RU2704138C1 - Способ получения никотиновой кислоты - Google Patents

Способ получения никотиновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2704138C1
RU2704138C1 RU2019123296A RU2019123296A RU2704138C1 RU 2704138 C1 RU2704138 C1 RU 2704138C1 RU 2019123296 A RU2019123296 A RU 2019123296A RU 2019123296 A RU2019123296 A RU 2019123296A RU 2704138 C1 RU2704138 C1 RU 2704138C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
picoline
nicotinic acid
catalyst
reactor
gases
Prior art date
Application number
RU2019123296A
Other languages
English (en)
Inventor
Тамара Витальевна Андрушкевич
Елена Викторовна Овчинникова
Виктор Анатольевич Чумаченко
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН)
Priority to RU2019123296A priority Critical patent/RU2704138C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2704138C1 publication Critical patent/RU2704138C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, в котором 3-пиколин, воздух, воду и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом. При доле рецикла 80-90% от общего объема реакционной смеси концентрация 3-пиколина на входе в реактор составляет 0,8-1,1 мол.%, а мольное соотношение 3-пиколина, кислорода и воды - 1:/11-21/:/18-26/. Используется ванадий-титановый оксидный катализатор, содержащий оксиды ванадия 5-20 мас.%, модифицирующие добавки - оксид церия или один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,2-10,0 мас.%, оксиды титана анатазной модификации не менее 60 мас.%. Отношение размера гранул катализатора к внутреннему диаметру трубки составляет 1:/5,8-8,4/, а максимальная температура в слое катализатора на 5-20°С выше, чем температура хладагента. После реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего часть газов отделяют и производят рецикл, а из другой части реакционных газов либо выделяют в жидкую фазу не прореагировавшие 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид и возвращают их в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют другую часть реакционных газов на обезвреживание и последующий сброс в атмосферу. Технический результат - увеличение съема никотиновой кислоты с единицы массы катализатора и увеличение полноты использования исходного 3-пиколина. 3 з.п. ф-лы, 12 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения никотиновой кислоты. Никотиновая (3-пиридинкарбоновая) кислота относится к жизненно важным витаминам группы В, она участвует во многих окислительно-восстановительных процессах, в липидном и углеводном обмене, используется в медицине как лекарственное средство, выступает в качестве пищевых добавок и премиксов для животных, а также широко применяется в синтезе ряда ценных органических соединений.
Современные методы получения никотиновой кислоты основаны на газофазном окислении 3-метилпиридина (3-пиколина) на твёрдых катализаторах источником кислорода. От предшествующих жидкофазных технологий данные методы выгодно отличаются отсутствием токсичных жидких стоков и газовых выбросов, простотой и компактностью производства, более высоким качеством получаемой никотиновой кислоты. Однако существующие промышленные технологии характеризуются низкими технико-экономическими показателями, что обусловлено недостаточной производительностью реакционного объема и неполной утилизацией дорогостоящего сырья.
Существующий уровень техники в данном процессе характеризуется следующими изобретениями.
Известен (РФ2049089, С07D213/803, 26.01.94; US5728837, B01J23/22, 17.03.1998) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях реагентов 1:/15-40/:/10-70/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор V2O5/TiO2, /5-75/:/95-25/ мас.%, в виде порошка 0,5-1 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 160-180°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86 мол.% при времени контакта 0,27-1,5 с и исходной концентрации 3-пиколина 0,4 мол.%.
Известен (EP0984005, C07D213/803, 01.09.1998; CA2281293, C07D213/807, 01.09.1998; US6229018, C07D 213/803, 08.05.2001) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара и СО2 при мольных соотношениях 1:22:50:/0-9/ (3-пиколин:O2:H2O:CO2) и температуре 275°С. Используют ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/ мас.% в виде частиц 1-1,6 мм. После реактора никотиновую кислоту десублимируют при температуре ниже 235°С, а не прореагировавший 3-пиколин направляют обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 67 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,11 ч–1. С учетом рецикла общий выход никотиновой кислоты может достичь 90%.
