CN104109116A - 一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法，具体涉及吡啶甲酸包括2-吡啶甲酸、烟酸与异烟酸。该工艺采用连续固定床反应器，以空气或富氧空气为氧化剂，在催化剂的作用下，一步氧化甲基吡啶，再经凝华后得到吡啶甲酸产品，反应气体中产品分离后再回到反应器参与反应，循环使用。本发明具有工艺过程操作简单，原料价格低，产率高，能耗低，制备过程中无有害废气和废液生成，可广泛应用于吡啶甲酸的工业生产等优点。

Description

一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种化学中间体合成技术领域，特别是指一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法。
背景技术
2-吡啶甲酸、烟酸与异烟酸均为重要的有机合成中间体。其中，2-吡啶甲酸可用于制备卡波卡因药物和神经性药物，在神经抑制和局部麻醉方面应用广泛，也可用于合成2-吡啶甲酸盐与除草剂等；烟酸是人体内不可或缺的维生素B3，以烟酸为中间体生产的药品达几十种之多，也用于烟酰胺、尼可刹、烟酸三嗪、除草剂与杀虫剂等的合成；异烟酸主要用于制抗结核病药物异烟肼，也用于合成酰胺、酰肼、酯类等衍生物。
目前，吡啶甲酸的合成工艺过程均较为复杂，条件苛刻，成本较高，污染物排放大。化学氧化法，以硝酸或高锰酸钾为氧化剂，氧化甲基吡啶合成吡啶甲酸，此法氧化剂价格昂贵，耗量大，并且产品纯度低，污染严重，不适宜大规模生产。电解氧化法，电解槽工作效率低，收率低等关键性技术问题仍未解决，所以仍停留在试验阶段。氨氧化法，需消耗液氨，使生产成本上升，另一方面烟腈在水解时不仅消耗大量片碱，同时产生大量的工业废水。
发明内容
已有的吡啶甲酸制备方法普遍存在成本高、污染严重两大问题，在当前大力提倡“节能减排”和“绿色化学”的形势下，开发一种对环境友好的吡啶甲酸制备工艺势在必行。本发明选择以空气或富氧空气为氧化剂，气相催化一步氧化甲基吡啶制备吡啶甲酸，未参与反应的物料循环使用，原料的转化率高，能耗低，而且产物只有吡啶甲酸和水，基本无污染物排放。另外，原料成本低廉，产率高，操作过程简单，可广泛应用于吡啶甲酸的工业生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法，所述方法为：以甲基吡啶类化合物、水蒸气与空气或富氧空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂的作用下，一步氧化甲基吡啶类化合物，再经凝华后制得吡啶甲酸类化合物，具体包括以下步骤：
甲基吡啶类化合物、水蒸气和空气或富氧空气按物质的量之比为1∶20～120∶40～180混合，在原料预热器内汽化，预热到230～300℃，所得混合原料气体进入填充有V2O5/TiO2催化剂的固定床反应器，在230～330℃温度下进行反应；甲基吡啶类化合物的反应质量空速为0.01～1.0h-1；固定床反应器出口得到的反应后气体进入凝华器，产物冷却并凝华结晶，凝华器底部出口收集得到固液混合物，分离固体产物A，固体产物A经重结晶制得吡啶甲酸类化合物产品；所述甲基吡啶类化合物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶，制得相应的吡啶甲酸类化合物为2-吡啶甲酸、烟酸或异烟酸。
所述的固定床反应器装填的催化剂为V2O5/TiO2催化剂，是以TiO2为载体，负载有活性组分V2O5的催化剂，催化剂中V的质量分数为1～15％。V2O5/TiO2催化剂可采用浸渍法制备得到。
所述富氧空气是指向空气中加入氧气，使氧气体积分数为30～35％的空气。
计算空气或富氧空气的物质的量时，空气或富氧空气均按平均分子量28来计算。
所述甲基吡啶类化合物、水蒸气和空气或富氧空气的物质的量之比优选为1∶40～80∶50～150。在工业连续生产中，甲基吡啶类化合物、水蒸气和空气或富氧空气按照其物质的量之比的比例关系，以及产品总产量与催化剂的产率，计算所需原料各自的流量，甲基吡啶通过原料计量泵调节流量，气体(水蒸气、空气或富氧空气)通过流量计调节流量，符合流量后各自通入原料预热器混合。
