CN1139922A - 烟酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
开发了一种制备烟酸的方法，其产率为82～86％(摩尔)，在该法中不生成有害的废气和废液。该法在以下条件下通过β-甲基吡啶和氧一步气相氧化来进行：在水蒸汽和钒、钛氧化物催化剂存在下，在有或没有添加物的条件下，反应温度250～290℃，氧：β-甲基吡啶摩尔比15-40，水：β-甲基吡啶摩尔比为10～70。
Description
发明领域
本发明涉及一种烟酸的制备方法。烟酸及其衍生物具有各种生理学性质，因此它们在医药和农业方面广泛用作维生素、药物和植物生长调节剂。
发明背景
已知有几种合成烟酸的方法：1)β-甲基吡啶用KMnO4作氧化剂液相氧化(M.R.Rubtsov，L.N.Yakhontov，S.V.Yakhontov，S.V.Yatsenko，ZhPKh，1977，V.30，No.2，pp.315-318)，也有用NHO3和H2SO4作氧化剂(US2586555，1952)；2)在钒催化剂存在下β-甲基吡啶氧化氨解，随后烟酸根合腈水解生成烟酸(USSR发明证书No.235764，1969年B.I.No.6公布)。
β-甲基吡啶用上述氧化剂的液相氧化在75～300℃下进行，有高的选择性。在这样的方法中，烟酸的产率为66～77％。这些方法的主要缺点是操作的间歇性、操作步骤多、工艺复杂、生产率低并产生大量含有有害物质的废水和固体废料。
经β-甲基吡啶氧化氨解制备烟酸在350～400℃下进行，有高的生产率和高产率(86～88％)，但该法有许多步骤，具体地包括：1)烟酸根合腈的催化合成；2)用石油酯从液体反应产物的混合物中萃取烟酸根合腈；3)酯萃取液的精馏；4)烟酸根合腈的水解；5)烟酸从乙醇中重结晶。该法的特征是生成大量有害的废液和含氨的废气。
已知多种制备烟酸的方法(Sven Jaras，Sten T.Lundin.Preparationof pyridinemonocarboxylic acid by catalytic vapor phase oxidation ofalkylpyridine.-J.Appl.Chem.Biotechnol.，1977，27，pp.499-509)。根据这一方法，在氮气和水蒸汽存在下，β-甲基吡啶在管式反应器中的氧化物催化剂上用氧气直接一步气相氧化来制备烟酸。在这一方法中，反应温度为350～460℃，气体混合物的空速为1450～2600hr-1(接触时间为2.5～1.4S)，氧∶β-甲基吡啶的摩尔比为42，水∶β-甲基吡啶的摩尔比为82。将V2O5和TiO2的混合物在1250℃下熔融3hr来制备催化剂。如此制得的催化剂的比表面为0.2～1.0m2/g。将粒度为0.5～1.5mm的催化剂颗粒放在反应器中。当该法在这些条件下进行时，烟酸的最大产率为48％。除了烟酸外，反应产物还有β-甲基吡啶甲醛、吡啶、CO、CO2和HCN。在反应过程中生成含有CO和HCN的有害废气。而且，烟酸收集在还含有未反应的β-甲基吡啶、β-吡啶甲醛、吡啶和类树脂产物的冷凝液中。用复杂的多步骤方法从冷凝液中分离烟酸，其中包括用氯仿从水溶液中萃取β-甲基吡啶和β-吡啶甲醛，随后从水相中分离烟酸。在这一方法中，生成需要回收的有害废液，而烟酸可能被氯仿成分弄脏，使得纯化更为困难。
上面提供的数据表明，所述的方法有以下缺点：1)在制备烟酸的方法中生成有害的废气和树脂，使烟酸污染并使分离和纯化更加困难；
2)烟酸的产率低，不超过48％。
所以，现有的制备烟酸的各种方法的特点是，生成大量有害废液和废气，生成类树脂产物，β-甲基吡啶一步氧化的烟酸产率低。
发明的内容
本发明的目的是提供这样一种制备烟酸的方法，它有可能提高目的产物的产率，同时排除有害废气和树脂的生成。
这一目的通过提出的制备烟酸的方法来达到，即在氮气和水蒸汽存在下β-甲基吡啶在氧化催化剂上一步气相氧化制备烟酸的方法。根据本发明，在这一方法中，氧化过程在以下条件下，在组成为nV2O5·mTiO2·pMxOy的催化剂上(其中M为碱金属或过渡金属元素，n＝5-75％(重)，m＝95-25％(重)，p＝0-1％(重)，在管式反应器中进行，反应温度为250～290℃、气体混合物空速为2400～13300hr-1(接触时间为1.5～0.27s)，氧∶β-甲基吡啶摩尔比为15-40，水∶β-甲基吡啶摩尔比为10～70。纯烟酸(99.5％)的分离在反应器后紧接着在管式结晶器中，在160～200℃下进行。
