CN103467226A - 一种选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性催化氧化烷基芳香烃合成芳香羧酸的方法：取烷基芳香烃Ar-CH₃与固体催化剂混合加入高压反应釜中，加入水相，常温下通入氧气至0.1～20MPa，然后密闭加热至50℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束后，反应混合液后处理制得芳香羧酸Ar-COOH。所述固体催化剂为V₂O₅/TiO₂、MnO₂、CeO₂、CuO或锰、铈、铜中的两种以上元素的复合氧化物。本发明针对目前均相工艺的催化剂分离回收难和溶剂分离难等缺点所开发，能有效实现催化剂、原料和产物等简单分离回收，反应转化率和选择性都非常高，非常适合实际工业应用。

Description

一种选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种非均相选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法。

背景技术

芳香羧酸被广泛地应用于各行各业，包括医药、化工、食品和饲料添加剂等，渗入衣食住行各个方面，是人类不可或缺的一类化学品。其主要原料甲基芳香烃，大部分直接或间接来源于石油，用于生产油品、聚酯以及各种化学中间体等多种功能性化学品。芳香环上烷基的催化氧化反应是石化工业中最为重要的一类反应，开发更为清洁高效的催化剂，提高原料和能源利用效率迫在眉睫。

20世纪初期就出现了大型工业化生产芳香羧酸的工艺，最早采用的是硝酸氧化工艺，后来发展到以过渡金属盐类为催化剂的液相氧化工艺。20世纪40年代工业化实施的液相空气氧化过程有环己烷氧化、丁烷氧化、异丙苯氧化、对二甲苯氧化等液相空气氧化过程。另外试剂氧化法也是一种常用的氧化技术，它利用高锰酸盐、重铬酸盐等强氧化剂氧化原料生产对应羧酸，但因工艺流程长，反应效率低，成本较高以及污染严重等缺点，不符合现代化工所提倡的“绿色化学”要求，正在逐渐被淘汰。

1958年，Mid-Century公司开发了可溶性的二价钴、二价锰和溴盐催化体系，醋酸为溶剂的烷基芳香烃液相催化氧化技术，后被Acomo公司买断，并优化成现存的Acomo-MC工艺，其中应用最为广泛地是对二甲苯氧化生产对苯二甲酸。该催化剂体系活性高，以至于原料的转化率和目标产物的选择性比较高，但是具有反应条件苛刻、环境污染严重的问题。

另外，除了目前应用最广泛的MC工艺，还有亨克尔法、空气一步催化氧化法以及试剂氧化法等。亨克尔法以镉或锌作为催化剂，温度350℃～450℃，压力1～5MPa条件下，先将邻苯二甲酸酐转化为邻苯二甲酸二钾盐，经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐，再酸化得到对苯二甲酸。该方法成本高，技术复杂，并未得到推广。空气一步催化氧化法可使用钒钛催化剂，以空气作为氧源，一步选择性催化氧化合成芳香羧酸，无污染性原料和副产物，目标产物纯度高，生产成本低，是一种环境友好且较为经济的合成路线。但该方法装置较复杂、能耗大、产能较低。

随着几年来工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，合成芳香羧酸的传统工业方法渐渐不能满足人们的需求。因此迫切希望开发一种高效的绿色合成工艺，可快速高选择性地实现烷基芳香烃的支链氧化得到芳香羧酸产物，并且降低对环境影响。

发明内容

本发明目的在于提供一种多相催化氧化甲基芳烃合成芳香羧酸的新工艺方法。本方法集气、液、液、固四相为一体，通过控制各种工艺条件，达到高效催化芳香环上甲基选择性氧化生产羧基的目的。

为了达成上述目的，本发明的技术方案为：

一种选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法，所述方法为：

取烷基芳香化合物Ar-CH₃与固体催化剂混合加入高压反应釜中，加入水相，所述水相为水或0.01～5.0mol/L的无机酸、无机碱或无机盐的水溶液，常温下用氧气置换空气后，通入氧气至0.1～20MPa（优选通入氧气至1～5MPa），然后密闭加热至50℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束后，反应混合液后处理制得芳香羧酸Ar-COOH；