进一步，所述固定床反应器设有顶部原料气入口和底部反应气出口，原料预热器预热后所得混合原料气体从固定床反应器的顶部原料气入口通入固定床反应器，反应后气体从底部反应气出口排出。
所述凝华器上端设置有反应气入口，固定床反应器出口得到的反应后气体从反应气入口进入凝华器，所述凝华器顶部设有空气入口和水蒸气入口，新鲜空气和水蒸气分别通过空气入口、水蒸气入口通入凝华器，所述的凝华器下部的侧壁上设置有气体出口，凝华器内未凝结的剩余气体与少量新鲜空气和水蒸气混合，所得混合气体从气体出口排出，进入旋风分离器，旋风分离器底部出口收集固体产物B，旋风分离器顶端设有尾气出口，排出剩余的反应尾气，在循环压缩机的作用下，重新回到原料预热器，循环参与反应。凝华器通入的少量新鲜空气和水蒸气的量是使循环反应过程中甲基吡啶类化合物、水蒸气和空气或富氧空气的流量保持不变即可。
优选将固体产物A和固体产物B混合，得到粗产品，粗产品经重结晶制得吡啶甲酸类化合物产品。
所述重结晶是将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，过滤去除活性炭和少量不溶物，得到热的溶液，冷却、结晶，制得吡啶甲酸类化合物纯品。结晶剩余母液可用作溶解粗产品的热水，使结晶母液得到回收利用。
甲基吡啶类化合物的反应质量空速优选为0.02～0.5h-1。
所述甲基吡啶类化合物、水蒸气和空气或富氧空气的物质的量之比优选为1∶50～70∶60～100。
所述预热的温度优选为250～280℃。
反应温度为230～330℃，优选为270～290℃。
所述凝华器的温度范围通常为170～250℃，更优选为180～200℃。
所述的固定床反应器优选为适用强放热的固定床反应器。一般可用列管式固定床反应器，在固定床反应器内设有导热的列管，用于及时导出热量。
本发明方法制备吡啶甲酸类化合物的收率可达90％，纯度达到99.5％。
本发明还提供一种用于一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法的专用装置，所述装置包括原料储罐、原料预热器、固定床反应器、凝华器、旋风分离器、循环压缩机，原料储罐通过原料计量泵连通原料预热器底部入口，原料预热器顶部出口连通固定床反应器顶端的原料气入口，固定床反应器内部填充V2O5/TiO2催化剂，固定床反应器底部设有反应气出口，反应气出口连通凝华器上端的反应气入口，凝华器底部设有第一收集产品出口，凝华器顶部设有空气入口和水蒸气入口，凝华器下部的侧壁上设置有气体出口，所述气体出口连通旋风分离器上端入口，旋风分离器底部设有第二收集产品出口，旋风分离器顶端设有尾气出口，尾气出口连通循环压缩机入口，循环压缩机出口与预热室底部入口连通。
进一步，为了及时导出反应产生的热量并充分利用热量，所述原料预热器内部设有第一导热管道，第一导热管道的入口设于原料预热器下端，第一导热管道的出口设于原料预热器上端，第一导热管道内通入导热油；所述固定床反应器内部设有第二导热管道，第二导热管道的入口设于固定床反应器上端，第二导热管道的出口设于固定床反应器下端，第二导热管道内通入导热油；所述凝华器内部设有第三导热管道，第三导热管道的入口设于凝华器上端，第三导热管道的出口设于凝华器下端，第三导热管道内通入导热油。
进一步所述固定床反应器和凝华器之间设有产物换热器，产物换热器的入口与固定床反应器底部的反应气出口连通，产物换热器的出口与凝华器上端的反应气入口连通，产物换热器内设有第四导热管道，第四导热管道的入口和出口分别设于产物换热器的出口端和入口端，第四导热管道内通入导热油。
优选第二导热管道的出口与第一导热管道的入口连通，使固定床反应器内反应时产生的热量被导热油吸收后，吸收有热量的导热油进入原料预热器预热原料。
优选第四导热管道的出口与第一导热管道的入口连通，产物换热器内产物的热量被导热油吸收，吸收有热量的导热油然后进入原料预热器预热原料。
优选第四导热管道的出口与第二导热管道的入口连通，产物换热器内产物的热量被导热油吸收，然后进入固定床反应器吸收反应时产生的热量。
所述第一导热管道、第二导热管道、第三导热管道、第四导热管道可以设置为任意形状，但管道之间留有缝隙可供气体通过。