只需保持进行反应的最佳温度范围(250～290℃)就能达到本发明的目的：提高目的产物的产率和排除有害废气和树脂的生成。如果反应温度低于250℃，催化剂的活性下降，并有烟酸直接在反应器中结晶的危险。如果反应温度愈高于290℃，烟酸的产率下降，其中深度氧化的产物量增加，出现不希望有的类树脂产物。
使用组成为nV2O5·mTiO2·pMxOy比表面为10～120m2/g的催化剂可达到本发明的目的。当V2O5的含量下降到5％(重)以下时，烟酸的产率下降，当V2O5的含量增加到75％(重)以上时，烟酸的产率也下降。当加入碱金属或过渡金属元素的添加物时，催化剂的活性增加，并保持高的烟酸产率。
通过优化送入反应器的各组分的浓度比可确保进行反应的效率。当氧∶β-甲基吡啶的摩尔比降到15以下时，催化剂的活性下降，而当该摩尔比增到40以上时，生成烟酸的选择性下降。当水∶β-甲基吡啶的摩尔比下降到10以下时，催化剂的活性下降，而当该摩尔比增加到70以上时，该法只可在较小的β-甲基吡啶浓度下进行，使该法的生产率下降。
实施本发明的最佳方法
制备烟酸的这一方法在技术实施方面是简单的，用以下方式进行。
将含有β-甲基吡啶、氧、氨和水蒸汽的气体混合物通过装在有18mm直径的循环流动无梯度管式玻璃反应器中的催化剂。其中反应温度为250～290℃，气体混合物的空速为2400～13300hr-1(接触时间为1.50～0.27s)，氧∶β-甲基吡啶摩尔比为15～40，水∶β-甲基吡啶摩尔比为10～70。反应混合物的组成用色谱分析。催化剂通过将TiO2和草酸氧钒水溶液混合随后进行热处理的方法来制备。加入水溶性盐添加物。如此制得的催化剂的比表面为10～120m2/g。将0.5～1.0mm颗粒形式的催化剂放入反应器。当该法在这些条件下进行时，烟酸的最大产率为86％。
除烟酸外，反应产物还有3-吡啶甲醛和CO2。废气含有CO2、O2和N2，它们是无害的。未反应的β-甲基吡啶、β-吡啶甲醛和水含在冷凝液中，它们可直接送入反应器再转化，而不需另加分离。在反应器以后，未被树脂污染的烟酸可在管式结晶器中从气体-蒸汽混合物中分离出来，管式结晶器的温度保持在160～200℃。其化学组成(％(重))是：烟酸99.5，3-吡啶甲醛0.5。用从水中重结晶的简单方法纯化后，其外观和组成符合药物学要求。熔点为235.8～237.3℃。
与先有技术的方法相比，所提出的制备烟酸的方法的特征在于简单，没有有害的流出物和树脂，确保目的产物的高产率(86％)，它大于已知方法在相同条件下得到的产率(48％)(Sven Jaras，StenT.Lundin.Preparation of pyridinemonocarboxylic acids by catalyticvapor phase oxidation of alkylpyridine.-J.Appl.Chem.Biotechnol.1977，27，pp.499-509)。其中纯烟酸的分离是简单的。冷凝液的组成使得有可能不需进一步分离就将它送入反应器，再转化成烟酸。
为了进一步理解本发明，提出以下具体的实施例。
实施例1
将含有5％(重)V2O5和95％(重)TiO2的1.5g钒-钛氧化催化剂装入反应器，并在250℃下将以下组成(％(重))的气体混合物送入：β-甲基吡啶0.4、O2 16、H2O 28、其余为N2。接触时间为0.27s。在170℃下，在反应器后的管中分离出烟酸。其化学组成(％(重))为：烟酸99.5，β-吡啶甲醛0.5。在这一实施例中，β-甲基吡啶的转化率为83.7％，生成烟酸的选择性为86.3％，生成β-吡啶甲醛的选择性为4％，生成CO2的选择性为9.7％。在理想置换方式中计算的最大产率为83％。
实施例2-9、17、18
按实施例1的方法制备烟酸，不同的是接触时间、催化剂的化学组成不同。催化剂的特性、试验条件和结果列入表中。
实施例10～11
按实施例5的方法制备烟酸，不同的是反应时间、反应温度不同。催化剂特征、反应温度、其他试验条件以及试验结果列入表中。
实施例12-14
按实施例5的方法制备烟酸，不同的是接触时间、氧∶β-甲基吡啶浓度比不同。试验条件和结果列入表中。
实施例15～16
按实施例5的方法制备烟酸，不同的是接触时间、水∶β-甲基吡啶浓度比不同。试验条件和结果列入表中。
工业应用性
所提出的制备烟酸的方法可用于化学工业中。
