JPH11343283A - ピリジンカルボン酸の製造法 - Google Patents
ピリジンカルボン酸の製造法Info
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- JPH11343283A JPH11343283A JP10149426A JP14942698A JPH11343283A JP H11343283 A JPH11343283 A JP H11343283A JP 10149426 A JP10149426 A JP 10149426A JP 14942698 A JP14942698 A JP 14942698A JP H11343283 A JPH11343283 A JP H11343283A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルピリジンをオゾン酸化するにあたっ
て、転化率が低く、生成物の収率が低いなどの問題を有
さず、選択的に高収率でピリジンカルボン酸を製造する
方法を提供する。 【解決手段】 アルキルピリジンをオゾンと反応させる
ことによりピリジンカルボン酸を製造する方法におい
て、触媒として、マンガン化合物とコバルト化合物を、
コバルト化合物のコバルト原子の原子数１に対するマン
ガン化合物のマンガン原子の原子数が１〜１０となるよ
うに併用する。
て、転化率が低く、生成物の収率が低いなどの問題を有
さず、選択的に高収率でピリジンカルボン酸を製造する
方法を提供する。 【解決手段】 アルキルピリジンをオゾンと反応させる
ことによりピリジンカルボン酸を製造する方法におい
て、触媒として、マンガン化合物とコバルト化合物を、
コバルト化合物のコバルト原子の原子数１に対するマン
ガン化合物のマンガン原子の原子数が１〜１０となるよ
うに併用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ピリジンカルボン
酸の製造法に関する。さらに詳しくは、金属化合物触媒
の存在下、アルキルピリジンをオゾンと反応させること
によりピリジンカルボン酸を高収率で選択的に製造する
方法に関する。
酸の製造法に関する。さらに詳しくは、金属化合物触媒
の存在下、アルキルピリジンをオゾンと反応させること
によりピリジンカルボン酸を高収率で選択的に製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ピリ
ジンカルボン酸は医薬・農薬中間体として有用である。
ジンカルボン酸は医薬・農薬中間体として有用である。
【０００３】ピリジンカルボン酸の製造法としては、ア
ルキルピリジンのオゾン酸化法、すなわち、触媒として
硫酸金属塩（硫酸バナジル（VOSO4）、硫酸セリウム（C
e2（SO4）3）、硫酸コバルト（CoSO4）、硫酸鉄（FeS
O4）、硫酸マンガン（MnSO4））を用い、７０％の硫酸
中、７０℃で４−メチルピリジンを常圧でオゾン酸化し
てイソニコチン酸を高選択率で製造する方法などが知ら
れている。また、各金属塩触媒の活性は、ＶＯＳＯ4か
らＭｎＳＯ4まで前記記載順に高くなり、硫酸マンガン
のばあいに選択率８９．６％（速度定数ｋ＝２８．５ｈ
×ｍｏｌ-1×ｃ-1）であることが報告されている（Chem
ical Abstract 95: 24981h[Zh. Prikl. Khim.,54(2)，4
50-2(1981)]）。
ルキルピリジンのオゾン酸化法、すなわち、触媒として
硫酸金属塩（硫酸バナジル（VOSO4）、硫酸セリウム（C
e2（SO4）3）、硫酸コバルト（CoSO4）、硫酸鉄（FeS
O4）、硫酸マンガン（MnSO4））を用い、７０％の硫酸
中、７０℃で４−メチルピリジンを常圧でオゾン酸化し
てイソニコチン酸を高選択率で製造する方法などが知ら
れている。また、各金属塩触媒の活性は、ＶＯＳＯ4か
らＭｎＳＯ4まで前記記載順に高くなり、硫酸マンガン
のばあいに選択率８９．６％（速度定数ｋ＝２８．５ｈ
×ｍｏｌ-1×ｃ-1）であることが報告されている（Chem
ical Abstract 95: 24981h[Zh. Prikl. Khim.,54(2)，4
50-2(1981)]）。
【０００４】しかし、前記硫酸金属塩を触媒として使用
し、メチルピリジンをオゾン酸化する方法には、なお、
転化率が低いためピリジンカルボン酸を高収率でうるこ
とができないという問題があり、その改善が望まれてい
る。
し、メチルピリジンをオゾン酸化する方法には、なお、
転化率が低いためピリジンカルボン酸を高収率でうるこ
とができないという問題があり、その改善が望まれてい
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記硫酸金属
塩を触媒とし、アルキルピリジンをオゾン酸化する際の
問題を改善するためになされたものであり、アルキルピ
リジンをオゾンと反応させることによりピリジンカルボ
ン酸を製造する方法において、触媒として、マンガン化
合物とコバルト化合物を併用し、コバルト化合物のコバ
ルト原子の原子数１に対するマンガン化合物のマンガン
原子の原子数が１〜１０であることを特徴とするピリジ
ンカルボン酸の製造法に関する。
塩を触媒とし、アルキルピリジンをオゾン酸化する際の
問題を改善するためになされたものであり、アルキルピ
リジンをオゾンと反応させることによりピリジンカルボ
ン酸を製造する方法において、触媒として、マンガン化
合物とコバルト化合物を併用し、コバルト化合物のコバ
ルト原子の原子数１に対するマンガン化合物のマンガン
原子の原子数が１〜１０であることを特徴とするピリジ
ンカルボン酸の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、アルキルピリジンを
オゾンと反応させることにより、該アルキル基が酸化さ
れてカルボキシル基に変換されたピリジンカルボン酸が
製造される。前記アルキルピリジンとは、ピリジン環を
構成する炭素原子に少なくとも１個のアルキル基が結合
したピリジンのことであり、結合するアルキル基の数は
３個以下、さらには２個以下であるのが好ましい。な
お、アルキルピリジンが２個以上のアルキル基を有する
ばあいには、各アルキル基は同じであってもよく異なっ
ていてもよい。
オゾンと反応させることにより、該アルキル基が酸化さ
れてカルボキシル基に変換されたピリジンカルボン酸が
製造される。前記アルキルピリジンとは、ピリジン環を
構成する炭素原子に少なくとも１個のアルキル基が結合
