JPH03127784A - チアゾールカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
チアゾールカルボン酸類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は医農薬等の中間体として有用なチアゾールカル
ボン酸類およびイソチアヅールカルボン酸類の新規な製
造方法に関するものである。
ボン酸類およびイソチアヅールカルボン酸類の新規な製
造方法に関するものである。
（ロ）従来の技術および発明が解決しようとする問題点
従来、液相酸化による複素環カルボン酸の製造法として
は例えば下記のものが知られている。
は例えば下記のものが知られている。
１）特公昭３４−９８６８号公報
２）特公昭５０−１７０６８寸公報
等力＜’Ｉ＋Ｕられている。上記Ｉ）はピリジン又はキ
ノリン核を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存
在下で行なっている。上記２）ではアルキルピリジン類
を分子状酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニ
ウム、コバルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触
媒の存在下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。
ノリン核を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存
在下で行なっている。上記２）ではアルキルピリジン類
を分子状酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニ
ウム、コバルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触
媒の存在下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。
しかし、本発明で示したようなチアゾール環またはイソ
チアゾール環に直結したメチル基をもつ化合物から液相
酸化により該カルボン酸を得る方法は現在まで知られて
いない。
チアゾール環に直結したメチル基をもつ化合物から液相
酸化により該カルボン酸を得る方法は現在まで知られて
いない。
メチル置換チアゾール類あるいはメチル置換イソチアゾ
ール類のようなメチル置換複素環から該カルボン酸を得
る方法としては従来はアルカリ性過マンガン酸による酸
化反応によって得ていた。
ール類のようなメチル置換複素環から該カルボン酸を得
る方法としては従来はアルカリ性過マンガン酸による酸
化反応によって得ていた。
しかし、この反応は過マンガン酸を大過剰に用いる上に
収率は４０％以下と極端に悪い。又、廃水および金属含
有廃棄物を大量に処理しなくてはならず、とても工業規
模の製造法にはならなかった。
収率は４０％以下と極端に悪い。又、廃水および金属含
有廃棄物を大量に処理しなくてはならず、とても工業規
模の製造法にはならなかった。
（ハ）問題点を解決するための手段
本発明者らはこのようなチアゾールカルボン酸類および
イソチアゾールカルボン酸類を収率良く得る方法を鋭意
検討した結果、可溶性コハル１〜塩、可溶性マンガン塩
、臭素化合物を触媒として分子状酸素を含むガスで液相
酸化するにより極めて高収率に該カルボン酸を得る方法
を見い出した。即ち本発明は一般式（１） 〔式中、 Ａは窒素原子またはＣ１＋基を、 ＢはＣ１ｌ基 または窒素原子を表す。但し、Ａが窒素原子のときＢは
ＣＩ基を表し、Ｂが窒素原子のときＡはＣＩ＋基を表わ
す。Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ００ＩＩＩ（Ｒは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）から選ば
れた置換基を表す。〕で表されるチアゾールまたはイソ
チアゾール化合物を重金属酸化触媒および臭素化合物か
らなる触媒の存在下、分子状酸素あるいは分子状酸素を
含有するガスにより液相で酸化することを特徴とする 一般式（ＩＩ） （式中、ｘ、Ｙは前記と同し意味を表す。）で表される
デアゾールカルボン酸類およびイソチアゾールカルボン
酸類の製造方法に関するものである。
イソチアゾールカルボン酸類を収率良く得る方法を鋭意
検討した結果、可溶性コハル１〜塩、可溶性マンガン塩
、臭素化合物を触媒として分子状酸素を含むガスで液相
酸化するにより極めて高収率に該カルボン酸を得る方法
を見い出した。即ち本発明は一般式（１） 〔式中、 Ａは窒素原子またはＣ１＋基を、 ＢはＣ１ｌ基 または窒素原子を表す。但し、Ａが窒素原子のときＢは
ＣＩ基を表し、Ｂが窒素原子のときＡはＣＩ＋基を表わ
す。Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ００ＩＩＩ（Ｒは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）から選ば
れた置換基を表す。〕で表されるチアゾールまたはイソ
チアゾール化合物を重金属酸化触媒および臭素化合物か
らなる触媒の存在下、分子状酸素あるいは分子状酸素を
含有するガスにより液相で酸化することを特徴とする 一般式（ＩＩ） （式中、ｘ、Ｙは前記と同し意味を表す。）で表される
デアゾールカルボン酸類およびイソチアゾールカルボン
