ITMI970434A1 - Processo per l'idrossilazione di idrocarburi aromatici - Google Patents

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Description

DESCRIZIONE
L'invenzione si riferisce ad un processo per l'idrossilazione di idrocarburi aromatici mediante ossidazione diretta con acqua ossigenata.
Più in particolare si riferisce ad un processo per la preparazione di fenoli in cui l'ossidazione del substrato con acqua ossigenata viene realizzata in presenza di un particolare sistema catalitico contenente ferro, un legante del ferro ed un agente acidificante e di un sistema solvente bifasico.
L'invenzione si riferisce inoltre al catalizzatore utilizzato per l'ossidazione.
La produzione di fenolo basata sull' idrossilazione di benzene e' studiata fin dagli anni '70.
Il notevole numero di pubblicazioni sull'argomento e' indicativo dello sforzo di ricerca effettuato in questo settore, in particolare, la ricerca ha riguardato l'impiego dei metalli di transizione e relativi complessi come catalizzatori nell'ossidazione di idrocarburi. (Ed . D. H. R. Barton et al., Plenum, New York, 1993; G. B. Shul'pin et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans , 1995, Pur mettendo in evidenza le capacita' catalitiche di tali composti, gli articoli dimostrano come la bassa conversione del substrato, la presenza di sottoprodotti indesiderati e la bassa selettività' dell'agente ossidante rendano insoddisfacente la realizzazione industriale della reazione di ossidazione diretta.
I punti critici evidenziati riguardano principalmente 1' agènte ossidante, il catalizzatore ( complesso metallo-legante) ed il sistema solvente.
L' idrogeno idroperossido e’ considerato tra i reagenti ossidanti uno dei piu' promettenti per il suo basso costo e per la capacita' di dare solo acqua come sottoprodotto.
E' infatti largamente impiegato nelle reazioni di ossidazione di alcani, di composti alchil-aromatici e di areni condotte in presenza di catalizzatori costituiti da complessi di metalli di transizione. (R.A. Sheldon et al., "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" Academic Press, New York, 1981; G.B. Shul'pin et al., J. Cat. ,1993, 142, 147) .
II sistema solvente e' alla base del controllo non solo delle rese ma anche dei rapporti tra i prodotti ottenuti.
Il catalizzatore regola la velocità di reazione. La sua attività è influenzata dal metallo e dell'eventuale legante che lo compongono.
Tra i sistemi di reazione , che sono stati sviluppati per l’ossidazione di idrocarburi, il Fenton e il Gif risultano i più studiati.
Il Fenton, costituito da Fe<II >/ H202 in acqua a pH 2, e' basato sulla produzione del radicale idrossile che sembra essere la specie ossidativa attiva (J. Stubble et al.,Chem. Rev. ,1987, 87, 1107).
La reazione e' sfruttata per ossidare idrocarburi aromatici; nel caso del benzene il radicale ossidrile attacca direttamente l'anello aromatico con conseguente formazione di fenolo.
Questa reazione e' concomitante ad altre collaterali, con conseguente diminuizione di selettività' nei confronti del fenolo.
La formazione di prodotti indesiderati, quali bifenile o composti polidrossilati tendenti a polimerizzare (via formazione di chinoni) , costituisce il limite concreto, ai fini di uno sviluppo industriale, di questo sistema per la produzione di fenolo.
Il sistema Gif prevede come il Fenton l'impiego di un catalizzatore a base di ferro e di H202 come agente ossidante. Elemento caratterizzante di questo sistema è la miscela di piridina e acido acetico utilizzata come solvente. Viene generalmente impiegato per la conversione di idrocarburi saturi in chetoni.( H.R. Barton et al .,J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2147; C. Sheu et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1936)
Il ruolo della piridina , quale agente bloccante dei radicali ossidrilici che si formano nel mezzo di reazione, e' considerato basilare ai fini del superamento dei limiti connessi al sistema Fenton. In generale con i diversi substrati utilizzati, quali il cicloesano e 1' adamantano, l'impiego del ferro sottoforma di sali semplici e’ meno efficace che non in forma di sali complessi. In tali complessi il ferro si trova in presenza di leganti del tipo acido picolinico che risulta di gran lunga il piu' utilizzato.
Nonostante i vari studi effettuati, non e' ancora chiara la effettiva costituzione del catalizzatore in soluzione e il reale ruolo del legante ( D. H.R. Barton et al.,Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1133). L'importanza del sistema solvente e' evidente dalle esperienze di Sheu et al. in cui la sostituzione con acetonitrile del sistema piridina/acido acetico determina una riduzione dell'efficienza e della selettività’(C Sheu et al, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,1936). In questo contesto successivi dati di letteratura dimostrano che 1' acetonitrile può’ essere un efficace solvente purché’ la presenza di piridina venga assicurata in adeguate quantità’ (D.H.R. Barton et al., Tetraedron Lett. 1996, 37, 8329).