与现有技术相比，本发明原料成本低，反应条件温和，避免了强腐蚀性的氧化剂的使用，有利于清洁生产。本发明工艺通过尾气循环技术，使未反应完全的甲基吡啶与不参与反应的空气重新回到反应器中，使原料得到充分利用，不仅提高收率，而且大大降低了能耗与污染物的排放。整套工艺操作方便，原料损失量少，原料转化率与产品纯度较高，因此本发明具有很大的工业化生产的优势。
附图说明
图1为本发明的方法的工艺流程图。
图1中标号：
V101：原料储罐；P101：原料计量泵；E101：原料预热器；R101：固定床反应器；X102：凝华器；X103：旋风分离器；C101：循环压缩机，E102：产物换热器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明专利进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
如图1所示，本发明的装置包括原料储罐V101、原料预热器E101、固定床反应器R101、凝华器X102、旋风分离器X103、循环压缩机C101，产物换热器E102；原料储罐V101通过原料计量泵P101连通原料预热器E101底部入口，原料预热器E101顶部出口连通固定床反应器R101顶端原料气入口，固定床反应器R101内部填充V2O5/TiO2催化剂，固定床反应器R101底部设有反应气出口，反应气出口连通产物换热器E102的入口，产物换热器E102的出口与凝华器X102上端的反应气入口连通，凝华器X102底部设有第一收集产品出口，凝华器顶部设有空气入口和水蒸气入口，凝华器下部的侧壁上设置有气体出口，所述气体出口连通旋风分离器X103上端入口，旋风分离器X103底部设有第二收集产品出口，旋风分离器顶端设有尾气出口，尾气出口连通循环压缩机C101入口，循环压缩机出口与预热室底部E101入口连通。
进一步，为了及时导出反应产生的热量并充分利用热量，所述原料预热器E101内部设有第一导热管道，第一导热管道的入口设于原料预热器下端，第一导热管道的出口设于原料预热器上端，第一导热管道内通入导热油；所述固定床反应器R101内部设有第二导热管道，第二导热管道的入口设于固定床反应器上端，第二导热管道的出口设于固定床反应器下端，第二导热管道内通入导热油；所述凝华器X102内部设有第三导热管道，第三导热管道的入口设于凝华器上端，第三导热管道的出口设于凝华器下端，第三导热管道内通入导热油。
产物换热器E102内设有第四导热管道，第四导热管道的入口和出口分别设于产物换热器的出口端和入口端，第四导热管道内通入导热油。
第二导热管道的出口与第一导热管道的入口连通，使固定床反应器内反应时产生的热量被导热油吸收后，吸收有热量的导热油进入原料预热器预热原料。
第四导热管道的出口与第一导热管道的入口连通，产物换热器内产物的热量被导热油吸收，吸收有热量的导热油然后进入原料预热器预热原料。
第四导热管道的出口与第二导热管道的入口连通，产物换热器内产物的热量被导热油吸收，然后进入固定床反应器吸收反应时产生的热量。
利用上述装置进行一步氧化合成吡啶甲酸的方法，该方法采用甲基吡啶、水蒸气和空气或富氧空气为原料，采用连续固定床反应器，在催化剂的作用下，一步氧化甲基吡啶，再经凝华后得到吡啶甲酸产品，具体包括以下步骤：甲基吡啶、水蒸气和空气或富氧空气按物质的量之比1∶20～120∶40～180混合均匀，在原料预热器内(E101)汽化预热到一定温度，以甲基吡啶反应质量空速为0.01～1.0h-1进入固定床反应器(R101)进行反应；反应温度为230～330℃，在V2O5/TiO2催化剂的作用下反应；反应后的气体经产物换热器(E102)后进入凝华器(X102)，产物吡啶甲酸在凝华器内冷却并凝华结晶，凝华器底部第一收集产品出口得到固体产物A，新鲜空气和水蒸气分别通过空气入口、水蒸气入口通入凝华器，凝华器内未凝结的剩余气体与少量新鲜空气和水蒸气混合，所得混合气体从气体出口排出，进入旋风分离器(X103)，进一步分离产品，旋风分离器底部第二收集产品出口得到固体产物B；旋风分离器顶端尾气出口排出剩余的反应尾气，在循环压缩机(C101)的作用下，热空气重新回到原料预热器E101，再参与反应，从而使未反应的3-甲基吡啶得到充分利用。
凝华器通入的少量新鲜空气和水蒸气的量是使循环反应过程中甲基吡啶类化合物、水蒸气和空气或富氧空气的流量保持不变即可。
以原料3-甲基吡啶为例，在系统中发生的主要化学反应方程式为：
在此反应过程中，固定床反应器优选适用强放热的固定床反应器；
由于该反应是氧化反应，为强放热反应，如果反应过程中放出的热量无法及时移去，极易造成反应床层飞温。根据理论计算，选择性氧化反应的绝热温升可达50℃，只有精确控制反应器内催化剂床层温度才能保证甲基吡啶按照选择性氧化路线进行。本发明为控制催化剂床层温度，防止热点温度产生，不仅选用了一种选择性较高，耐热稳定性能良好的催化剂，而且选取了一套具有优良导热性能的反应装置。通过控制载热体的流动模式，强化载热体的导热效果，从而精确控制反应温度。同时，热空气在整个系统中循环使用，不仅减少原料消耗，无废气排放，而且降低了能耗。因此，本发明具有很好的技术经济性、工业生产可行性及可操作性。
具体的，如图1所示，采用本发明的工艺流程进行试验。
首先配置V2O5/TiO2催化剂，其中V的质量含量为15％，V以(V2O3+V2O5)的形式存在于催化剂中。催化剂制备方法如下：首先称取300g二氧化钛载体与122g偏钒酸铵，将偏钒酸铵配成20％质量浓度的水溶液；然后，将二氧化钛载体加入到偏钒酸胺的水溶液中，加热搅拌，充分浸渍，然后蒸发除去水分；再将得到的固体，干燥24小时；加入胶凝剂，挤压成型，再在450～500℃下焙烧4小时，得到V2O5/TiO2催化剂颗粒。
按照图1所示的工艺流程，在反应器中装填50g的V2O5/TiO2催化剂。开启导热油系统，维持反应器温度为260～290℃，原料预热器温度为250～280℃，凝华器温度为180～200℃。原料3-甲基吡啶、水蒸气和空气按物质的量比1∶60∶60利用计量泵与流量计进料，先进水和空气，再进3-甲基吡啶，3-甲基吡啶进料的质量空速为0.03h-1，气体空速为1500-2000h-1。在凝华器下端出口，收集固液混合产物，分离固体产物A，与旋风分离器下端出口的固体产品B合并，即为粗产品，粗产品用热水溶解重结晶，然后加入活性炭脱色，过滤去除活性炭和少量不溶物，得到烟酸溶液，冷凝重结晶后，即可得到高纯度无色烟酸晶体。结晶剩余母液可用作溶解粗产品的热水，使结晶母液得到回收利用。实验结果表明：
3-甲基吡啶单程转化率达到90％，对烟酸选择性达到95％，烟酸单程摩尔收率在85％，烟酸纯度达到99.5％，对CO2的选择性可控制在≤3.0％。催化剂连续工作1000小时活性不变，具有优良的稳定性。
实施例2
反应装置和流程同实施例1，所不同的是，反应原料为2-甲基吡啶，原料2-甲基吡啶、水蒸气和空气按物质的量比1∶50∶60进料，2-甲基吡啶进料的质量空速为0.02h-1，后续步骤同实施例1，结果表明，2-甲基吡啶的单程转化率88％，对产物2-吡啶甲酸的选择性94％，2-吡啶甲酸单程摩尔收率83％，2-吡啶甲酸纯度达到99.5％，对CO2的选择性可控制在≤3.0％。
实施例3
反应装置和流程同实施例1，所不同的是，反应原料为4-甲基吡啶，原料4-甲基吡啶、水蒸气和空气按物质的量比1∶70∶100进料，4-甲基吡啶进料的质量空速为0.5h-1，后续步骤同实施例1，结果表明，4-甲基吡啶的单程转化率85％，对产物异烟酸的选择性91％，异烟酸单程摩尔收率77％，异烟酸纯度达到99.5％，对CO2的选择性可控制在≤3.0％。

Claims (10)

1.一种一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
