CN102337555B - 一种2,4-二甲基苯甲醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学物质的合成方法，具体是一种应用电化学催化氧化技术进行有机化合物的合成。本发明是由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成的反应体系，并加入以ZrOCl2·8H2O为原料、水和乙醇的混合液为溶剂所制备的催化剂进行反应制得。本发明的优点是设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的2，4-二甲基苯甲醚的合成方法。本发明可在相关生产企业作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学物质的合成方法，具体是一种应用电化学催化氧化技术进行有机化合物的合成。
技术背景
2，4-二甲基苯甲醚作为一种精细化工产品有很多用途，不但广泛应用在食品加工中作香料，还可以作为一种很好的甲醇汽油添加剂。目前有关2，4-二甲基苯甲醚的合成的报道：Robert B.Bates and Teruna J.Siahaan在1986年和1987年在Journal of organic chemistry上有两篇2，4-二甲基苯甲醚的合成方法，但是他们的反应时间长、反应工艺复杂、主产品的产率和选择性低。
Journal of orgamc chemistry，52，4605-8：1987
我们以寻求甲醇的最广泛应用和解决未来能源角度出发，研究开发了具有自主知识产权的2，4-二甲基苯甲醚的合成技术。在外加电压下，用平板石墨作电极，固体酸作催化剂，将间二甲苯和甲醇进行电化学催化氧化反应，在常温常压下一锅煮法合成出高产率(62.2％)和高选择性(83.0％)的产品2，4-二甲基苯甲醚。该技术利用油田生产的间二甲苯和甲醇为原料，使用自主合成的催化剂，在电化学反应器中进行反应，具有原子经济性反应特点，得到了应用前景广阔的2，4-二甲基苯甲醚产品，为甲醇下游产品的开发和利用开辟了新途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述文献中涉及到的反应工艺复杂、反应时间长、产率和选择性低等缺点，提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的2，4-二甲基苯甲醚的合成方法。
本发明是通过下述技术方得以实现的：
一种2，4-二甲基苯甲醚的合成方法，该合成方法的反应方程式：
其特征在于：
其中催化剂为SO4 2-/ZrO2型固体酸催化剂
步骤一：以ZrOCl2·8H2O为原料，加入水和乙醇的混合液为溶剂，配成质量分数为8％的溶液，其中溶剂中水与乙醇的体积比为2～4∶1；
混合均匀后，向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，并调节溶液pH为9，使溶液形成凝胶，凝胶后在室温下陈化24小时，然后抽滤，洗涤至沉淀物中的Cl-浓度小于100ppm；
将沉淀物放入烘箱中在100℃以上干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨；再用0.5mol/L硫酸溶液浸渍12小时以上，其中硫酸与催化剂的用量比为15毫升硫酸∶1克催化剂，然后过滤后再烘干，并置于马弗炉中500℃以上焙烧3个小时以上，即可获得SO4 2-/ZrO2型固体酸催化剂；
步骤二：反应过程
将上述制备好的催化剂添加到反应体系中，反应体系由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成，其中间二甲苯与甲醇的摩尔比为1∶2，每摩尔间二甲苯的反应物加入5克催化剂和3 克氟化钾，然后接通直流电源进行电化学催化氧化反应，其中电压为30V以下，电流范围为3A以下；磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床。
步骤三：产品的洗涤、干燥和纯化
上述反应进行3小时后结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。
作为优选，上述合成方法的步骤一中原料ZrOCI2·8H2O中加入改性剂，改性剂为(NH4)6MO7O24·4H2O、Cu(NO3)2·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、或Ni(NO3)2·6H2O中的一种，其中原料ZrOCl2·8H2O与改性剂的质量比为3∶1～2。作为更佳选择，原料ZrOCl2·8H2O中加入改性剂为(NH4)6MO7O24·4H2O，质量比为7∶3。
作为优选，上述合成方法中步骤一中水与乙醇的体积比为3∶1。
有益效果：本发明的设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的2，4-二甲基苯甲醚的合成方法。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1：
1.制备固体酸催化剂：
称量30g的ZrOCI2·8H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在120℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中530℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。制得产率为46.3％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例2：
1.制备固体酸催化剂：
称取27g的ZrOCI2·8H2O和3g的(NH4)6MO7O24·4H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体 积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在130℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中510℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-xMOO3(x＝10％)型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应200分钟，制得产率为48.9％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例3：
1.制备固体酸催化剂：
称取24g的ZrOCI2·8H2O和6g的(NH4)6MO7O24·4H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在150℃下干燥10小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中500℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-xMOO3(x＝20％)型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，制得产率为54.4％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例4：
1.制备固体酸催化剂：
称取21g的ZrOCI2·8H2O和9g的(NH4)6MO7O24·4H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在100℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中510℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-xMOO3(x＝30％)型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol) 甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应200分钟，制得产率为55.4％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例5：
1.制备固体酸催化剂：
称取18g的ZrOCI2·8H2O和12g的(NH4)6MO7O24·4H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在100℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中500℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-xMOO3(x＝40％)型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应180分钟，制得产率为52.1％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例6：
1.制备固体酸催化剂：
称取15g的ZrOCI2·8H2O和15g的(NH4)6MO7O24·4H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在140℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中540℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-xMOO3(x＝50％)型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应190分钟，制得产率为52.0％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例7：
1.制备固体酸催化剂：
称取21g的ZrOCI2·8H2O和9g的(NH4)6MO7O24·H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至 无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在110℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中530℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-30％MOO3型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应190分钟，制得产率为55.4％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例8：
1.制备固体酸催化剂：
称取21g的ZrOCI2·8H2O和9g的Cu(NO3)2·5H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4和Cu(OH)2沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在120℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中550下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-30％CuO型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应230分钟，制得产率为53.7％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例9：
1.制备固体酸催化剂：
称取21g的ZrOCI2·8H2O和9g的Fe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4和Fe(OH)3沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在100℃下干燥12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中500℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-30％Fe2O3型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应230分钟，制得产率为54.9％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例10：
1.制备固体酸催化剂：
称取21g的ZrOCI2·8H2O和9g的Co(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4和Co(OH)2沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在100℃下干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中520℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-30％COO型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应200分钟，制得产率为54.1％的2，4-二甲基苯甲醚。
实施例11：
1.制备固体酸催化剂：
称取21g的ZrOCI2·8H2O和9g的Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入一定量的水和乙醇(体积比3∶1)，配成质量分数为8％的溶液，混合均匀后，在快速搅拌下向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4和Ni(OH)2沉淀，调节pH＝9，使之形成凝胶，凝胶在室温下陈化24小时，抽滤，反复洗涤至无Cl-。将沉淀物放入烘箱中在130℃下干燥11小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨，用0.5mol/L硫酸溶液(以15ml/g的催化剂)浸渍12小时，过滤后再烘干，并置于马弗炉中550℃下焙烧3个小时，即可获得SO4 2-/ZrO2-30％NiO型固体酸催化剂。
2.催化反应
将(1)制备的催化剂5克加入反应容器中，加入122.5毫升(1mol)间二甲苯，80.9毫升(2mol)甲醇，3克氟化钾，在30V电压和2.2A电流条件下，反应200分钟，制得产率为48.8％的2，4-二甲基苯甲醚。
Claims (4)
1.一种2,4-二甲基苯甲醚的合成方法，该合成方法的反应方程式：
其特征在于：
其中催化剂为SO4 2-/ZrO2型固体酸催化剂
步骤一：以ZrOCl2·8H2O为原料，加入水和乙醇的混合液为溶剂，配成质量分数为8%的溶液，其中溶剂中水与乙醇的体积比为2～4：1；
混合均匀后，向溶液中滴加浓氨水，使Zr(OH)4沉淀，并调节溶液pH为9，使溶液形成凝胶，凝胶后在室温下陈化24小时，然后抽滤，洗涤至沉淀物中的Cl-浓度小于100ppm；
将沉淀物放入烘箱中在100℃以上干燥10～12小时，即可获得固体粉末，然后将该粉末研磨；
再用0.5mol/L硫酸溶液浸渍12小时以上，其中硫酸与催化剂的用量比为15毫升硫酸：1克催化剂，然后过滤后再烘干，并置于马弗炉中500℃以上焙烧3个小时以上，即可获得SO4 2-/ZrO2型固体酸催化剂；
步骤二：反应过程
将上述制备好的催化剂添加到反应体系中，反应体系由平板石墨电极、间二甲苯和甲醇构成，其中间二甲苯与甲醇的摩尔比为1：2，每摩尔间二甲苯的反应物加入5克催化剂和3克氟化钾，然后接通直流电源进行电化学催化氧化反应，其中电压为30V以下，电流范围为3A以下；磁力搅拌器以300rpm的转速对体系进行搅拌，使反应物和催化剂充分接触，形成一个混合均匀的浆态床；
步骤三：产品的洗涤、干燥和纯化
上述反应进行3小时后结束，快速过滤，使产物与催化剂分离，然后依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用硫酸镁干燥；最后用精馏塔分离出产物，取190～193℃的馏分。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：在步骤一的原料ZrOCI2·8H2O中加入改性剂，改性剂为(NH4)6MO7O24·4H2O、Cu(NO3)2·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、或Ni(NO3)2·6H2O中的一种，其中原料ZrOCl2·8H2O与改性剂的质量比为3：1～2。
3.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于：在步骤一的原料ZrOCl2·8H2O中加入改性剂为(NH4)6MO7O24·4H2O，质量比为7：3。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：步骤一中水与乙醇的体积比为3：1。
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