酸類の製造方法に関するものである。
上記式においてＸ、Ｙのハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。Ｒのアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。Ｒのアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
（上記中のｊはイソをｎはノルマルを表す。）分子状酸
素を含むガスとしては純酸素ガスでも空気を使用しても
良い。酸素分圧としては常圧〜８０ｋｇ／ｃｆｌが良く
、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃＩＩＩに良い。
素を含むガスとしては純酸素ガスでも空気を使用しても
良い。酸素分圧としては常圧〜８０ｋｇ／ｃｆｌが良く
、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃＩＩＩに良い。
触媒としては酢酸鉄、乳酸鉄、オクチル酸鉄等の脂肪酸
鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化
鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸コ
バルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセチ
ルアセトナート等のキレ−１・化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
−１化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウム
、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のジルコニ
ウム塩が挙げられる。
鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化
鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸コ
バルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセチ
ルアセトナート等のキレ−１・化合物、塩化コバルト、
臭化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバ
ルト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪
酸マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレ
−１化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マン
ガン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等の
セリウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等の
キレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化
セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウム
、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のジルコニ
ウム塩が挙げられる。
臭素化合物としては溶媒に溶解すれば特に限定されるも
のでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭
化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、臭
化水素等が使用できる。
のでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭
化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、臭
化水素等が使用できる。
触媒量は特に限定されないが、−形式〔Ｉ〕で示される
化合物１００モルに対して通常金属として１〜２０グラ
ム原子の範囲で使用されるが、望ましくは２〜１０グラ
ム原子が実用的である。又、上記金属化合物触媒を組合
せて使用することもできる。
化合物１００モルに対して通常金属として１〜２０グラ
ム原子の範囲で使用されるが、望ましくは２〜１０グラ
ム原子が実用的である。又、上記金属化合物触媒を組合
せて使用することもできる。
例えばコバルトに対して、マンガンを１〜１／２゜グラ
ム原子、好ましくは１〜１／１ｏグラム原子使用した場
合好結果が得られる。臭素化合物の使用量は１〜２０グ
ラム原子の範囲で使用されるが、１〜１０グラム原子が
好ましい。
ム原子、好ましくは１〜１／１ｏグラム原子使用した場
合好結果が得られる。臭素化合物の使用量は１〜２０グ
ラム原子の範囲で使用されるが、１〜１０グラム原子が
好ましい。
本発明反応は無溶媒でも可能であるが、操作性、安全性
から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定で
あれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級
脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好ましい。
から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定で
あれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級
脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好ましい。
反応温度は２０〜２００°Ｃの範囲で可能であるが、好
ましくは ６０〜１８０°Ｃが望ましい。
ましくは ６０〜１８０°Ｃが望ましい。
以下本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実鯨側に七
１００ｍ１のハステロイＣ−２７６製オートクレブに酢
酸５０ｍ１．４−メチルチアゾール４．９５ｇ（５０′
。
酸５０ｍ１．４−メチルチアゾール４．９５ｇ（５０′
。
リモル）、酢酸コバルト０．４９８ｇ （２ミリモル）
、酢酸マンガン０．０６２ｇ （０，５５９モル）、及
び臭化ナトリウム０．４０８ｇ（４−、リモル）を仕込
んだ。
、酢酸マンガン０．０６２ｇ （０，５５９モル）、及
び臭化ナトリウム０．４０８ｇ（４−、リモル）を仕込
んだ。
オートクレーブに空気ガスを１００ｋｇ／ｃｎｌ供給し
て加熱、攪拌を開始し１５０ ’Ｃで４．０時間反応さ
せた。
て加熱、攪拌を開始し１５０ ’Ｃで４．０時間反応さ
せた。
反応後生酸物を取り出しガスクロマトグラフィで分析し
たところ、原料チアゾールの転化率は８５χであった。
たところ、原料チアゾールの転化率は８５χであった。
溶媒を除去後ジアゾメタンでエステル化後生成物をＧＣ
−ＭＡＳＳで分析したところＭ／ｅ ＝１４３となり目
的物のメチルエステルであることを確認した。内標分析
の結果、収率は原料チアゾールに対して６８．５％であ
った。
−ＭＡＳＳで分析したところＭ／ｅ ＝１４３となり目
的物のメチルエステルであることを確認した。内標分析
の結果、収率は原料チアゾールに対して６８．５％であ
った。
実讃津トニｉ
チアゾール化合物として、５−メチルチアシルを使用し
た以外は実施例１と同様に反応させた。
た以外は実施例１と同様に反応させた。
転化率は８０．３％であり、収率は６１．５Ｘであった
。
。
実遁艷トニよ
１００ｍ１ ハステロイＣ−２７６製オートクレーブに
酢酸５０ｍ１．５−メチルイソチアゾール４．９５ｇ（
５０ミリモル）、酢酸コバルト０．４９８ｇ （２−４
９モル）、酢酸マンガン０．０６２ｇ （０，５５９モ
ル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（２４９モル）を加
え空気ガスで１００ｋｇ／ｃＩｌｌに加圧後１４０°Ｃ
で２時間反応させた。
酢酸５０ｍ１．５−メチルイソチアゾール４．９５ｇ（
５０ミリモル）、酢酸コバルト０．４９８ｇ （２−４
９モル）、酢酸マンガン０．０６２ｇ （０，５５９モ
ル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（２４９モル）を加
え空気ガスで１００ｋｇ／ｃＩｌｌに加圧後１４０°Ｃ
で２時間反応させた。
転化率は９８．５χてあった。溶媒除去後ジアゾメタン
でエステル化後Ｇ（、−ＭＡＳＳ分析した結果、Ｍ／ｅ
＝１４３となり目的物のメチルエステルと確認した。
でエステル化後Ｇ（、−ＭＡＳＳ分析した結果、Ｍ／ｅ
＝１４３となり目的物のメチルエステルと確認した。
収率は８５．６χであった。
実過側トニ（
実施例−３において、４−クロル−５−メチルイソチア
ゾール６．６７ ｇを使用した以外は同様に反応及び操
作を行った。原料の転化率は９９．１χであり、４−ク
ロルイソチアゾール−５−カルボン酸の収率は８８．６
χであった。
ゾール６．６７ ｇを使用した以外は同様に反応及び操
作を行った。原料の転化率は９９．１χであり、４−ク
ロルイソチアゾール−５−カルボン酸の収率は８８．６
χであった。
実遁側トニ足
１００ ｍｌのハステロイＣ−２７６製オ〜トクレブに
酢酸５０ｍ ｌ、４−ブロモ−３−メチルイソチアゾー
ル８．８６ ｇ（５０ミリモル）、 酢酸コバルト
０．２４ｇ（１ミリモ１シ）、酢酸マンガン０．０６２
ｇ （０，２５ミリモ１０ 、臭化ナトリウム
０．２０４ ｇ （２ミリモ＋ｃ）を仕込み空気ガ０ スで１００Ｋｇ／ｃｆｌに加圧後１４０°Ｃで２．０時
間反応させた。転化率は９９，２χであった。
酢酸５０ｍ ｌ、４−ブロモ−３−メチルイソチアゾー
ル８．８６ ｇ（５０ミリモル）、 酢酸コバルト
０．２４ｇ（１ミリモ１シ）、酢酸マンガン０．０６２
ｇ （０，２５ミリモ１０ 、臭化ナトリウム
０．２０４ ｇ （２ミリモ＋ｃ）を仕込み空気ガ０ スで１００Ｋｇ／ｃｆｌに加圧後１４０°Ｃで２．０時
間反応させた。転化率は９９，２χであった。
溶媒除去後ジアゾメタンでエステル化後ＧＣＭＡＳＳ分
析した結果、Ｍ／ ｅ ＝２２１ となり、目的のカル
ボン酸メヂルエステルと確認した。
析した結果、Ｍ／ ｅ ＝２２１ となり、目的のカル
ボン酸メヂルエステルと確認した。
収率は９Ｑ、７Ｚであった。
実讃側トニ止
１００ｍ１のハステロイＣ−２７６製オートクレブに酢
酸 ５０ｍ１．３ 、５−ジメチルイソチアシル５．６
ｇ （５０ミリモ１０、酢酸コバルト０．２４ｇ
（１ミリモル）、 酢酸マンガン０．０６２ ｇ
（０，２５ミリモル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（