所述Ar-CH₃或Ar-COOH中，Ar代表苯基、吡啶基、萘基或苯环上有取代基的取代苯基，所述苯环上的取代基为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基。优选所述Ar代表苯基、吡啶基或4-甲基苯基。

所述固体催化剂为V₂O₅/TiO₂、MnO₂、CeO₂、CuO或锰、铈、铜中的两种以上元素的复合氧化物，所述V₂O₅/TiO₂是以TiO₂为载体，负载有V₂O₅活性组分的负载型催化剂，V₂O₅活性组分的负载量为5～30wt%，优选10wt%。优选所述固体催化剂为负载量10wt%的V₂O₅/TiO₂、MnO₂或锰铈复合氧化物Mn_xCe_1-xO₂，0<x<1，优选x=0.15。所述负载量是以载体的质量来计算。

所述固体催化剂的质量用量以烷基芳香化合物的体积用量计为1～100g/L，优选10～50g/L。

所述水相的体积用量为烷基芳香化合物的体积用量的1～80%，优选2.5～50%。

本发明所述反应混合液后处理方法为下列之一：

（一）反应混合液过滤除去催化剂，滤液静置后分离油层和水层，水层加酸调pH值<5（通常调pH值为3～5），生成沉淀，过滤，滤饼洗涤后干燥，制得芳香羧酸Ar-COOH；

（二）反应混合液过滤除去催化剂，滤液静置后分离油层和水层，水层蒸馏除去溶剂，制得芳香羧酸Ar-COOH晶体；

（三）反应混合液静置，然后从高压反应釜底端带过滤网的管道放出水层，水层加酸调pH值<5（通常调pH值为3～5），生成沉淀，过滤，滤饼洗涤后干燥，制得芳香羧酸Ar-COOH，油层和固体催化剂留在高压反应釜内，补充水相后继续反应。

如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应中，搅拌的速率为60～500r/min。

本发明所述水相为水或0.01～0.5mol/L的无机酸、无机碱或无机盐的水溶液，其中无机酸可以为盐酸、硫酸或磷酸等水溶性强酸；所述无机碱为NaOH、KOH等水溶性强碱；所述无机盐为NaCl等水溶性并且可调节羧酸在水中溶解度的盐。加入少量的无机酸、碱或盐，目的是提高目标产物在水相中的溶解度。优选水相为水或0.1mol/L的NaOH水溶液。

本发明所述反应的温度优选为200～250℃，更优选200℃。

本发明方法中使用的催化剂为固体催化剂，可以使用粉末催化剂，或者成型催化剂均可。固体催化剂在反应的水相和油相中都难溶，可简单分离、回收、处理、再利用。本发明所使用的催化剂被广泛使用在气固相选择性催化氧化（还原）工艺中，但现有技术中因为受到设备和动力等问题的限制，产能较低，而且大部分高沸点烷基芳香化合物不易气化，导致适用范围狭窄。本发明采用四相反应体系解决了这个问题。

本发明的催化剂可从市场购买得到或自制得到，均为本领域技术人员公知的制备方法。例如，V₂O₅/TiO₂可通过浸渍法制备，MnO₂通过沉淀法制备，锰铈复合氧化物可通过溶胶凝胶法制备。

本发明提供的四相催化氧化合成芳香羧酸的工艺，主要技术特点包括以下几点：（1）固相、油相、水相、和气相四相组成反应体系，相互联系又相互独立，可以简单分离回收，回收后补充损失量即可循环使用，操作方便，成本低廉；（2）反应液为液-液-固三相混合的悬浊液，反应期间需要不断混合，使氧气和产物在不同相间形成一条传质路径，从而让反应不断进行；（3）催化剂为固体，在油相和水相都不能溶解，反应后可直接分离，重复使用；（4）生成的芳香羧酸为极性化合物，在水中的溶解度高于有机相，原料在催化剂表面生成的羧酸脱附转移到催化剂表层水中，降低了接触面的产物浓度，减弱热脱羧和催化脱羧反应的发生，提高产品收率。