Gli esperimenti condotti da Menage et al. dimostrano che II benzene non e’ ossidato in questo sistema (S. Menage et al., J. Mol. Cat. 1996, 113, 61) .
E’ stato ora trovato un procedimento per la preparazione di fenoli mediante ossidazione diretta di un substrato aromatico che consente di ottenere sia valori di selettività sull'acqua ossigenata che conversioni del substrato e produttività, decisamente più elevati di quelli dei procedimenti descritti nell'arte nota.
In particolare la presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di fenoli di formula
in cui R è un gruppo selezionato tra idrogeno, un alchile lineare o ramificato C1-C8, un alcossi C1-C8, un alogeno, un carbonato, nitro, mediante ossidazione diretta con acqua ossigenata di un composto aromatico di formula
in cui R ha il significato precedentemente definito, caratterizzato dal fatto che la reazione di ossidazione è condotta in presenza di un sistema catalitico come definito nelle precedenti rivendicazioni e di un sistema solvente costituito da una fase organica formata dal composto aromatico e acetonitrile e da una fase acquosa contenente il sistema catalitico e 1' acqua ossigenata.
L’invenzione si riferisce inoltre al catalizzatore utilizzato per l'ossidazione.
La doppia fase di cui è costituita il solvente estrae il fenolo dalla fase acquosa, dove avviene la reazione, riducendo l'eventualità' di successive ossidazioni.
Il sistema di reazione approntato determina un' elevata conversione dell'idrocarburo aromatico , fino al 15%, e una rilevante selettività' rispetto all'acqua ossigenata, fino al 90%.
Tali valori sono molto piu' alti di quelli riportati in letteratura.
Nel sistema di reazione, oggetto della presente invenzione, i fenoli sono prodotti per diretta ossidazione in fase liquida dell'idrocarburo aromatico con acqua ossigenata in presenza di un catalizzatore a base di ferro.
Il catalizzatore può essere somministrato sia come Fe<+2 >che come Fe<+3 >sottoforma di cloruro, solfato, nitrato o perclorato, preferibilmente come solfato e piu<1 >preferibilmente come FeS04*7H20.
Come leganti del ferro possono essere usati acidi carbossilici di composti eteroaromatici contenenti azoto, quali acido picolinico, acido dipicolinico, acido isochinolin-l-carbossilico, acido pirazin-2-carbossilico, acido 5-metil-pirazin-2- carbossilico N ossido, preferibilmente l'acido pirazin-2-carbossilico e il suo N ossido.
L' agente acidificante può' essere sia un acido inorganico, quale 1' acido solforico, che un acido organico, quale l'acido p-toluen-solfonico, l'acido metan-solfonico, l'acido pirazin-2-carbossilico e l'acido trifluoracetico, preferibilmente l'acido trifluoracetico .
La fase liquida e’ costituita da una doppia fase in cui quella organica e' formata dall'idrocarburo aromatico e da un solvente organico, quella acquosa contiene il catalizzatore e l'idrogeno perossido. Come solvente organico 1' acetonitrile e' risultato piu' efficace; ai fini della resa e della selettività' e' da considerarsi componente determinante per il sistema di reazione individuato .
Il rapporto in volume nella fase organica tra il substrato aromatico e il solvente organico può essere compreso tra 1 e 6, preferibilmente vicino a 5 .
La fase organica e quella acquosa possono essere distribuite secondo rapporti volumetrici diversi; e' preferibile avere nella miscela di reazione un rapporto delle fasi vicino ad 1.
I reagenti, l’idrocarburo aromatico e idrogeno perossido, possono essere presenti nella miscela di reazione secondo un rapporto molare compreso tra 10 e 3 ; e' preferibile un rapporto vicino a 10.
Per la formazione del catalizzatore il rapporto molare tra il ferro e il legante può’ essere compreso tra 2 e 5 , preferibilmente 4; il rapporto molare tra l’acido e il ferro può' essere variato tra 6 e 2, e' preferibile un rapporto vicino a 2. Per l’attivazione dell'acqua ossigenata il rapporto molare tra H202 e il ferro può'essere compreso tra 20 e 100, preferibilmente 50.
La temperatura della reazione può’ essere compresa tra 40 e 80 gradi centigradi, preferibilmente 70. Il tempo di reazione, nelle migliori condizioni, può' essere compreso tra 3 e 15 minuti.
Il recupero del fenolo e la possibilità' di riciclo del catalizzatore sono particolarmente agevolati in questo sistema di reazione.
Le normali tecniche chimico-fisiche possono essere utilizzate per il recupero del fenolo dalla fase organica in cui e' presente al 90% circa.
Conseguente all’allontanamento del prodotto e' la possibilità’ di riciclo del catalizzatore localizzato nella fase acquosa.
Questa invenzione sara' ulteriormente descritta dai seguenti esempi illustrativi che sono presentati per chiarire e non per porre dei limiti all'invenzione.
Esempio 1
In un pallone da 50 mi sono stati introdotti 0,03 mmoli di ferro come FeS04*7H20 (5,56 mg) e 0,1 mmoli di acido pirazin-2-carbossilico.
Successivamente si sono aggiunti 6,45 mi di acqua e 0,07 mmoli di acido trifluoracetico (2,45 mi di una soluzione acquosa 0,32% in peso).
Si sono aggiunti, quindi, 18,6 mmoli di benzene (l,66ml) e 9,16 mi di acetonitrile.
La reazione e' stata avviata con l'aggiunta di 1,86 mmoli di acqua ossigenata (0,22 mi di una soluzione acquosa al 30%).
La reazione e' stata condotta a 70 gradi centigradi per 10 minuti sotto agitazione magnetica e refrigerata a ricadere.
Alla fine della reazione si sono analizzati i prodotti ed i reagenti.
I risultati sono stati:
Conversione H202 (percentuale mmoli iniziali consumate nella reazione): 78%
- Selettività' H202 (percentuale mmoli consumate convertite in fenolo) : 75%
- Conversione benzene (percentuale mmoli iniziali trasformate) : 6%
Selettività' fenolo (percentuale mmoli del benzene convertite in fenolo) : 95%
Esempio 2
La procedura dell’esempio 1 e' stata ripetuta eccetto che il legante utilizzato e' stato l'acido 5-metil-pirazin-2-carbossilico Nossido (0,1 mmole). I risultati ottenuti sono stati:
- Conversione H202 : 93%
- Selettività' H202 : 86%
- Conversione benzene : 8%
- Selettività' fenolo : 96%
Esempio 3
La procedura dell'esempio 1 e’ stata ripetuta eccetto che sono stati introdotti 0,02 mmoli di ferro come FeS04*7H20.
I risultati sono stati:
- Conversione H202 : 63%
- Selettività’ H202 : 70%
- Conversione benzene : 4,5%
- Selettività’ fenolo : 95%
Esempio 4
La procedura dell'esempio 3 e' stata ripetuta eccetto che sono state utilizzate diverse quantità’ di acido trifluoracetico.
I risultati ottenuti sono mostrati nella tabella I.
TABELLA 1
Esempio 5
La procedura dell'esempio 3 e' stata ripetuta eccetto che sono stati sperimentati diversi rapporti Legante /ferro (L/Fe).
I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 2.
Esempio 6
La procedura dell'esempio 1 e' stata ripetuta eccetto che diverse quantità’ di H202 sono state introdotte nella miscela di reazione.
I risultati ottenuti sono mostrati nella tabella 3.
TABELLA 3
ESEMPIO 7
La procedura dell'esempio 1 e' stata ripetuta eccetto che diversi tipi di agenti acidificanti sono stati sperimentati a diverse concentrazioni. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella

Claims (6)

  1. RIVENDICAZIONI 1 Sistema catalitico comprendente ferro in forma di sale inorganico, acidi carbossilici di composti aromatici contenenti azoto e acido trifluoracetico .
  2. 2 Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il ferro è in forma di FeS04*7H20.
  3. 3 Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che gli acidi carbossilici di composti eteroaromatici sono scelti nel gruppo costituito da acido pirazin-2-carbossilico e derivati.
  4. 4 Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il ferro e gli acidi carbossilici nel sistema catalitico è circa 4.
  5. 5 Sistema catalitico secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il ferro e l'acido triflucro acetico è circa 2.
  6. 6 Processo per la preparazione di fenoli di formula :
    in cui R è un gruppo selezionato tra idrogeno, un alchile lineare o ramificato C1-C8, un alcossi C1-C8, un alogeno, un carbonato, nitro, mediante ossidazione diretta con acqua ossigenata di un composto aromatico di formula
    in cui R ha il significato precedentemente definito, caratterizzato dal fatto che la reazione di ossidazione è condotta in presenza di un sistema catalitico come definito nelle precedenti rivendicazioni e di un sistema solvente costituito da una fase organica formata dal composto aromatico e acetonitrile e da una fase acquosa contenente il sistema catalitico e 1' acqua ossigenata. Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che nel sistema solvente il rapporto in volume tra composto aromatico e 1’acetonitrile è circa 5. Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che il rapporto tra la fase organica e quella acquosa è circa 1. 9 Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che il rapporto tra il composto aromatico e 1' acqua ossigenata è circa 10. 10 Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra 1' acqua ossigenata e il ferro del sistema catalitico è di circa 50. 11 Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a circa 70°C e per un tempo di 10 minuti. 12 Processo secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che R, nei composti di formula (I) e (II), è idrogeno.
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