JPH10251178A - 芳香族炭化水素のヒドロキシル化方法 - Google Patents

芳香族炭化水素のヒドロキシル化方法

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JPH10251178A
JPH10251178A JP10047654A JP4765498A JPH10251178A JP H10251178 A JPH10251178 A JP H10251178A JP 10047654 A JP10047654 A JP 10047654A JP 4765498 A JP4765498 A JP 4765498A JP H10251178 A JPH10251178 A JP H10251178A
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iron
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carboxylic acid
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Rodolfo Vignola
ロードールフォ、ビニョーラ
Ezio Battistel
エツィオ、バティステル
Daniele Bianchi
ダニエル、ビアンチ
Rossella Bortolo
ローセラ、ボルトロ
Roberto Tassinari
ロベルト、タシナーリ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化水素で直接酸化することによる芳香族
炭化水素のヒドロキシル化方法の提供。 【解決手段】 無機塩として導入する鉄、窒素を含むエ
ーテル−芳香族化合物のカルボン酸からなる鉄配位子、
特にピラジン−２−カルボン酸および誘導体、酸性化
剤、特にトリフルオロ酢酸、を含んでなる触媒、および
基剤およびアセトニトリルからなる有機相および触媒お
よび過酸化水素を含む水相を含んでなる溶剤系の存在下
で行なう方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、過酸化水素の直接酸化により芳
香族炭化水素をヒドロキシル化する方法に関するもので
ある。
【０００２】より詳しくは、本発明は、過酸化水素によ
る基剤の酸化を、鉄、鉄配位子および酸性化剤を含む特
定の触媒系および２相溶剤系の存在下で行なう、フェノ
ールの製造法に関するものである。
【０００３】本発明は、その酸化に使用する触媒にも関
するものである。
【０００４】ベンゼンのヒドロキシル化によるフェノー
ルの製造は７０年代から研究されている。
【０００５】この問題に関する膨大な数の文献は、この
分野における研究になされた努力を示している。特に、
触媒として遷移金属および関連する錯体を炭化水素の酸
化に使用する研究に基づいている(Ed. D.H.R. Barton e
t al., Plenum, New York, 1993; G.B. Shul'pin et a
l., J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1995 1459) 。
【０００６】これらの文献は、これらの化合物の触媒能
力を示してはいるが、基剤の転化率が非常に低く、好ま
しくない副生成物が存在し、酸化剤の選択性が低いこと
から、直接酸化反応の工業的な実施には不充分であるこ
とを示している。
【０００７】示唆されている非常に重要な点は、酸化
剤、触媒（金属−配位子の錯体）および溶剤系に主とし
て関するものである。
【０００８】過酸化水素は、低価格であること、および
その、副生成物として水だけを生成する能力のために、
酸化剤の中では最も有望な物質の一つであると考えられ
る。
【０００９】実際、過酸化水素は、遷移金属の錯体から
なる触媒の存在下で行なわれるアルカン、アルキル−芳
香族化合物およびアレーンの酸化反応に広く使用されて
いる(R.A. Shelden et al., "Metal-Catalyzed Oxidati
ons of Organic Compounds"Academic Press, New York,
1981; G.B. Shul'pin et al., J. Cat. 1993, 142,14
7)。
【００１０】溶剤系は、収率のみならず、得られる生成
物間の比率も左右する。
【００１１】触媒は反応速度を制御する。
【００１２】触媒の活性は、それを構成する金属および
その可能な配位子により影響される。
【００１３】炭化水素の酸化に開発されている反応系の
中で、FentonおよびGif の系が最も広く研究されてい
る。水中pH２のＦｅII／Ｈ2Ｏ2からなるFentonの系は、
活性酸化物質と考えられる水酸基の生成に基づいてい
る。(J. Stubble et al., Chem.Rev., 1987, 87, 1107)
。
【００１４】この反応は芳香族炭化水素の酸化に利用さ
れており、ベンゼンの場合は水酸基が芳香族環を直接攻