本发明的反应液为液-液-固三相混合的悬浊液，反应期间需要不断混合，充分搅拌使四相之间都两两形成接触面，使气相氧不断与水相接触，形成溶解氧，再传递至固相催化剂，而后在催化剂表面氧化油相烷基芳香化合物上的烷基生成芳香羧酸，最后产物脱附溶解进入水相，这样形成一个通路，促进原料不断氧化反应。

反应液中亦可简单分液，未反应完的油相和催化剂无需处理即可直接重新参与反应，而水相可以通过蒸馏提取到芳香羧酸产物。本发明针对目前均相工艺的催化剂分离回收难和溶剂分离难等缺点所开发，能有效实现催化剂、原料和产物等简单分离回收，反应转化率和选择性都非常高，非常适合实际工业应用。

附图说明

图1本发明的反应机理示意图。

图2高压反应釜内反应状态示意图。

图3实施例2中催化氧化3-甲基吡啶反应过程中的反应压力变化图。

图4实施例3中不同催化剂催化氧化甲苯反应过程中的反应压力变化图。

图5实施例4中不同催化剂催化氧化对二甲苯反应过程中的反应压力变化图。

具体实施方式

以下以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例中使用的催化剂如下制备：

V₂O₅/TiO₂催化剂：在60℃水浴下，用100ml去离子水溶解5g草酸，搅拌至完全溶解，继续加入3.5g偏钒酸铵，搅拌至完全溶解，此时加入27.0g TiO₂,充分搅拌，浸渍2h，将全部载体和浸渍液旋转蒸干。得到固体在110℃下干燥10h，研磨成粉末，在450℃焙烧4h，制得负载量10%的V₂O₅/TiO₂催化剂。

MnO₂催化剂：在60℃水浴中，8gMnSO₄·H₂O晶体配成50mL的水溶液，搅拌5min，加入1ml浓H₂SO₄酸化，搅拌10min，逐滴滴加50mL0.1g/ml浓度的KMnO₄溶液，加热回流30min，过滤得到固体，水洗到接近中性，醇洗三次，60℃真空干燥4h，制得MnO₂催化剂。

催化剂Mn-Ce-O的制备采用溶胶凝胶法：以硝酸锰和硝酸铈为原料，铈离子与锰离子的摩尔比为0.85:0.15，溶于去离子水后，加入物质的量为总金属阳离子摩尔量的2倍的柠檬酸，以及质量为柠檬酸质量1/10的聚乙二醇，搅拌后蒸干得到凝胶。110℃干燥12h，300℃预烧1h，500℃焙烧3h，得到催化剂Mn_0.15Ce_0.85O₂，记为Mn-Ce-O。

实施例1

本实例以对二甲苯为原料，V₂O₅/TiO₂为催化剂，0.1mol/L的NaOH水溶液作为水相，氧气为氧化剂。

反应釜体积：100ml

对二甲苯：20ml

催化剂：0.2g

NaOH水溶液：10ml

反应温度：200℃

氧气压力：恒压1MPa

反应时间：4h

搅拌速率：500r/min

反应在100ml高压釜内进行，用纯氧作为氧源。考虑到溶剂为易挥发型有机物，实验中先在常温下通入氧气至1MPa，继而升温，恒温密闭下进行反应。先将20ml对二甲苯、0.2g催化剂和10mlNaOH水溶液加入反应釜，换气3次，通入氧气至1MPa，升温并开动搅拌，30min达到200℃，保温密闭反应。反应4h后，停止搅拌和加热，冷却后泄压出料。

反应后现象如下：

油相层处在水相层上方，两相依然存在清晰的相界面，催化剂粉末比较均匀地悬浮在水相中，过滤可简单分离固相催化剂，继而静置分液分离水相和油相。水相中逐滴滴加1mol/L盐酸至pH值为4，得到大量白色沉淀，过滤并水洗三次，在60℃下真空干燥10h，得到0.8029g白色固体产物，目标产物相对O₂收率为100%，单程收率为99%。LC-MS分析为100%纯对甲基苯甲酸。分离得到油相和催化剂可循环使用。