２ミＱモル）を仕込み空気で１００ｋｇ／ｃｎＨこ加圧
後１６０°Ｃで１．０時間反応させた。転化率は９５．
３χであった。溶媒除去後ジアゾメタンでエステル化後
ＧＣ−ＭＡＳＳ分析した結果、Ｍ／ｅ＝２０１ となり
、目的のジカルボン酸ジメチルエステルと確認した。収
率は９１．５χであった。
酸 ５０ｍ１．３ 、５−ジメチルイソチアシル５．６
ｇ （５０ミリモ１０、酢酸コバルト０．２４ｇ
（１ミリモル）、 酢酸マンガン０．０６２ ｇ
（０，２５ミリモル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（
２ミＱモル）を仕込み空気で１００ｋｇ／ｃｎＨこ加圧
後１６０°Ｃで１．０時間反応させた。転化率は９５．
３χであった。溶媒除去後ジアゾメタンでエステル化後
ＧＣ−ＭＡＳＳ分析した結果、Ｍ／ｅ＝２０１ となり
、目的のジカルボン酸ジメチルエステルと確認した。収
率は９１．５χであった。
Claims (3)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ａは窒素原子またはＣＨ基を、ＢはＣＨ基また
は窒素原子を表す。但し、Ａが窒素原子のときＢはＣＨ
基を表し、ＡがＣＨ基のときＢは窒素原子を表わす。Ｘ
、Ｙはそれぞれ水素原子、メチル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。）から選ばれた置換基
を表す。〕で表されるチアゾールまたはイソチアゾール
化合物を重金属酸化触媒および臭素化合物からなる触媒
の存在下、分子状酸素あるいは分子状酸素を含有するガ
スにより液相で酸化することを特徴とする 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。）で表される
チアゾールカルボン酸類の製造方法。 - （２）Ｘ、Ｙが水素原子であることを特徴とする請求項
（１）記載のチアゾールカルボン酸類の製造方法。 - （３）重金属酸化触媒として可溶性コバルト塩および可
溶性マンガン塩を使用することを特徴とする請求項（２
）記載のチアゾールカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267385A JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1267385A JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03127784A true JPH03127784A (ja) | 1991-05-30 |
| JP2903568B2 JP2903568B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=17444113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1267385A Expired - Fee Related JP2903568B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | チアゾールカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2903568B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0607795A1 (de) * | 1993-01-20 | 1994-07-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-fluormethyl-thiazolcarbonsäure-alkylestern |
| US5545049A (en) * | 1993-12-28 | 1996-08-13 | Yazaki Corporation | Connector |
| CN104557902A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 烟台贝森医药科技有限公司 | 一种制备噻苯咪唑的新方法 |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP1267385A patent/JP2903568B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0607795A1 (de) * | 1993-01-20 | 1994-07-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-fluormethyl-thiazolcarbonsäure-alkylestern |
| US5545049A (en) * | 1993-12-28 | 1996-08-13 | Yazaki Corporation | Connector |
| CN104557902A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-04-29 | 烟台贝森医药科技有限公司 | 一种制备噻苯咪唑的新方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2903568B2 (ja) | 1999-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |