JPH03127784A - チアゾールカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
チアゾールカルボン酸類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)産業上の利用分野
本発明は医農薬等の中間体として有用なチアゾールカル
ボン酸類およびイソチアヅールカルボン酸類の新規な製
造方法に関するものである。
ボン酸類およびイソチアヅールカルボン酸類の新規な製
造方法に関するものである。
(ロ)従来の技術および発明が解決しようとする問題点
従来、液相酸化による複素環カルボン酸の製造法として
は例えば下記のものが知られている。
は例えば下記のものが知られている。
1)特公昭34−9868号公報
2)特公昭50−17068寸公報
等力<’I+Uられている。上記I)はピリジン又はキ
ノリン核を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存
在下で行なっている。上記2)ではアルキルピリジン類
を分子状酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニ
ウム、コバルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触
媒の存在下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。
ノリン核を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存
在下で行なっている。上記2)ではアルキルピリジン類
を分子状酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニ
ウム、コバルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触
媒の存在下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。
しかし、本発明で示したようなチアゾール環またはイソ
チアゾール環に直結したメチル基をもつ化合物から液相
酸化により該カルボン酸を得る方法は現在まで知られて
いない。
チアゾール環に直結したメチル基をもつ化合物から液相
酸化により該カルボン酸を得る方法は現在まで知られて
いない。
メチル置換チアゾール類あるいはメチル置換イソチアゾ
ール類のようなメチル置換複素環から該カルボン酸を得
る方法としては従来はアルカリ性過マンガン酸による酸
化反応によって得ていた。
ール類のようなメチル置換複素環から該カルボン酸を得
る方法としては従来はアルカリ性過マンガン酸による酸
化反応によって得ていた。
しかし、この反応は過マンガン酸を大過剰に用いる上に
収率は40%以下と極端に悪い。又、廃水および金属含
有廃棄物を大量に処理しなくてはならず、とても工業規
模の製造法にはならなかった。
収率は40%以下と極端に悪い。又、廃水および金属含
有廃棄物を大量に処理しなくてはならず、とても工業規
模の製造法にはならなかった。
(ハ)問題点を解決するための手段
本発明者らはこのようなチアゾールカルボン酸類および
イソチアゾールカルボン酸類を収率良く得る方法を鋭意
検討した結果、可溶性コハル1〜塩、可溶性マンガン塩
、臭素化合物を触媒として分子状酸素を含むガスで液相
酸化するにより極めて高収率に該カルボン酸を得る方法
を見い出した。即ち本発明は一般式(1) 〔式中、 Aは窒素原子またはC1+基を、 BはC1l基 または窒素原子を表す。但し、Aが窒素原子のときBは
CI基を表し、Bが窒素原子のときAはCI+基を表わ
す。X、Yはそれぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、C00III(Rは水素原子
または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)から選ば
れた置換基を表す。〕で表されるチアゾールまたはイソ
チアゾール化合物を重金属酸化触媒および臭素化合物か
らなる触媒の存在下、分子状酸素あるいは分子状酸素を
含有するガスにより液相で酸化することを特徴とする 一般式(II) (式中、x、Yは前記と同し意味を表す。)で表される
デアゾールカルボン酸類およびイソチアゾールカルボン
酸類の製造方法に関するものである。
イソチアゾールカルボン酸類を収率良く得る方法を鋭意
検討した結果、可溶性コハル1〜塩、可溶性マンガン塩
、臭素化合物を触媒として分子状酸素を含むガスで液相
酸化するにより極めて高収率に該カルボン酸を得る方法
を見い出した。即ち本発明は一般式(1) 〔式中、 Aは窒素原子またはC1+基を、 BはC1l基 または窒素原子を表す。但し、Aが窒素原子のときBは
CI基を表し、Bが窒素原子のときAはCI+基を表わ
す。X、Yはそれぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、C00III(Rは水素原子
または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)から選ば
れた置換基を表す。〕で表されるチアゾールまたはイソ
チアゾール化合物を重金属酸化触媒および臭素化合物か
らなる触媒の存在下、分子状酸素あるいは分子状酸素を
含有するガスにより液相で酸化することを特徴とする 一般式(II) (式中、x、Yは前記と同し意味を表す。)で表される
デアゾールカルボン酸類およびイソチアゾールカルボン
酸類の製造方法に関するものである。
上記式においてX、Yのハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。Rのアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル
基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられる。
素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。Rのアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル
基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられる。
(上記中のjはイソをnはノルマルを表す。)分子状酸
素を含むガスとしては純酸素ガスでも空気を使用しても
良い。酸素分圧としては常圧〜80kg/cflが良く
、好ましくは常圧〜40kg/cIIIに良い。
素を含むガスとしては純酸素ガスでも空気を使用しても
良い。酸素分圧としては常圧〜80kg/cflが良く
、好ましくは常圧〜40kg/cIIIに良い。
触媒としては酢酸鉄、乳酸鉄、オクチル酸鉄等の脂肪酸
鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化
鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸コ
バルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセチ
ルアセトナート等のキレ−1・化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
−1化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウム
、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のジルコニ
ウム塩が挙げられる。
鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化
鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸コ
バルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセチ
ルアセトナート等のキレ−1・化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
−1化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウム
、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のジルコニ
ウム塩が挙げられる。
臭素化合物としては溶媒に溶解すれば特に限定されるも
のでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭
化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、臭
化水素等が使用できる。
のでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭
化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、臭
化水素等が使用できる。
触媒量は特に限定されないが、−形式〔I〕で示される
化合物100モルに対して通常金属として1〜20グラ
ム原子の範囲で使用されるが、望ましくは2〜10グラ
ム原子が実用的である。又、上記金属化合物触媒を組合
せて使用することもできる。
化合物100モルに対して通常金属として1〜20グラ
ム原子の範囲で使用されるが、望ましくは2〜10グラ
ム原子が実用的である。又、上記金属化合物触媒を組合
せて使用することもできる。
例えばコバルトに対して、マンガンを1〜1/2゜グラ
ム原子、好ましくは1〜1/1oグラム原子使用した場
合好結果が得られる。臭素化合物の使用量は1〜20グ
ラム原子の範囲で使用されるが、1〜10グラム原子が
好ましい。
ム原子、好ましくは1〜1/1oグラム原子使用した場
合好結果が得られる。臭素化合物の使用量は1〜20グ
ラム原子の範囲で使用されるが、1〜10グラム原子が
好ましい。
本発明反応は無溶媒でも可能であるが、操作性、安全性
から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定で
あれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級
脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好ましい。
から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定で
あれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級
脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好ましい。
反応温度は20〜200°Cの範囲で可能であるが、好
ましくは 60〜180°Cが望ましい。
ましくは 60〜180°Cが望ましい。
以下本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実鯨側に七
100m1のハステロイC−276製オートクレブに酢
酸50m1.4−メチルチアゾール4.95g(50′
。
酸50m1.4−メチルチアゾール4.95g(50′
。
リモル)、酢酸コバルト0.498g (2ミリモル)
、酢酸マンガン0.062g (0,559モル)、及
び臭化ナトリウム0.408g(4−、リモル)を仕込
んだ。
、酢酸マンガン0.062g (0,559モル)、及
び臭化ナトリウム0.408g(4−、リモル)を仕込
んだ。
オートクレーブに空気ガスを100kg/cnl供給し
て加熱、攪拌を開始し150 ’Cで4.0時間反応さ
せた。
て加熱、攪拌を開始し150 ’Cで4.0時間反応さ
せた。
反応後生酸物を取り出しガスクロマトグラフィで分析し
たところ、原料チアゾールの転化率は85χであった。
たところ、原料チアゾールの転化率は85χであった。
溶媒を除去後ジアゾメタンでエステル化後生成物をGC
−MASSで分析したところM/e =143となり目
的物のメチルエステルであることを確認した。内標分析
の結果、収率は原料チアゾールに対して68.5%であ
った。
−MASSで分析したところM/e =143となり目
的物のメチルエステルであることを確認した。内標分析
の結果、収率は原料チアゾールに対して68.5%であ
った。
実讃津トニi
チアゾール化合物として、5−メチルチアシルを使用し
た以外は実施例1と同様に反応させた。
た以外は実施例1と同様に反応させた。
転化率は80.3%であり、収率は61.5Xであった
。
。
実遁艷トニよ
100m1 ハステロイC−276製オートクレーブに
酢酸50m1.5−メチルイソチアゾール4.95g(
50ミリモル)、酢酸コバルト0.498g (2−4
9モル)、酢酸マンガン0.062g (0,559モ
ル)、臭化ナトリウム0.204g(249モル)を加
え空気ガスで100kg/cIllに加圧後140°C
で2時間反応させた。
酢酸50m1.5−メチルイソチアゾール4.95g(
50ミリモル)、酢酸コバルト0.498g (2−4
9モル)、酢酸マンガン0.062g (0,559モ
ル)、臭化ナトリウム0.204g(249モル)を加
え空気ガスで100kg/cIllに加圧後140°C
で2時間反応させた。
転化率は98.5χてあった。溶媒除去後ジアゾメタン
でエステル化後G(、−MASS分析した結果、M/e
=143となり目的物のメチルエステルと確認した。
でエステル化後G(、−MASS分析した結果、M/e
=143となり目的物のメチルエステルと確認した。
収率は85.6χであった。
実過側トニ(
実施例−3において、4−クロル−5−メチルイソチア
ゾール6.67 gを使用した以外は同様に反応及び操
作を行った。原料の転化率は99.1χであり、4−ク
ロルイソチアゾール−5−カルボン酸の収率は88.6
χであった。
ゾール6.67 gを使用した以外は同様に反応及び操
作を行った。原料の転化率は99.1χであり、4−ク
ロルイソチアゾール−5−カルボン酸の収率は88.6
χであった。
実遁側トニ足
100 mlのハステロイC−276製オ〜トクレブに
酢酸50m l、4−ブロモ−3−メチルイソチアゾー
ル8.86 g(50ミリモル)、 酢酸コバルト
0.24g(1ミリモ1シ)、酢酸マンガン0.062
g (0,25ミリモ10 、臭化ナトリウム
0.204 g (2ミリモ+c)を仕込み空気ガ0 スで100Kg/cflに加圧後140°Cで2.0時
間反応させた。転化率は99,2χであった。
酢酸50m l、4−ブロモ−3−メチルイソチアゾー
ル8.86 g(50ミリモル)、 酢酸コバルト
0.24g(1ミリモ1シ)、酢酸マンガン0.062
g (0,25ミリモ10 、臭化ナトリウム
0.204 g (2ミリモ+c)を仕込み空気ガ0 スで100Kg/cflに加圧後140°Cで2.0時
間反応させた。転化率は99,2χであった。
溶媒除去後ジアゾメタンでエステル化後GCMASS分
析した結果、M/ e =221 となり、目的のカル
ボン酸メヂルエステルと確認した。
析した結果、M/ e =221 となり、目的のカル
ボン酸メヂルエステルと確認した。
収率は9Q、7Zであった。
実讃側トニ止
100m1のハステロイC−276製オートクレブに酢
酸 50m1.3 、5−ジメチルイソチアシル5.6
g (50ミリモ10、酢酸コバルト0.24g
(1ミリモル)、 酢酸マンガン0.062 g
(0,25ミリモル)、臭化ナトリウム0.204g(
2ミQモル)を仕込み空気で100kg/cnHこ加圧
後160°Cで1.0時間反応させた。転化率は95.
3χであった。溶媒除去後ジアゾメタンでエステル化後
GC−MASS分析した結果、M/e=201 となり
、目的のジカルボン酸ジメチルエステルと確認した。収
率は91.5χであった。
酸 50m1.3 、5−ジメチルイソチアシル5.6
g (50ミリモ10、酢酸コバルト0.24g
(1ミリモル)、 酢酸マンガン0.062 g
(0,25ミリモル)、臭化ナトリウム0.204g(
2ミQモル)を仕込み空気で100kg/cnHこ加圧
後160°Cで1.0時間反応させた。転化率は95.
3χであった。溶媒除去後ジアゾメタンでエステル化後
GC−MASS分析した結果、M/e=201 となり
、目的のジカルボン酸ジメチルエステルと確認した。収
率は91.5χであった。
Claims (3)
- (1)一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Aは窒素原子またはCH基を、BはCH基また
は窒素原子を表す。但し、Aが窒素原子のときBはCH
基を表し、AがCH基のときBは窒素原子を表わす。X
、Yはそれぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、COOR(Rは水素原子または炭素
数1〜4のアルキル基を表わす。)から選ばれた置換基
を表す。〕で表されるチアゾールまたはイソチアゾール
化合物を重金属酸化触媒および臭素化合物からなる触媒
の存在下、分子状酸素あるいは分子状酸素を含有するガ
スにより液相で酸化することを特徴とする 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、X、Yは前記と同じ意味を表す。)で表される
チアゾールカルボン酸類の製造方法。 - (2)X、Yが水素原子であることを特徴とする請求項
(1)記載のチアゾールカルボン酸類の製造方法。 - (3)重金属酸化触媒として可溶性コバルト塩および可
溶性マンガン塩を使用することを特徴とする請求項(2
)記載のチアゾールカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1267385A JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1267385A JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03127784A true JPH03127784A (ja) | 1991-05-30 |
JP2903568B2 JP2903568B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=17444113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1267385A Expired - Fee Related JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2903568B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0607795A1 (de) * | 1993-01-20 | 1994-07-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-fluormethyl-thiazolcarbonsäure-alkylestern |
US5545049A (en) * | 1993-12-28 | 1996-08-13 | Yazaki Corporation | Connector |
CN104557902A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 烟台贝森医药科技有限公司 | 一种制备噻苯咪唑的新方法 |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP1267385A patent/JP2903568B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0607795A1 (de) * | 1993-01-20 | 1994-07-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-fluormethyl-thiazolcarbonsäure-alkylestern |
US5545049A (en) * | 1993-12-28 | 1996-08-13 | Yazaki Corporation | Connector |
CN104557902A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 烟台贝森医药科技有限公司 | 一种制备噻苯咪唑的新方法 |
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---|---|
JP2903568B2 (ja) | 1999-06-07 |
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