撃してフェノールを形成する。
【００１５】この反応には他の副反応が伴い、その結
果、フェノールに対する選択性が低下する。
【００１６】好ましくない生成物、例えばビフェニルま
たは（キノンの形成を介して）重合する傾向があるポリ
ヒドロキシル化化合物、が形成されるために、この系
の、フェノールの工業的製造への応用は明らかに限られ
ている。
【００１７】Gif の系は、Fentonの系と同様に、鉄およ
び酸化剤としてＨ2Ｏ2を基剤とする触媒を使用してい
る。この系の特徴的な要素は、溶剤として使用するピリ
ジンおよび酢酸の混合物である。この系は、飽和炭化水
素をケトン中で転化させるのに一般的に使用されている
(H.R. Barton et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,2
147; C. Sheu et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,
1936)。
【００１８】反応媒体中で水酸基の形成を阻止する物質
としてのピリジンの役割は、Fenton系に関連する制限を
解決するために不可欠であると考えられる。一般的に、
異なった基剤、例えばシクロヘキサンおよびアダマンタ
ン、を使用する場合、単純な塩の形態の鉄は、錯塩の形
態よりも効果が低い。これらの錯体中、鉄は、最も広く
使用されているピコリン酸型の配位子の存在下にある。
【００１９】様々な研究がなされているにも関わらず、
溶液における触媒の有効性および配位子の実際の役割
は、まだ明確ではない(D.H.R. Barton et al., Tetrahe
dron Lett. 1996, 37, 1133)。
【００２０】溶剤系の重要性は、Sheuらの研究から明ら
かであるが、そこではピリジン／酢酸系をアセトニトリ
ルで置き換えることにより、効率および選択性が低下し
ている(C. Sheu et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,
1936)。この文献では、その後のデータが、ピリジンが
十分な量で存在すれば、アセトニトリルが有効な溶剤に
なり得ることを示している(D.H.R. Barton et al., Tet
rahedron Lett. 1996,37, 8329)。
【００２１】Menage et al. の行なった実験では、この
系ではベンゼンは酸化されないことが示されている(Men
age et al. J. Mol. Cat. 1996, 113, 61)。
【００２２】ここで、先行技術の方法と比較してはるか
に高い過酸化水素の選択性の値および基剤の転化率およ
び生産性が得られる、芳香族基剤の直接酸化によるフェ
ノールの製造法が開発された。
【００２３】特に、本発明は、式
【化３】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖または分枝鎖アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、カーボネートおよ
びニトロから選択される基である）を有するフェノール
を、式
【化４】 （式中、Ｒは上記の意味を有する）を有する芳香族化合
物を過酸化水素で直接酸化することにより製造する方法
であって、酸化反応を、無機塩の形態にある鉄、窒素を
含む芳香族化合物のカルボン酸およびトリフルオロ酢酸
を含んでなる触媒系、および芳香族化合物およびアセト
ニトリルからなる有機相、および触媒系および過酸化水
素を含む水相からなる溶剤系の存在下で行なうことを特
徴とする方法に関するものである。
【００２４】本発明は、酸化に使用する触媒にも関する
ものである。
【００２５】溶剤を構成する二重相が、反応が起こる水
相からフェノールを押出し、その後の酸化の可能性を低
くする。
【００２６】使用する反応系が、芳香族炭化水素の高い
転化率（１５％まで）、および過酸化水素に対する高い
選択性（９０％まで）を決定する。
【００２７】これらの値は、文献に記載されている値よ
りもはるかに高い。
【００２８】本発明の反応系では、フェノールは、液相
中、鉄系触媒の存在下で、芳香族炭化水素を過酸化水素
で直接酸化することにより製造される。
【００２９】触媒は、Ｆｅ+2ならびにＦｅ+3として、塩
化物、硫酸塩、硝酸塩または過塩素酸塩の形態で、好ま
しくは硫酸塩として、より好ましくはＦｅＳＯ4・７Ｈ2
Ｏとして、使用することができる。
【００３０】使用できる鉄配位子は、窒素を含む複素芳
香族化合物のカルボン酸、例えばピコリン酸、ジピコリ
ン酸、イソキノリン−１−カルボン酸、ピラジン−２−
カルボン酸、５−メチル−ピラジン−２−カルボン酸Ｎ
オキシド、好ましくはピラジン−２−カルボン酸および
そのＮオキシドである。
【００３１】酸性化剤は、無機酸、例えば硫酸、または
有機酸、例えばｐ−トルエン−スルホン酸、メタン−ス
ルホン酸、ピラジン−２−カルボン酸およびトリフルオ
ロ酢酸でよく、トリフルオロ酢酸が好ましい。
【００３２】液相は、有機層が芳香族炭化水素および有
機溶剤で構成され、水相が触媒および過酸化水素を含有
する二重相からなる。
【００３３】アセトニトリルは、最も効果的な有機溶剤
であることがわかっており、収率および選択性の目的に
は、特定の反応系に対してアセトニトリルが決定的な成
分と考えられる。
【００３４】有機相における芳香族基剤と有機溶剤の体
積比は、１〜６でよく、５に近いのが好ましい。
【００３５】有機相および水相は、様々な体積比で存在
させることができるが、相の比率は反応混合物中で１に
近いのが好ましい。
【００３６】試薬、芳香族炭化水素および過酸化水素
は、反応混合物中に１０〜３のモル比で存在することが
できるが、このモル比は約１０であるのが好ましい。
【００３７】触媒の形成には、鉄と配位子のモル比は２
〜５でよく、好ましくは４であり、酸と鉄のモル比は６
〜２でよく、２に近いのが好ましい。
【００３８】過酸化水素の活性化には、Ｈ2Ｏ2と鉄のモ
ル比は２０〜１００でよく、好ましくは５０である。
【００３９】反応温度は４０〜８０℃でよく、好ましく
は７０℃である。最良の条件下では、反応時間は３〜１
５分間である。
【００４０】この反応系では特にフェノールの回収およ
び触媒の循環使用が容易である。フェノールが約９０％
濃度で存在する有機相からフェノールを回収するには、
通常の物理−化学的技術を使用すればよい。生成物を除
去するので、水相中に存在する触媒を循環使用すること
ができる。
【００４１】下記の諸例は、本発明をさらに説明するた
めのものであって、本発明を制限するものではない。
【００４２】例１ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとして鉄０．０３ミリモル（５．５
６mg）およびピラジン−２−カルボン酸０．１ミリモル
を５０mlフラスコ中に入れた。
【００４３】続いて水６．４５mlおよびトリフルオロ酢
酸０．０７ミリモル（０．３２重量％水溶液２．４５m
l）を加えた。
【００４４】次いで、ベンゼン１８．６ミリモル（１．
６６ml）およびアセトニトリル９．１６mlを加えた。
【００４５】過酸化水素１．８６ミリモル（３０％水溶
液０．２２ml）を加えて反応混合物を活性化させた。
【００４６】磁気攪拌および還流冷却器下で反応を７０
℃で１０分間行なった。
【００４７】反応後、生成物および試薬を分析した。
【００４８】その結果は下記に示す通りであった。 Ｈ2Ｏ2の転化率（反応中消費量の初期ミリモルに対する
百分率）：７８％ Ｈ2Ｏ2の選択性（消費され、フェノールに転化されたミ
リモルの百分率）：７８％ ベンゼンの転化率（転化された量の初期ミリモルに対す
る百分率）：６％ フェノールの選択性（フェノールに転化されたベンゼン
のミリモルの百分率）：９５％
【００４９】例２ 使用した配位子が５−メチル−ピラジン−２−カルボン
酸Ｎオキシド（０．１ミリモル）である以外は、例１の
手順を繰り返した。得られた結果は以下に示す通りであ
った。 Ｈ2Ｏ2の転化率：９３％ Ｈ2Ｏ2の選択性：８６％ ベンゼンの転化率：８％ フェノールの選択性：９６％
【００５０】例３ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏとして鉄０．０２ミリモル（５．５
６mg）を使用した以外は、例１の手順を繰り返した。得
られた結果は以下に示す通りであった。 Ｈ2Ｏ2の転化率：６３％ Ｈ2Ｏ2の選択性：７０％ ベンゼンの転化率：４．５％ フェノールの選択性：９５％
【００５１】例４ 様々な量のトリフルオロ酢酸を使用した以外は、例３の
手順を繰り返した。得られた結果は表１に示す通りであ
った。 表１ ＴＦＡ Ｈ2Ｏ2転化率 Ｈ2Ｏ2選択性 ベンゼン転化率 フェノール （ミリ 選択性 モル） （％） （％） （％） （％） ０．２０ ７４ ４４ ３．３ ９４ ０．１０ ６８ ４８ ３．４ ９４ ０．０７ ６３ ７０ ４．５ ９６ ０．０５ ６８ ５４ ３．８ ９５０．０２ ６０ ４９ ３．０ ９５
【００５２】例５ 様々な配位子／鉄（Ｌ／Ｆｅ）比を試験した以外は、例
３の手順を繰り返した。得られた結果は表２に示す通り
であった。 表２ Ｌ／Ｆｅ Ｈ2Ｏ2転化率 Ｈ2Ｏ2選択性 ベンゼン転化率 フェノール 選択性 （％） （％） （％） （％） ２ ８４ ４０ ３．４ ９５ ３ ８４ ７６ ６．０ ９６ ５ ６３ ７０ ４．５ ９６
【００５３】例６ 様々な量のＨ2Ｏ2を反応混合物中に導入した以外は、例
１の手順を繰り返した。得られた結果は表３に示す通り
であった。 表３ Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2転化率 Ｈ2Ｏ2選択性 ベンゼン転化率 フェノール （ミリ 選択性 モル） （％） （％） （％） （％） １．８６ ７８ ７６ ６ ９６ ３．７２ ９９ ７１ １４ ９５７．４４ ９３ ４４ １６ ９４
【００５４】例７ 異なった種類の酸性化剤を様々な濃度で実験した以外
は、例１の手順を繰り返した。得られた結果は表４に示