表实施 催化剂组成 催化剂 温度 B-甲 理想置换方式浓度比 τ X S，％ Y， IDM例 ％(重) 比表面 ℃ 基吡啶 O2∶β-H2O∶β-s ％ β-吡 CO2树脂 ％ D，％％甲基吡 甲基 烟酸 啶甲醛m2/g (体) 啶 吡啶1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 151 5V2O5-95TiO2 120 250 0.4 40 70 0.2 7 83.7 86.0 4.0 9.7 - 72.0 83.02 10V2O5-90TiO2 47 250 0.4 40 70 0.3 5 85.5 91.0 4.6 3.8 - 77.8 86.03 15V2O5-85TiO2 27 250 0.4 40 70 0.61 86.6 93.0 3.5 3.5 - 80.5 86.04 17V2O5-83TiO2 29 250 0.4 40 70 0.61 88.4 91.0 5.0 4.O - 80.4 86.05 20V2O5-80TiO2 29 250 0.4 40 70 0.75 86.0 93.0 3.8 3.6 - 80.0 86.06 25V2O5-75TiO2 31 250 0.4 40 70 0.75 80.0 93.00 3.0 4.0 - 74.4 85.07 30V2O5-70TiO2 32 250 0.4 40 70 0.75 78.0 92.0 3.5 4.5 - 71.8 84.08 50V2O5-50TiO2 17 250 O.4 40 70 0.87 72.2 84.9 9.8 5.3 - 61.3 83.09 75V2O5-25TiO2 10 250 0.4 40 70 0.61 40.9 82.9 11.0 6.1 - 33.9 82.010 20V2O5-80TiO2 29 270 O.4 40 70 1.07 91.5 92.5 3.5 4.0 - 84.6 86.O11 20V2O5-80TiO2 29 290 0.4 40 70 0.61 89.2 86.5 7.0 6.5 tr. 77.2 83.012 20V2O5-80TiO2 29 250 0.4 40 70 1.50 91.0 93.7 2.5 3.8 - 85.0 86.0
(续表)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1513 20V2O5-80TiO2 29 250 0.4 26 70 1.50 89.5 92.7 4.3 3.0 - 83.0 86.014 20V2O5-80TiO2 29 250 0.4 15 70 1.50 84.0 93.2 3.8 3.0 - 78.0 86.015 20V2O5-80TiO2 29 250 0.4 40 32 1.50 88.2 92.5 4.3 3.2 - 81.6 86.016 20V2O5-80TiO2 29 250 0.4 40 10 1.50 85.0 93.1 3.9 3.0 - 79.0 86.017 20V2O5-79.4TiO2- 29 250 0.4 40 70 0.75 89.0 92.8 3.2 3.8 - 82.6 86.0-0.6Na2O18 20V2O5-79.4TiO2- 2 250 0.4 40 70 0.75 89.5 93.0 3.0 3.7 - 83.2 86.0
τ-接触时间，X-转化率，S-选择性，Y-烟酸的产率，IDM-理想置换方式
Claims (3)
1.一种由β-甲基吡啶制备烟酸的方法，其产率不小于82％，该法是在水蒸汽和钒、钛氧化物催化剂存在下，在有或没有添加物的情况下，β-甲基吡啶与氧一步气相非均相催化氧化，随后分离烟酸，其特征在于，该法在250～290℃范围内，在比表面为10～120m2/g的催化剂上进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该法在氧∶β-甲基吡啶摩尔比为15～40，水∶β-甲基吡啶摩尔比10～70下进行。
3.根据权利要求1～2的方法，其特征在于，烟酸在反应器后通过在160-200℃下结晶的方法来分离。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 19991117 Termination date: 20100228 |