实施例2

本实例以3-甲基吡啶为原料，自制粉末状V₂O₅/TiO₂为催化剂，氧气为氧化剂。

反应釜体积：100ml

甲苯：20ml

催化剂：0.2g

纯水：0.5ml

反应温度：200℃

氧气压力：1MPa

反应时间：4h

搅拌速率：200r/min

反应在100ml高压釜内进行，用纯氧作为氧源。试验中先在常温下通入一定压力氧气，继而升温，恒温下进行反应。先将20ml3-甲基吡啶、0.2g催化剂和0.5ml水加入反应釜，换气3次，充氧气到1MPa，升温并开动搅拌，30min达到200℃，密闭保温反应。反应4h后，停止搅拌和加热，冷却后泄压出料。

反应过程中反应压力变化图如图3所示，横坐标为时间，纵坐标为釜内压力。反应开始后，氧气压力在升温阶段急速上升，温度稳定后，急速下降，在2h后开始趋于稳定。反应4h时，并没有产生CO₂，LC-MS分析产物相对O₂转化率达到87%，有机产物选择性在79%。

将催化剂改为自制粉末状MnO₂、Mn-Ce-O，以及无催化剂条件，其他反应条件均同上，反应压力变化图如图3所示。

实施例3

本实例以甲苯为原料，分别以自制粉末状MnO₂、粉末状V₂O₅/TiO₂为催化剂，纯水为水相，氧气为氧化剂。旨在比较不同催化剂之间的活性。

反应釜体积：100ml

甲苯:20ml

催化剂:1.0g

纯水：1.0ml

反应温度：200℃

氧气压力：初始氧气压力1MPa

反应时间:4h

搅拌速率：500r/min

反应在100ml高压釜内进行，用纯氧作为氧源。考虑到原料为易挥发型有机物，试验中先在常温下通入一定压力氧气，继而升温，恒温密闭下进行反应。先将20ml甲苯、1.0g催化剂和1.0ml去离子水加入反应釜，换气3次，常温下充氧气至1MPa，关闭进气口和出气口，升温并开动搅拌，60min达到200℃，恒温反应4h，跟踪记录反应阀压力，结束后停止搅拌和加热，冷却后泄压出料。

图4为不同催化剂之间的活性比较，横坐标为时间，纵坐标为釜内压力。从图中知，三种催化剂都形成了一个压力峰。这是因为0～60min为线性升温过程，氧气压力随温度上升而上升，并且对二甲苯和水的饱和蒸汽压也不断提高；60min以后，反应温度高，原料和氧气剧烈反应，氧气急速消耗；120min以后，压力趋于平缓，这是因为O₂基本反应完全，氧化反应几乎停止。反应后检测到气相中并没有CO₂，而V₂O₅/TiO₂催化剂压力曲线平衡于0.98MPa，MnO₂催化剂压力曲线平衡于1.35MPa，这是因为反应得到的有机产物分布不同，产生的水量不同，形成的蒸汽压不同，MnO₂催化反应后平衡压力高于V₂O₅/TiO₂催化剂，说明前者深度氧化产物（即目标产物苯甲酸）更多，催化剂活性更好。

实施例4

本实例以对二甲苯为原料，自制粉末状MnO₂、自制粉末状V₂O₅/TiO₂和Mn-Ce-O为催化剂，纯水为水相，氧气为氧化剂。旨在比较不同催化剂之间的活性。

反应釜体积：100ml

对二甲苯：20ml

催化剂：1.0g

纯水：10ml

反应温度：200℃

氧气压力：初始氧气压力1MPa

反应时间：4h

搅拌速率：500r/min

反应在100ml高压釜内进行，用纯氧作为氧源。先将20ml对二甲苯、1.0g催化剂和10ml去离子水加入反应釜，换气3次，常温下充氧气至1MPa，关闭进气口和出气口，升温并开动搅拌，60min达到200℃，恒温反应4h，记录反应阀压力，结束后停止搅拌和加热，冷却后泄压出料。

图5为不同催化剂之间的活性比较，横坐标为时间，纵坐标为釜内压力。从这幅图中我们可以看出，三种催化剂都形成了一个压力峰。这是因为0～60min为线性升温过程，氧气压力随温度上升而上升，并且对二甲苯和水的饱和蒸汽压也不断提高；60min以后，反应温度高，原料和氧气剧烈反应，氧气急速消耗；120min以后，压力趋于平缓，这是因为O₂基本反应完全，氧化反应几乎停止。V₂O₅/TiO₂催化剂压力曲线平衡于1.37MPa，Mn-Ce-O催化剂压力曲线平衡于1.41MPa，MnO₂催化剂压力曲线平衡于1.70MPa，并且在后半段Mn-Ce-O催化剂和MnO₂催化剂出现不同程度的压力回升现象，这是因为Mn-Ce-O催化剂和MnO₂催化剂在反应后期出现了热脱羧和催化脱羧反应，产生了CO₂致使压力提高。V₂O₅/TiO₂催化剂的压力峰相比于Mn_0.15Ce_0.85O₂催化剂和MnO₂催化剂大而宽，说明O₂的反应速率低于后两者，其催化活性相对较低。总之，V₂O₅/TiO₂催化剂虽然相对于Mn-Ce-O催化剂和MnO₂催化剂活性偏低，但也避免了后期的热脱羧和催化脱羧反应。

表1列出了实施例1～4的反应转化率和选择性。

表1

氧气初始压力:1MPa；反应温度：200℃；

a:由于甲基芳香烃远远过量，以O₂作为标准得到的转化率；

b:包括醇、醛和羧酸的总选择性，副产物主要为CO₂。

Claims (10)

1.一种选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法，其特征在于所述方法为：

取烷基芳香化合物Ar-CH₃与固体催化剂混合加入高压反应釜中，加入水相，所述水相为水或0.01～5.0mol/L的无机酸、无机碱或无机盐的水溶液，常温下用氧气置换空气后，通入氧气至0.1～20MPa，然后密闭加热至50℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束后，反应混合液后处理制得芳香羧酸Ar-COOH；

所述Ar-CH₃或Ar-COOH中，Ar代表苯基、吡啶基、萘基或苯环上有取代基的取代苯基，所述苯环上的取代基为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；

所述固体催化剂为V₂O₅/TiO₂、MnO₂、CeO₂、CuO或锰、铈、铜中的两种以上元素的复合氧化物，所述V₂O₅/TiO₂是以TiO₂为载体，负载V₂O₅活性组分的负载型催化剂，V₂O₅活性组分的负载量为5～30wt%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Ar代表苯基、吡啶基或4-甲基苯基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体催化剂的质量用量以烷基芳香化合物的体积用量计为1～100g/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水相的体积用量为烷基芳香化合物的体积用量的1～80%。

5.如权利要求1的方法，其特征在于所述反应混合液后处理方法为下列之一：

（一）反应混合液过滤除去催化剂，滤液静置后分离油层和水层，水层加酸调pH值<5，生成沉淀，过滤，滤饼洗涤后干燥，制得芳香羧酸Ar-COOH；

（二）反应混合液过滤除去催化剂，滤液静置后分离油层和水层，水层蒸馏除去溶剂，制得芳香羧酸Ar-COOH；

（三）反应混合液静置，然后从高压反应釜底端带过滤网的管道放出水层，水层加酸调pH值<5，生成沉淀，过滤，滤饼洗涤后干燥，制得芳香羧酸Ar-COOH，油层和固体催化剂留在高压反应釜内，补充水相后继续反应。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体催化剂为负载量10wt%的V₂O₅/TiO₂、MnO₂或锰铈复合氧化物Mn_0.15Ce_0.85O₂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸；所述无机碱为NaOH或KOH；所述无机盐为NaCl。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的温度为200～250℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述常温下用氧气置换空气后，通入氧气至1～5MPa。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水相为水或0.1mol/L的NaOH水溶液。

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