したピリジンのことであり、結合するアルキル基の数は
３個以下、さらには２個以下であるのが好ましい。な
お、アルキルピリジンが２個以上のアルキル基を有する
ばあいには、各アルキル基は同じであってもよく異なっ
ていてもよい。
【０００７】前記アルキル基を構成する炭素原子の数は
４個以下であるのがアルキルピリジンの入手が容易であ
る点から好ましく、メチル基やエチル基であるのがさら
に好ましい。
４個以下であるのがアルキルピリジンの入手が容易であ
る点から好ましく、メチル基やエチル基であるのがさら
に好ましい。
【０００８】前記アルキルピリジンの好ましい具体例と
しては、たとえば２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，３−ジメチ
ルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメ
チルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジ
メチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチ
ルー５−エチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリ
ジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−
トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジ
ン、３，４，５−トリメチルピリジンなどがあげられ
る。
しては、たとえば２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，３−ジメチ
ルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメ
チルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジ
メチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチ
ルー５−エチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリ
ジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−
トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジ
ン、３，４，５−トリメチルピリジンなどがあげられ
る。
【０００９】前記アルキルピリジンをオゾンと反応させ
る方法としては、たとえばアルキルピリジンを溶媒に溶
解させた液中にオゾンを吹き込んで反応させる方法、ア
ルキルピリジンを溶媒に溶解させた液の上方にオゾンを
吹き込み撹拌してオゾンを溶解させて反応させる方法な
どがあげられる。前記方法のうちではアルキルピリジン
を溶媒に溶解させた液中にオゾンを吹き込んで反応させ
る方法が、反応しやすく、操作が簡便であるなどの点か
ら好ましい。
る方法としては、たとえばアルキルピリジンを溶媒に溶
解させた液中にオゾンを吹き込んで反応させる方法、ア
ルキルピリジンを溶媒に溶解させた液の上方にオゾンを
吹き込み撹拌してオゾンを溶解させて反応させる方法な
どがあげられる。前記方法のうちではアルキルピリジン
を溶媒に溶解させた液中にオゾンを吹き込んで反応させ
る方法が、反応しやすく、操作が簡便であるなどの点か
ら好ましい。
【００１０】前記溶媒の具体例としては、たとえば酢
酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪酸、硫酸および
それらの水溶液などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らのうちでは硫酸（硫酸濃度：５０〜８０％（重量％、
以下同様））が反応しやすく、短時間で収率よくピリジ
ンカルボン酸を製造できる点から好ましい。
酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪酸、硫酸および
それらの水溶液などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らのうちでは硫酸（硫酸濃度：５０〜８０％（重量％、
以下同様））が反応しやすく、短時間で収率よくピリジ
ンカルボン酸を製造できる点から好ましい。
【００１１】アルキルピリジンを溶解させた液中のアル
キルピリジンの濃度は特に限定されないが、２〜３０
％、さらには３〜２０％であるのが、反応操作および容
器効率の点から好ましい。
キルピリジンの濃度は特に限定されないが、２〜３０
％、さらには３〜２０％であるのが、反応操作および容
器効率の点から好ましい。
【００１２】また、前記吹き込まれるオゾンは、通常オ
ゾン濃度１〜２０容量％、さらには２〜１０容量％のオ
ゾンを含有するガスが使用されるが、オゾン発生装置の
能力に対応するものであってこれに限定されない。吹き
込まれるガスに含まれるオゾン以外のガスとしては、酸
素、チッ素などがあげられる。
ゾン濃度１〜２０容量％、さらには２〜１０容量％のオ
ゾンを含有するガスが使用されるが、オゾン発生装置の
能力に対応するものであってこれに限定されない。吹き
込まれるガスに含まれるオゾン以外のガスとしては、酸
素、チッ素などがあげられる。
【００１３】また、前記吹き込まれるオゾンの供給速度
としては、充分な量のオゾンを無駄なく溶媒中に溶け込
ませることができる速度であればよく、通常は、アルキ
ルピリジンの有するアルキル基１モルに対して５〜９０
ｇ／ｈ、さらには１０〜７０ｇ／ｈである。また、必要
かつ充分なオゾンの使用量（反応を終了するまでに使用
するオゾンの全供給量）は、通常は、同じくアルキル基
１モルに対して１〜１０モルの範囲内である。オゾンの
使用量が多すぎると、特に反応に問題は生じないが、多
く使用した分に対応する効果が得られず、また、オゾン
の使用量が少なすぎると、高収率でピリジンカルボン酸
をうることができにくくなる傾向が生ずる。
としては、充分な量のオゾンを無駄なく溶媒中に溶け込
ませることができる速度であればよく、通常は、アルキ
ルピリジンの有するアルキル基１モルに対して５〜９０
ｇ／ｈ、さらには１０〜７０ｇ／ｈである。また、必要
かつ充分なオゾンの使用量（反応を終了するまでに使用