甲基吡啶类化合物、水蒸气和空气或富氧空气按物质的量之比为1∶20～120∶40～180混合，在原料预热器内汽化，预热到230～300℃，所得混合原料气体进入填充有V2O5/TiO2催化剂的固定床反应器，在230～330℃温度下进行反应；甲基吡啶类化合物的反应质量空速为0.01～1.0h-1；固定床反应器出口得到反应后气体进入凝华器，产物冷却并凝华结晶，凝华器底部出口收集得到固液混合物，分离固体产物A，固体产物A经重结晶制得吡啶甲酸类化合物产品；所述甲基吡啶类化合物为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或4-甲基吡啶，制得相应的吡啶甲酸类化合物为2-吡啶甲酸、烟酸或异烟酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝华器的温度范围为170～250℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝华器上端设置有反应气入口，固定床反应器出口得到的反应后气体从反应气入口进入凝华器，所述凝华器顶部设有空气入口和水蒸气入口，新鲜空气和水蒸气分别通过空气入口、水蒸气入口通入凝华器，所述的凝华器下部的侧壁上设置有气体出口，凝华器内未凝结的剩余气体与少量新鲜空气和水蒸气混合，所得混合气体从气体出口排出，进入旋风分离器，旋风分离器底部出口收集固体产物B，旋风分离器顶端设有尾气出口，排出剩余的反应尾气，在循环压缩机的作用下，重新回到原料预热器，循环参与反应。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于固体产物A和固体产物B混合，得到粗产品，粗产品经重结晶制得吡啶甲酸类化合物产品；所述重结晶是将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，过滤去除活性炭和少量不溶物，得到热的溶液，冷却、结晶，制得吡啶甲酸类化合物纯品。
5.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述固定床反应器为适用强放热的固定床反应器。
6.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述甲基吡啶类化合物的反应质量空速为0.02～0.5h-1。
7.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所述原料预热器内预热的温度为250～280℃；固定床反应器的反应温度为260～290℃；凝华器的温度范围为180～200℃。
8.如权利要求1～3所述的方法，其特征在于所述V2O5/TiO2催化剂是以TiO2为载体，负载有活性组分V2O5的催化剂，V2O5/TiO2催化剂中，V的质量分数为1～15％。
9.如权利要求3所述的一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法的专用装置，所述装置包括原料储罐、原料预热器、固定床反应器、凝华器、旋风分离器、循环压缩机，原料储罐通过原料计量泵连通原料预热器底部入口，原料预热器顶部出口连通固定床反应器顶端的原料气入口，固定床反应器内部填充V2O5/TiO2催化剂，固定床反应器底部设有反应气出口，反应气出口连通凝华器上端的反应气入口，凝华器底部设有第一收集产品出口，凝华器顶部设有空气入口和水蒸气入口，凝华器下部的侧壁上设置有气体出口，所述气体出口连通旋风分离器上端入口，旋风分离器底部设有第二收集产品出口，旋风分离器顶端设有尾气出口，尾气出口连通循环压缩机入口，循环压缩机出口与预热室底部入口连通。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于所述固定床反应器和凝华器之间设有产物换热器，产物换热器的入口与固定床反应器底部的反应气出口连通，产物换热器的出口与凝华器上端的反应气入口连通，产物换热器内设有第四导热管道，第四导热管道的入口和出口分别设于产物换热器的出口端和入口端，第四导热管道内通入导热油；所述原料预热器内部设有第一导热管道，第一导热管道的入口设于原料预热器下端，第一导热管道的出口设于原料预热器上端，第一导热管道内通入导热油；所述固定床反应器内部设有第二导热管道，第二导热管道的入口设于固定床反应器上端，第二导热管道的出口设于固定床反应器下端，第二导热管道内通入导热油；所述凝华器内部设有第三导热管道，第三导热管道的入口设于凝华器上端，第三导热管道的出口设于凝华器下端，第三导热管道内通入导热油。
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