로 부터 직접 분리한다. 이들의 화학적 조성은 니코틴산 99.5 중량%, β-피리딘카르발데히드 0.5 중량%이다. 물을 이용하여 단순한 방법으로 재결정한 후, 석출물과 조성물은 약제학적 조건에 만족하였다. 녹는점은 235.8∼237.3℃이다.
종래방법과 비교했을때, 본 발명의 니코틴산의 제조방법은 단순하고 유해물과 수지가 생성되지 않으며, 그리고 높은 제조수율(86%)을 가지는 우수성이 있다. 참고로, 상기와 유사한 제조조건하에서 공지의 제조방법에 의해 제조한 경우 목적화합물의 수율은 48%이었다[Sven Jaras, Sten T. Lundin. Preparation of pyridinemonocarboxylic acids by catalytic vapor phase oxidation of alkylpyridinel.-J. Appl. Chem. Biotechnol., 1977, 27, pp. 499∼509]. 본 발명에서의 니코틴산의 분리방법은 간단하다. 또한, 얻어진 농축물은 더 이상의 분리과정 없이 직접 니코틴산으로의 전환반응기에 투입한다.
이와같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응기에 바나듐-티타늄(V2O5/TiO2= 5/95 중량%)촉매를 설치한 다음, 250℃에서 다음과 같은 조성으로 이루어진 기체 혼합물을 투입하였다: β-피콜린(0.4 중량%), O2(16 중량%), H2O(28 중량%), N2(나머지). 접촉시간(contact time)은 0.27 s 이었다.
반응기의 온도를 170℃로 한 다음, 관(tube)내에서 니코틴산을 분리하였다. 이들의 화학적 조성은 다음과 같다: 니코틴산(99.5 중량%), β-피리딘카르발데히드(0.5 중량%). 그리고 β-피콜린의 전환율은 83.7%이었고; 니코틴산의 선택도 86.3%, β-피리딘카르발데히드의 선택도 4 중량%, CO2의 선택도 9.7 중량%이었다. 이론적인 니코틴산의 최대 수율은 83%이다.
[실시예 2~9, 17 및 18]
상기 실시예 1의 제조방법에 의해 니코틴산을 제조하되, 다만 접촉시간, 촉매의 화학적 조성을 변화시켰다. 촉매의 특성, 반응온도, 기타 조건 및 시험 결과는 다음 표에 나타내었다.
[실시예 10∼11]
상기 실시예 5의 제조방법에 의해 니코틴산을 제조하되, 다만 접촉시간, 반응온도를 변화시켰다. 촉매의 특성, 반응온도, 기타 조건 및 시험 결과는 다음 표에 나타내었다.
[실시예 12∼14]
상기 실시예 5의 제조방법에 의해 니코틴산을 제조하되, 다만 접촉시간, O2: β-피콜린의 비율을 변화시켰다. 반응조건 및 시험 결과는 다음 표에 나타내었다.
[실시예 15∼16]
상기 실시예 5의 제조방법에 의해 니코틴산을 제조하되, 다만 접촉시간, H2O : β-피콜린의 비율을 변화시켰다. 반응조건 및 시험 결과는 다음 표에 나타내었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 따른 니코틴산의 제조방법은 화학산업 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.
[표]
[표 (계속)]

Claims (3)

  1. 수용성 기체 및 바나듐-티타늄 산화물계 촉매 존재하에 다른 첨가물질을 첨가하거나 또는 첨가하지 않은 조건하에서 β-피콜린을 산소에 의한 1단계 기상 불균질촉매 산화반응시킨 다음, 연속해서 니코틴산을 분리하여서 82% 이상의 제조수율로 β-피콜린으로 부터 니코틴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응을 비표면적이 10∼120 m2/g 인 촉매하에 250∼290℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 니코틴산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은 O2: β-피콜린의 몰비가 15∼40 이고, H2O : β-피콜린의 몰비가 10∼70인 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 니코틴산의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니코틴산은 160∼200℃에서 재결정에 의해 반응기로 부터 직접 분리되는 것을 특징으로 하는 니코틴산의 제조방법.
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