するオゾンの全供給量）は、通常は、同じくアルキル基
１モルに対して１〜１０モルの範囲内である。オゾンの
使用量が多すぎると、特に反応に問題は生じないが、多
く使用した分に対応する効果が得られず、また、オゾン
の使用量が少なすぎると、高収率でピリジンカルボン酸
をうることができにくくなる傾向が生ずる。
【００１４】前記吹き込まれるガスは、たとえばＰＳＡ
（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ：圧力スイング吸着）式オゾナイザー（オゾン発生装
置）などの装置により発生させることができ、そのまま
本発明のオゾン酸化反応に使用することができる。
（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ：圧力スイング吸着）式オゾナイザー（オゾン発生装
置）などの装置により発生させることができ、そのまま
本発明のオゾン酸化反応に使用することができる。
【００１５】さらに、オゾンを吹き込む際の温度として
は、７０〜１５０℃が好ましい。前記温度が７０℃未満
のばあいには、反応が進行しにくくなり高収率でピリジ
ンカルボン酸をうるために長時間を要する傾向が生じ、
１５０℃をこえるばあいには、生成したピリジンカルボ
ン酸の分解がおこるなどして選択性が低下する傾向が生
じる。
は、７０〜１５０℃が好ましい。前記温度が７０℃未満
のばあいには、反応が進行しにくくなり高収率でピリジ
ンカルボン酸をうるために長時間を要する傾向が生じ、
１５０℃をこえるばあいには、生成したピリジンカルボ
ン酸の分解がおこるなどして選択性が低下する傾向が生
じる。
【００１６】なお、ルチジン類などアルキル基を複数個
有するアルキルピリジンを出発物質としてオゾン酸化反
応を行なうときは、ピコリン類などアルキル基を１個し
か有さないアルキルピリジンを出発物質とするときに比
べ、酸化反応が進行しにくいため、やや高め（プラス１
０〜２０℃）に反応温度を設定するのがよい。
有するアルキルピリジンを出発物質としてオゾン酸化反
応を行なうときは、ピコリン類などアルキル基を１個し
か有さないアルキルピリジンを出発物質とするときに比
べ、酸化反応が進行しにくいため、やや高め（プラス１
０〜２０℃）に反応温度を設定するのがよい。
【００１７】アルキルピリジンをオゾンで酸化すること
によってピリジンカルボン酸が製造されるが、前記アル
キルピリジンとしてアルキル基を１個有するアルキルピ
リジンを使用するばあいにはモノカルボン酸がえられ、
アルキル基を２個有するアルキルピリジンを使用するば
あいには、モノカルボン酸とジカルボン酸がえられ、ア
ルキル基を３個有するアルキルピリジンを使用するばあ
いには、モノカルボン酸とジカルボン酸とトリカルボン
酸がえられる。なお、アルキル基を複数個有するアルキ
ルピリジンを使用するばあいには、反応は、まずアルキ
ルピリジンからモノカルボン酸が生成し、ついでモノカ
ルボン酸からジカルボン酸が生成するという逐次反応で
進行する。オゾンの供給量が少ない場合にはモノカルボ
ン酸の生成反応でオゾンが消費されてしまうため、ジカ
ルボン酸が生成しなくなり、オゾンの供給量が多くなる
にしたがってジカルボン酸、さらにはトリカルボン酸の
生成反応に使用されるオゾンの量が増加するためジカル
ボン酸さらにはトリカルボン酸の生成量が増加してい
く。
によってピリジンカルボン酸が製造されるが、前記アル
キルピリジンとしてアルキル基を１個有するアルキルピ
リジンを使用するばあいにはモノカルボン酸がえられ、
アルキル基を２個有するアルキルピリジンを使用するば
あいには、モノカルボン酸とジカルボン酸がえられ、ア
ルキル基を３個有するアルキルピリジンを使用するばあ
いには、モノカルボン酸とジカルボン酸とトリカルボン
酸がえられる。なお、アルキル基を複数個有するアルキ
ルピリジンを使用するばあいには、反応は、まずアルキ
ルピリジンからモノカルボン酸が生成し、ついでモノカ
ルボン酸からジカルボン酸が生成するという逐次反応で
進行する。オゾンの供給量が少ない場合にはモノカルボ
ン酸の生成反応でオゾンが消費されてしまうため、ジカ
ルボン酸が生成しなくなり、オゾンの供給量が多くなる
にしたがってジカルボン酸、さらにはトリカルボン酸の
生成反応に使用されるオゾンの量が増加するためジカル
ボン酸さらにはトリカルボン酸の生成量が増加してい
く。
【００１８】出発物質として使用するアルキルピリジン
の種類により生成するピリジンカルボン酸の収率や選択
率は変化するが、本発明では、アルキルピリジンをオゾ
ンと反応させる際に、触媒として、マンガン化合物とコ
バルト化合物を、コバルト化合物のコバルト原子の原子
数１に対するマンガン化合物のマンガン原子の原子数
（以下、単に原子比ともいう）が１〜１０となるように
併用する。コバルト化合物およびマンガン化合物を前記
割合で併用してオゾン酸化反応を行なうため、高選択
率、高収率で各種ピリジンカルボン酸を製造することが
でき、従来のピリジンカルボン酸の製造法が有していた
前記問題の改善をはかることができる。
の種類により生成するピリジンカルボン酸の収率や選択
率は変化するが、本発明では、アルキルピリジンをオゾ
ンと反応させる際に、触媒として、マンガン化合物とコ
バルト化合物を、コバルト化合物のコバルト原子の原子
数１に対するマンガン化合物のマンガン原子の原子数
（以下、単に原子比ともいう）が１〜１０となるように
併用する。コバルト化合物およびマンガン化合物を前記
割合で併用してオゾン酸化反応を行なうため、高選択
率、高収率で各種ピリジンカルボン酸を製造することが
でき、従来のピリジンカルボン酸の製造法が有していた
前記問題の改善をはかることができる。
【００１９】触媒として使用するマンガン化合物および
コバルト化合物は、オゾン酸化反応を行なう際に使用す
る溶媒に分散（溶解）しやすいもののほうが溶媒中に溶
け込んだオゾンやアルキルピリジンと触媒との相互作用
がおこりやすくなるため好ましい。
コバルト化合物は、オゾン酸化反応を行なう際に使用す
る溶媒に分散（溶解）しやすいもののほうが溶媒中に溶
け込んだオゾンやアルキルピリジンと触媒との相互作用
がおこりやすくなるため好ましい。
【００２０】マンガン化合物およびコバルト化合物の溶
媒に対する溶解度が大きいばあいには、単に、これら化
合物を所定量はかりとったものを溶媒に添加し、撹拌す
るなどして溶解させ、さらにその溶液にアルキルピリジ
ンを溶解させることにより反応溶液をうることができ