す通りであった。 表４ 酸 濃度 Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2 ベンゼン フェノール 転化率 選択性 転化率 選択性 mM （％） （％） （％） （％） ＴＦＡ ３．５ ９６ ７６ ３．４ ９５ ｐＴＳＡ ３．５ ９６ ５８ ２．６ ９４ Ｈ3ＰＯ4 ０．２ ８３ ５４ ２．０ ９４ ＨＰＦ6 ５．０ １６ ２０ ０．１５ ９２ ＭＳＡ ２．５ ９３ ５５ ２．４ ９４ＰＲＺＣＡ ７．５ ９４ ６１ ２．７ ９６ ＴＦＡ＝トリフルオロ酢酸 ｐＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸 ＨＰＦ6 ＝ヘキサフルオロリン酸 ＭＳＡ＝メタンスルホン酸 ＰＲＺＣＡ＝ピラジン−２−カルボン酸
【００５５】例７ ベンゼンをトルエンに置き換えた以外は、例１の手順を
繰り返した。得られた結果は以下に示す通りであった。 Ｈ2Ｏ2の転化率：８３％ Ｈ2Ｏ2の選択性：６０％ ベンゼンの転化率：３％ フェノールの選択性：７０％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ダニエル、ビアンチ イタリー国ミラノ、ビア、バレラ‐エレー ゼ、16／チ (72)発明者 ローセラ、ボルトロ イタリー国ミラノ、ノバーラ、ビア、モン テ‐グラーパ、９ (72)発明者 ロベルト、タシナーリ イタリー国ミラノ、ノバーラ、ビア，パレ ッタ、８

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無機塩の形態にある鉄、窒素を含む芳香族
    化合物のカルボン酸およびトリフルオロ酢酸を含んでな
    ることを特徴とする触媒系。
  2. 【請求項２】鉄がＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの形態にある、請
    求項１に記載の触媒系。
  3. 【請求項３】複素芳香族化合物のカルボン酸が、ピラジ
    ン−２−カルボン酸およびその誘導体からなる群から選
    択される、請求項１に記載の触媒系。
  4. 【請求項４】触媒系中の鉄およびカルボン酸のモル比が
    約４である、請求項１に記載の触媒系。
  5. 【請求項５】鉄およびトリフルオロ酢酸のモル比が約２
    である、請求項１に記載の触媒系。
  6. 【請求項６】式 【化１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ8の直鎖または分枝鎖アルキ
    ル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、カーボネートおよ
    びニトロから選択される基である）を有するフェノール
    を、式 【化２】 （式中、Ｒは上記の意味を有する）を有する芳香族化合
    物を過酸化水素で直接酸化することにより製造する方法
    であって、酸化反応を、請求項１〜５に記載の触媒系、
    および芳香族化合物およびアセトニトリルからなる有機
    相、および触媒系および過酸化水素を含む水相からなる
    溶剤系の存在下で行なうことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】溶剤系中、芳香族化合物およびアセトニト
    リルの体積比が約５である、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】有機相および水相の比率が約１である、請
    求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】芳香族化合物および過酸化水素の比率が約
    １０である、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】過酸化水素および触媒系の鉄のモル比が
    約５０である、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】反応が約７０℃で１０分間行なわれる、
    請求項６に記載の方法。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ）および(II)を有する化合物中の
    Ｒが水素である、請求項６に記載の方法。
  13. 【請求項１３】式（Ｉ）および(II)を有する化合物中の
    Ｒがメチルである、請求項６に記載の方法。
JP10047654A 1997-02-27 1998-02-27 芳香族炭化水素のヒドロキシル化方法 Pending JPH10251178A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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IT97A000434 1997-02-27
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