る。ただし、反応を行なう際にガスを吹き込むことによ
り撹拌されるので触媒や出発物質を単に順次反応器に仕
込むだけでもよい。
媒に対する溶解度が大きいばあいには、単に、これら化
合物を所定量はかりとったものを溶媒に添加し、撹拌す
るなどして溶解させ、さらにその溶液にアルキルピリジ
ンを溶解させることにより反応溶液をうることができ
る。ただし、反応を行なう際にガスを吹き込むことによ
り撹拌されるので触媒や出発物質を単に順次反応器に仕
込むだけでもよい。
【００２１】前記マンガン化合物またはコバルト化合物
は、それだけを単独でアルキルピリジンのオゾン酸化反
応の触媒として使用してもある程度選択的にピリジンカ
ルボン酸を生成する。そして、マンガン化合物のほうが
コバルト化合物よりも良好な結果がえられる。マンガン
化合物とコバルト化合物とを併用するばあい、図１に示
すように、マンガン化合物の割合が増加するのに伴い、
ピリジンカルボン酸の収率は徐々に上昇する。マンガン
原子とコバルト原子の合計に対してマンガン原子の割合
が４０原子％（原子比０．６７）程度になると、ピリジ
ンカルボン酸の収率は、マンガン化合物を単独で使用す
るときと同程度の収率になる。さらにマンガン化合物の
割合が増加し、マンガン原子の割合が７０〜８０原子％
（原子比２．３〜４）程度になるあたりでピリジンカル
ボン酸の収率は最大値を示す。さらにマンガン原子の割
合が増加すると、今度はピリジンカルボン酸の収率が減
少しはじめ、しだいにマンガン化合物を単独で使用する
ときのピリジンカルボン酸の収率に近づいてゆく。
は、それだけを単独でアルキルピリジンのオゾン酸化反
応の触媒として使用してもある程度選択的にピリジンカ
ルボン酸を生成する。そして、マンガン化合物のほうが
コバルト化合物よりも良好な結果がえられる。マンガン
化合物とコバルト化合物とを併用するばあい、図１に示
すように、マンガン化合物の割合が増加するのに伴い、
ピリジンカルボン酸の収率は徐々に上昇する。マンガン
原子とコバルト原子の合計に対してマンガン原子の割合
が４０原子％（原子比０．６７）程度になると、ピリジ
ンカルボン酸の収率は、マンガン化合物を単独で使用す
るときと同程度の収率になる。さらにマンガン化合物の
割合が増加し、マンガン原子の割合が７０〜８０原子％
（原子比２．３〜４）程度になるあたりでピリジンカル
ボン酸の収率は最大値を示す。さらにマンガン原子の割
合が増加すると、今度はピリジンカルボン酸の収率が減
少しはじめ、しだいにマンガン化合物を単独で使用する
ときのピリジンカルボン酸の収率に近づいてゆく。
【００２２】マンガン化合物およびコバルト化合物の使
用量は、溶媒に溶解させたアルキルピリジン１モルに対
し、マンガン化合物およびコバルト化合物の合計中に含
有される金属原子の含有モル数に換算して０．０１モル
以上、さらには０．０２〜０．１モルが好ましい。マン
ガン化合物およびコバルト化合物の前記使用量が０．０
１モル未満のばあい、触媒としての効果が充分えられに
くく、反応に長時間を要し、高収率でピリジンカルボン
酸をうることができにくくなる傾向が生じ、また、多く
使用しすぎても多く使用した分に対応する効果がえられ
にくくなる傾向が生ずる。
用量は、溶媒に溶解させたアルキルピリジン１モルに対
し、マンガン化合物およびコバルト化合物の合計中に含
有される金属原子の含有モル数に換算して０．０１モル
以上、さらには０．０２〜０．１モルが好ましい。マン
ガン化合物およびコバルト化合物の前記使用量が０．０
１モル未満のばあい、触媒としての効果が充分えられに
くく、反応に長時間を要し、高収率でピリジンカルボン
酸をうることができにくくなる傾向が生じ、また、多く
使用しすぎても多く使用した分に対応する効果がえられ
にくくなる傾向が生ずる。
【００２３】前記コバルト化合物およびマンガン化合物
としては、２価の金属の各種無機酸や有機酸の塩、有機
金属化合物、錯体などがあげられる。
としては、２価の金属の各種無機酸や有機酸の塩、有機
金属化合物、錯体などがあげられる。
【００２４】前記マンガン化合物の具体例としては、た
とえば硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ
酸マンガンなどの塩、マンガンアセチルアセトナートな
どのキレート化合物などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは前記マンガン塩が安価に入手でき経済
的であることから好ましい。
とえば硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ
酸マンガンなどの塩、マンガンアセチルアセトナートな
どのキレート化合物などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは前記マンガン塩が安価に入手でき経済
的であることから好ましい。
【００２５】前記コバルト化合物の具体例としては、た
とえば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ギ
酸コバルトなどの塩やコバルトアセチルアセトナートな
どのキレート化合物などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは前記コバルト塩が安価に入手でき経済
的であることから好ましい。
とえば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ギ
酸コバルトなどの塩やコバルトアセチルアセトナートな
どのキレート化合物などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは前記コバルト塩が安価に入手でき経済
的であることから好ましい。
【００２６】また、前記マンガン化合物およびコバルト
化合物のうち、たとえば溶媒として７０％の硫酸を使用
するときは、容易に溶解し、触媒としての効果が充分に
発揮される点から、硫酸マンガンと硫酸コバルトの組合
わせが好ましい。
化合物のうち、たとえば溶媒として７０％の硫酸を使用
するときは、容易に溶解し、触媒としての効果が充分に
発揮される点から、硫酸マンガンと硫酸コバルトの組合
わせが好ましい。
【００２７】アルキルピリジンのオゾン酸化反応は、た
とえば反応器中の溶媒、アルキルピリジン、マンガン化
合物およびコバルト化合物を含む反応液にオゾンを吹き
込んで酸化する方法などがあげられる。反応中の圧力に
はとくに制限はなく、通常は常圧である。
とえば反応器中の溶媒、アルキルピリジン、マンガン化
合物およびコバルト化合物を含む反応液にオゾンを吹き
込んで酸化する方法などがあげられる。反応中の圧力に
はとくに制限はなく、通常は常圧である。
【００２８】反応が終了したのち、生成物を含む反応液
を水で希釈するか、あるいは酸に対するピリジンカルボ
ン酸の溶解度が比較的大きいばあいには、アンモニア水
溶液などで中和すると、水に対する溶解度が小さいピリ
ジンカルボン酸が結晶として析出する。析出した結晶を
再結晶して精製することによりピリジンカルボン酸をう
ることができる。
を水で希釈するか、あるいは酸に対するピリジンカルボ
ン酸の溶解度が比較的大きいばあいには、アンモニア水
溶液などで中和すると、水に対する溶解度が小さいピリ
ジンカルボン酸が結晶として析出する。析出した結晶を
再結晶して精製することによりピリジンカルボン酸をう
ることができる。
【００２９】この際、出発物質としてアルキルを１個有
するアルキルピリジン、たとえば４−メチルピリジンを
使用するときは、４−ピリジンカルボン酸（イソニコチ
ン酸）がえられ、アルキル基を２個有するアルキルピリ
ジン、たとえば２，６−ジメチルピリジンを使用すると
きは、６−メチルー２−ピリジンカルボン酸（モノカル
ボン酸）と２，６−ピリジンジカルボン酸（ジカルボン
酸）をうることができる。モノカルボン酸とジカルボン
酸の割合は、オゾンの供給量によって変化するため、こ
れを変化させることにより生成物の選択性を制御するこ
とができる。オゾン供給速度と反応温度を固定し、オゾ
ン供給量を変化させたばあいには、図２、３に示される
ように、供給量が少ないときは上述したようにモノカル
ボン酸の収率がジカルボン酸の収率よりも高く、多くな
るにつれてジカルボン酸の収率が上昇し、モノカルボン
酸の収率は減少していく。
するアルキルピリジン、たとえば４−メチルピリジンを
使用するときは、４−ピリジンカルボン酸（イソニコチ
ン酸）がえられ、アルキル基を２個有するアルキルピリ
ジン、たとえば２，６−ジメチルピリジンを使用すると
きは、６−メチルー２−ピリジンカルボン酸（モノカル
ボン酸）と２，６−ピリジンジカルボン酸（ジカルボン
酸）をうることができる。モノカルボン酸とジカルボン
酸の割合は、オゾンの供給量によって変化するため、こ
れを変化させることにより生成物の選択性を制御するこ
とができる。オゾン供給速度と反応温度を固定し、オゾ
ン供給量を変化させたばあいには、図２、３に示される
ように、供給量が少ないときは上述したようにモノカル
ボン酸の収率がジカルボン酸の収率よりも高く、多くな
るにつれてジカルボン酸の収率が上昇し、モノカルボン
酸の収率は減少していく。
【００３０】
【実施例】つぎに、本発明の製造法を実施例に基づいて
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【００３１】実施例１ 冷却器、温度計、気体導入管を備えつけた円筒型反応器
に、７０％の硫酸１００ｍｌ、硫酸コバルト７水和物
０．３１ｇ（１．１ミリモル）および硫酸マンガン４水
和物０．７４ｇ（３．３ミリモル）を加え、ついで４−
メチルピリジン９．３０ｇ（１００ミリモル）を加え
た。えられた混合物中にガス導入管を通してチッ素ガス
を導入しながら１１５℃に昇温した。ガス導入により該
混合物は撹拌されて均一溶液となった。ついで同温度に
保持し、チッ素ガスにかえてＰＳＡ組み込み型オゾナイ
ザＳＧ−０１−ＰＳＡ２（住友精密工業（株））を用い
て発生させたオゾンと酸素の混合ガス（オゾン含有率
２．８％）を供給速度０．５リットル／分（オゾン供給
速度に換算して１．８ｇ／ｈ）で導入し、酸化反応を行
なった。
に、７０％の硫酸１００ｍｌ、硫酸コバルト７水和物
０．３１ｇ（１．１ミリモル）および硫酸マンガン４水
和物０．７４ｇ（３．３ミリモル）を加え、ついで４−
メチルピリジン９．３０ｇ（１００ミリモル）を加え
た。えられた混合物中にガス導入管を通してチッ素ガス
を導入しながら１１５℃に昇温した。ガス導入により該
混合物は撹拌されて均一溶液となった。ついで同温度に
保持し、チッ素ガスにかえてＰＳＡ組み込み型オゾナイ
ザＳＧ−０１−ＰＳＡ２（住友精密工業（株））を用い
て発生させたオゾンと酸素の混合ガス（オゾン含有率
２．８％）を供給速度０．５リットル／分（オゾン供給
速度に換算して１．８ｇ／ｈ）で導入し、酸化反応を行
なった。
【００３２】混合ガス導入開始から６時間後、すなわち
オゾンの全供給量の４−メチルピリジンに対するモル比
が２．３になったときに混合ガスの導入を停止し、再び
チッ素ガスにかえて室温まで冷却した。えられた生成物
を含んだ反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し
（内部標準法、内部標準試料：３−メチルピリジン）、
４−メチルピリジンの転化率、生成物の収率および選択
率を求めた。
オゾンの全供給量の４−メチルピリジンに対するモル比
が２．３になったときに混合ガスの導入を停止し、再び
チッ素ガスにかえて室温まで冷却した。えられた生成物
を含んだ反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析し
（内部標準法、内部標準試料：３−メチルピリジン）、
４−メチルピリジンの転化率、生成物の収率および選択
率を求めた。
【００３３】なお、高速液体クロマトグラフィーの分析
条件は、次の通りである。
条件は、次の通りである。
【００３４】カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬ
ＬＰＡＣ Ｃ１８（内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ） 溶離液：Ａ液／メタノール＝９８／２（容量比）[Ａ
液：ＫＨ2ＰＯ4（６．８ｇ）、Ｈ3ＰＯ4（１ｍｌ）およ
びＣ8Ｈ17ＳＯ3Ｎａ（１．０８ｇ）を水で溶解して１リ
ットルとしたもの。] 溶離液流速：０．５ｍｌ／分 カラム温度：５０℃ 検出：ＵＶ ２５４ｎｍ 転化率、生成物の収率および選択率は次式により求め
た。
ＬＰＡＣ Ｃ１８（内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ） 溶離液：Ａ液／メタノール＝９８／２（容量比）[Ａ
液：ＫＨ2ＰＯ4（６．８ｇ）、Ｈ3ＰＯ4（１ｍｌ）およ
びＣ8Ｈ17ＳＯ3Ｎａ（１．０８ｇ）を水で溶解して１リ
ットルとしたもの。] 溶離液流速：０．５ｍｌ／分 カラム温度：５０℃ 検出：ＵＶ ２５４ｎｍ 転化率、生成物の収率および選択率は次式により求め
た。
【００３５】
【数１】
【００３６】結果を表１に示す。
【００３７】実施例２ 硫酸コバルト７水和物の使用量を０．６２ｇ（２．２ミ
リモル）、硫酸マンガン４水和物の使用量を０．４９ｇ
（２．２ミリモル）にかえた以外は実施例１と同様の操
作を行ない、４−メチルピリジンの転化率、生成物の収
率および選択率を求めた。結果を表１に示す。
リモル）、硫酸マンガン４水和物の使用量を０．４９ｇ
（２．２ミリモル）にかえた以外は実施例１と同様の操
作を行ない、４−メチルピリジンの転化率、生成物の収
率および選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】実施例３ 硫酸コバルト７水和物の使用量を０．１１ｇ（０．４ミ
リモル）、硫酸マンガン４水和物の使用量を０．８９ｇ
（４．０ミリモル）にかえた以外は実施例１と同様の操
作を行ない、４−メチルピリジンの転化率、生成物の収
率および選択率を求めた。結果を表１に示す。
リモル）、硫酸マンガン４水和物の使用量を０．８９ｇ
（４．０ミリモル）にかえた以外は実施例１と同様の操
作を行ない、４−メチルピリジンの転化率、生成物の収
率および選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】なお、図１に実施例１〜３および後述する
比較例１、２のマンガン原子およびコバルト原子の合計
原子数に対するマンガン原子の割合と、４−ピリジンカ
ルボン酸の収率との関係を示す。
比較例１、２のマンガン原子およびコバルト原子の合計
原子数に対するマンガン原子の割合と、４−ピリジンカ
ルボン酸の収率との関係を示す。
【００４０】また、実施例１〜３と同様の条件で、７０
％硫酸水溶液のかわりに酢酸を用いた系でも行なった
が、７０％硫酸水溶液の方が、転化率、収率ともにすぐ
れることがわかった。
％硫酸水溶液のかわりに酢酸を用いた系でも行なった
が、７０％硫酸水溶液の方が、転化率、収率ともにすぐ
れることがわかった。
【００４１】実施例４ 実施例１で使用したのと同様の反応器中に、７０％の硫
酸３０ｍｌ、硫酸コバルト７水和物０．０９３ｇ（０．
３３ミリモル）および硫酸マンガン４水和物０．２２ｇ
（０．９９ミリモル）を加え、ついで２，６−ジメチル
ピリジン３．２３ｇ（３０ミリモル）を加えたのち、実
施例１のときと同様にチッ素ガスを導入しながら１３０
℃に昇温した。ついで同温度に保持し、チッ素ガスにか
えてオゾンと酸素の混合ガス（オゾン含有率３．１％）
を０．５リットル／分（オゾン供給速度に換算して２．
０ｇ／ｈ）で導入し、酸化反応を行なった。混合ガス導
入開始から４時間後、すなわちオゾンの全供給量の２，
６−ジメチルピリジンに対するモル比が５．６になった
ときに混合ガスの導入を停止し、再びチッ素ガスにかえ
て室温まで冷却した。えられた生成物を含んだ溶液を高
速液体クロマトグラフィーで分析し、２，６−ジメチル
ピリジンの転化率、生成物の収率および選択率を求め
た。結果を表１に示す。
酸３０ｍｌ、硫酸コバルト７水和物０．０９３ｇ（０．
３３ミリモル）および硫酸マンガン４水和物０．２２ｇ
（０．９９ミリモル）を加え、ついで２，６−ジメチル
ピリジン３．２３ｇ（３０ミリモル）を加えたのち、実
施例１のときと同様にチッ素ガスを導入しながら１３０
℃に昇温した。ついで同温度に保持し、チッ素ガスにか
えてオゾンと酸素の混合ガス（オゾン含有率３．１％）
を０．５リットル／分（オゾン供給速度に換算して２．
０ｇ／ｈ）で導入し、酸化反応を行なった。混合ガス導
入開始から４時間後、すなわちオゾンの全供給量の２，
６−ジメチルピリジンに対するモル比が５．６になった
ときに混合ガスの導入を停止し、再びチッ素ガスにかえ
て室温まで冷却した。えられた生成物を含んだ溶液を高
速液体クロマトグラフィーで分析し、２，６−ジメチル
ピリジンの転化率、生成物の収率および選択率を求め
た。結果を表１に示す。
【００４２】実施例５〜８ オゾン供給速度を２．８ｇ／ｈ（オゾン含有率４．３
％）にかえた以外は実施例４と同様の操作を行なった。
分析は混合ガス導入開始から２、４、６および８．７時
間後に行ない、オゾンの全供給量の２，６−ジメチルピ
リジンに対するモル比と２，６−ジメチルピリジンの転
化率、生成物の収率および選択率との関係を求めた。結
果を図２および表２に示す。
％）にかえた以外は実施例４と同様の操作を行なった。
分析は混合ガス導入開始から２、４、６および８．７時
間後に行ない、オゾンの全供給量の２，６−ジメチルピ
リジンに対するモル比と２，６−ジメチルピリジンの転
化率、生成物の収率および選択率との関係を求めた。結
果を図２および表２に示す。
【００４３】なお、このときのモノカルボン酸（６−メ
チルー２−ピリジンカルボン酸）の最高収率は５２％、
ジカルボン酸（２，６−ピリジンジカルボン酸）の最高
収率は６０％であった。また、少量のピコリン酸が生成
した。
チルー２−ピリジンカルボン酸）の最高収率は５２％、
ジカルボン酸（２，６−ピリジンジカルボン酸）の最高
収率は６０％であった。また、少量のピコリン酸が生成
した。
【００４４】図２より、２，６−ジメチルピリジンから
モノカルボン酸およびジカルボン酸への転化は逐次的に
反応が進行し、まず２，６−ジメチルピリジンがモノカ
ルボン酸に転化したのち、前記モノカルボン酸がジカル
ボン酸に転化するという２段階反応をしていると思われ
る。また、生成物の一部は分解していると思われる。
モノカルボン酸およびジカルボン酸への転化は逐次的に
反応が進行し、まず２，６−ジメチルピリジンがモノカ
ルボン酸に転化したのち、前記モノカルボン酸がジカル
ボン酸に転化するという２段階反応をしていると思われ
る。また、生成物の一部は分解していると思われる。
【００４５】実施例９〜１２ ２，６−ジメチルピリジンを３，５−ジメチルピリジン
にかえた以外は実施例５と同様の操作を行なった。分析
は混合ガス導入開始から２、４、６および６．５時間後
に行ない、オゾンの全供給量の３，５−ジメチルピリジ
ンに対するモル比と３，５−ジメチルピリジンの転化
率、生成物の収率および選択率との関係を求めた。結果
を図３および表３に示す。
にかえた以外は実施例５と同様の操作を行なった。分析
は混合ガス導入開始から２、４、６および６．５時間後
に行ない、オゾンの全供給量の３，５−ジメチルピリジ
ンに対するモル比と３，５−ジメチルピリジンの転化
率、生成物の収率および選択率との関係を求めた。結果
を図３および表３に示す。
【００４６】なお、このときのモノカルボン酸（５−メ
チルー３−ピリジンカルボン酸）の最高収率は３８％、
ジカルボン酸（３，５−ピリジンジカルボン酸）の最高
収率は５１％であった。
チルー３−ピリジンカルボン酸）の最高収率は３８％、
ジカルボン酸（３，５−ピリジンジカルボン酸）の最高
収率は５１％であった。
【００４７】図３より、３，５−ジメチルピリジンから
モノカルボン酸およびジカルボン酸への転化は逐次的に
反応が進行し、まず、３，５−ジメチルピリジンがモノ
カルボン酸に転化したのち、前記モノカルボン酸がジカ
ルボン酸に転化するという２段階反応をしていると思わ
れる。また、生成物の一部は分解していると思われる。
モノカルボン酸およびジカルボン酸への転化は逐次的に
反応が進行し、まず、３，５−ジメチルピリジンがモノ
カルボン酸に転化したのち、前記モノカルボン酸がジカ
ルボン酸に転化するという２段階反応をしていると思わ
れる。また、生成物の一部は分解していると思われる。
【００４８】実施例１３および１４ 反応温度を１３０℃、２，６−ジメチルピリジン３．２
３ｇ（３０ミリモル）を２−メチル−５−エチルピリジ
ン３．６３ｇ（３０ミリモル）にかえ、オゾンと酸素の
混合ガス（オゾン含有率３．６％）を供給速度０．５リ
ットル／分（オゾン供給速度に換算して２．３ｇ／ｈ）
で導入した以外は実施例４と同様の操作を行なった。分
析は混合ガス導入開始から１．１および２．２時間後に
行ない、オゾンの全供給量の２−メチル−５−エチル−
ピリジンに対するモル比と２−メチル−５−エチルピリ
ジンの転化率、生成物の収率および選択率との関係を求
めた。結果を表４に示す。
３ｇ（３０ミリモル）を２−メチル−５−エチルピリジ
ン３．６３ｇ（３０ミリモル）にかえ、オゾンと酸素の
混合ガス（オゾン含有率３．６％）を供給速度０．５リ
ットル／分（オゾン供給速度に換算して２．３ｇ／ｈ）
で導入した以外は実施例４と同様の操作を行なった。分
析は混合ガス導入開始から１．１および２．２時間後に
行ない、オゾンの全供給量の２−メチル−５−エチル−
ピリジンに対するモル比と２−メチル−５−エチルピリ
ジンの転化率、生成物の収率および選択率との関係を求
めた。結果を表４に示す。
【００４９】なお、アルキル基の種類や結合位置によ
り、反応性が異なる傾向が見られた。
り、反応性が異なる傾向が見られた。
【００５０】実施例１５および１６ オゾンと酸素の混合ガス（オゾン含有率５．０％）を供
給速度０．５リットル／分（オゾン供給速度に換算して
３．２ｇ／ｈ）で導入した以外は、実施例１３と同様の
操作を行なった。分析は混合ガス導入開始から３．０お
よび４．５時間後に行ない、オゾンの全供給量の２−メ
チル−５−エチルピリジンに対するモル比と２−メチル
−５−エチルピリジンの転化率、生成物の収率および選
択率との関係を求めた。結果を表４に示す。
給速度０．５リットル／分（オゾン供給速度に換算して
３．２ｇ／ｈ）で導入した以外は、実施例１３と同様の
操作を行なった。分析は混合ガス導入開始から３．０お
よび４．５時間後に行ない、オゾンの全供給量の２−メ
チル−５−エチルピリジンに対するモル比と２−メチル
−５−エチルピリジンの転化率、生成物の収率および選
択率との関係を求めた。結果を表４に示す。
【００５１】実施例１７ オゾン供給時間を６．５時間（オゾンの全供給量の２，
６−ジメチルピリジンに対するモル比１２．６）にかえ
た以外は実施例５と同様の操作を行なった。
６−ジメチルピリジンに対するモル比１２．６）にかえ
た以外は実施例５と同様の操作を行なった。
【００５２】分析の結果、２，６−ジメチルピリジンの
転化率は１００％、２，６−ピリジンジカルボン酸の収
率は６０％（選択率６０％）、６−メチル−２−ピリジ
ンカルボン酸の収率は１６％（選択率１６％）であっ
た。
転化率は１００％、２，６−ピリジンジカルボン酸の収
率は６０％（選択率６０％）、６−メチル−２−ピリジ
ンカルボン酸の収率は１６％（選択率１６％）であっ
た。
【００５３】比較例１ 硫酸コバルト７水和物を使用せず、硫酸マンガン４水和
物の使用量を０．９８ｇ（４．４ミリモル）にかえた以
外は実施例１と同様の操作を行ない、４−メチルピリジ
ンの転化率、生成物の収率および選択率を求めた。結果
を表５に示す。
物の使用量を０．９８ｇ（４．４ミリモル）にかえた以
外は実施例１と同様の操作を行ない、４−メチルピリジ
ンの転化率、生成物の収率および選択率を求めた。結果
を表５に示す。
【００５４】比較例２ 硫酸コバルト７水和物の使用量を１．１３ｇ（４．０ミ
リモル）、硫酸マンガン４水和物の使用量を０．０９ｇ
（０．４ミリモル）にかえた以外は実施例１と同様の操
作を行ない、４−メチルピリジンの転化率、生成物の収
率および選択率を求めた。結果を表５に示す。
リモル）、硫酸マンガン４水和物の使用量を０．０９ｇ
（０．４ミリモル）にかえた以外は実施例１と同様の操
作を行ない、４−メチルピリジンの転化率、生成物の収
率および選択率を求めた。結果を表５に示す。
【００５５】なお、各表で使用している略号について以
下にまとめる。
下にまとめる。
【００５６】４ＭＰｙ：４−メチルピリジン ４ＰｙＣＡ:４−ピリジンカルボン酸 ２６ＤＭＰｙ：２，６−ジメチルピリジン ２６ＰｙＤＣＡ：２，６−ピリジンジカルボン酸 ６Ｍ２ＰｙＣＡ：６−メチルー２−ピリジンカルボン酸 ３５ＤＭＰｙ：３，５−ジメチルピリジン ３５ＰｙＤＣＡ：３，５−ピリジンジカルボン酸 ５Ｍ３ＰｙＣＡ：５−メチルー３−ピリジンカルボン酸 ２Ｍ５ＥＰｙ：２−メチルー５−エチルピリジン ２Ｍ５ＰｙＣＡ：２−メチルー５−ピリジンカルボン酸 ５Ｅ２ＰｙＣＡ：５−エチルー２−ピリジンカルボン酸 ２５ＰｙＤＣＡ：２，５−ピリジンジカルボン酸 ２ＰｙＣＡ：２−ピリジンカルボン酸 ３ＰｙＣＡ：３−ピリジンカルボン酸 Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）：触媒におけるマンガン化合物の
マンガン原子とコバルト化合物のコバルト原子の合計原
子数に対するマンガン原子の割合 Ｍｎ／Ｃｏ：触媒におけるコバルト化合物のコバルト原
子の原子数１に対するマンガン化合物のマンガン原子の
原子数（原子比）。
マンガン原子とコバルト化合物のコバルト原子の合計原
子数に対するマンガン原子の割合 Ｍｎ／Ｃｏ：触媒におけるコバルト化合物のコバルト原
子の原子数１に対するマンガン化合物のマンガン原子の
原子数（原子比）。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【発明の効果】本発明では、アルキルピリジンをオゾン
で酸化してピリジンカルボン酸を製造する方法におい
て、アルキルピリジンの転化率が低く、ピリジンカルボ
ン酸の収率が低いなどの問題を有さず、選択的に高収率
でピリジンカルボン酸を製造することができる。
で酸化してピリジンカルボン酸を製造する方法におい
て、アルキルピリジンの転化率が低く、ピリジンカルボ
ン酸の収率が低いなどの問題を有さず、選択的に高収率
でピリジンカルボン酸を製造することができる。
【図１】触媒におけるマンガン化合物のマンガン原子お
よびコバルト化合物のコバルト原子の合計原子数に対す
るマンガン原子の割合と４−ピリジルカルボン酸の収率
との関係を示すグラフである。
よびコバルト化合物のコバルト原子の合計原子数に対す
るマンガン原子の割合と４−ピリジルカルボン酸の収率
との関係を示すグラフである。
【図２】オゾンの全供給量の２，６−ジメチルピリジン
に対するモル比と２，６−ジメチルピリジンの転化率お
よび生成物の収率との関係を示すグラフである。
に対するモル比と２，６−ジメチルピリジンの転化率お
よび生成物の収率との関係を示すグラフである。
【図３】オゾンの全供給量の３，５−ジメチルピリジン
に対するモル比と３，５−ジメチルピリジンの転化率お
よび生成物の収率との関係を示すグラフである。
に対するモル比と３，５−ジメチルピリジンの転化率お
よび生成物の収率との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキルピリジンをオゾンと反応させる
ことによりピリジンカルボン酸を製造する方法におい
て、触媒として、マンガン化合物とコバルト化合物を併
用し、コバルト化合物のコバルト原子の原子数１に対す
るマンガン化合物のマンガン原子の原子数が１〜１０で
あることを特徴とするピリジンカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10149426A JPH11343283A (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | ピリジンカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10149426A JPH11343283A (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | ピリジンカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343283A true JPH11343283A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15474858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10149426A Pending JPH11343283A (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | ピリジンカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343283A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1362840A1 (de) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG | Verfahren zur Herrstellung von aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren durch katalytische Ozonolyse |
| JP2008115123A (ja) * | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Air Water Inc | ５−メチルニコチン酸の製造方法 |
| WO2010127440A1 (en) * | 2009-05-04 | 2010-11-11 | Prometic Biosciences Inc. | Substituted aromatic compounds and pharmaceutical uses thereof |
-
1998
- 1998-05-29 JP JP10149426A patent/JPH11343283A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1362840A1 (de) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG | Verfahren zur Herrstellung von aromatischen und heteroaromatischen Carbonsäuren durch katalytische Ozonolyse |
| AT413982B (de) * | 2002-05-15 | 2006-08-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von aromatischen und heteroaromatischen carbonsäuren durch katalytische ozonolyse |
| US7371866B2 (en) | 2002-05-15 | 2008-05-13 | Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg | Preparation of aromatic and heteroaromatic carboxylic acids by catalytic ozonolysis |
| JP2008115123A (ja) * | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Air Water Inc | ５−メチルニコチン酸の製造方法 |
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