Известен (US2005222421, B01J23/00, 05.04.2004; EP1584618, C07D 213/79, 30.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом (чистым, в составе воздуха или в составе обогащённого кислородом воздуха) в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/15-60/:/70-350/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 250-350°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 2,5-20 мас.%, оксидов переходных металлов 0,1-10 мас.%, остальное - оксид титана. На выходе из реактора поток, содержащий никотиновую кислоту, отмывают водой от примесей не прореагировавшего 3-пиколина, после отгонки воды и 3-пиколина при 96-100°С 3-пиколин возвращают обратно в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 78-90 мол.% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-0,1 ч–1.
Известен (EP2428505B1, C07D213/803, 10.08.2016) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина источником кислорода в присутствии воды при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-80/, а лучше 1:/15-30/:/30-60/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 240-380°С, а лучше при 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор c добавками оксидов металлов при массовом соотношении оксида ванадия, оксидов металлов, оксида титана 1:/0,1-0,5/:/5-15/. В трубчатом реакторе применяют многослойную загрузку катализатора и инертного материала, после реактора никотиновую кислоту подвергают сложной многоступенчатой очистке и экстракции с применением растворителя при температуре 5-120°С с последующей сушкой при температуре 80-120°С, а получаемые в процессе газы из абсорбера, очищенной жидкости и маточного раствора рециркулируют. В результате получают продукт чистотой ~99,6%. Выход никотиновой кислоты составляет 85.9% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,01-2 ч–1, а лучше 0,02-0,75 ч–1. Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина, об условиях реализации процесса в реакторе, а также о размерах и форме используемого катализатора.
Известен (DE102004027414A1, C07D213/80, 04.06.2004) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздухом в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/16-40/:/40-100/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах выше 290°С в обогреваемой трубке со стационарным слоем катализатора при отношении диаметра трубки к размеру катализатора ~4. Используют кольцеобразный и сферический ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия не более 20%. Выход никотиновой кислоты составляет 73-87% при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,03-0,18 ч–1.
Известен (CN104109116, C07D213/79, 11.06.2014) способ и установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха в присутствии водяного пара при мольных соотношениях 1:/10-40/:/20-40/ (3-пиколин:O2:H2O) и температурах 250-290°С. Используют ванадий-титановый катализатор с содержанием оксида ванадия 10-20%. После трубчатого реактора со стационарным слоем катализатора газовый поток охлаждают, затем никотиновую кислоту десублимируют при температуре 170-250°С, в десублиматор добавляют пар и никотиновую кислоту выгружают в виде суспензии, а остаточные реакционные газы после десублиматора, содержащие не прореагировавший 3-пиколин, возвращают в реактор. Выход никотиновой кислоты за проход составляет 85 мол.%. при массовой нагрузке по 3-пиколину WHSV=0,03 ч–1 и газовой нагрузке по реакционной смеси GHSV=1500-2000 ч–1. После перекристаллизации получают продукт чистотой 99.5%.
Известна (РФ 2109734, C07D213/79, 27.09.1998) установка получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздухом в присутствии водяного пара при температурах 245-270°С, с использованием катализатора в форме кольца размером 4-10 мм, включающая узел подачи реагирующих веществ, контактный трубчатый аппарат с системой циркуляции теплоносителя между трубками, десублиматор для выделения продуктов контактирования, узел сбора готовой продукции, систему автоматического управления процессом, систему трубопроводов для коммуникации потоков и рецикла газа, узел дожига части выбросных газов.
Известна также установка, усовершенствованная в части конструкции десублиматора (РФ 2275958, C07D213/79, 08.07.2004).
Согласно результатам проведенного патентного анализа, основными недостатками существующих способов получения никотиновой кислоты и установок для их реализации являются следующие:
1) Катализатор используют в виде порошка, гранул мелкого размера или в иной форме, не применимой для промышленной реализации процесса.
2) Отсутствуют количественные данные о рецикле реакционных газов.
3) Не приводятся данные об исходной концентрации 3-пиколина и не рассматривается возможность рециркуляции не прореагировавшего 3-пиколина.
4) Не рассматривается возможность сброса накапливающихся при рециркуляции избыточных продуктов - оксидов углерода и паров воды.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является (РФ 2371247, B01J23/22, 27.10.2009) способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом в присутствии водяного пара, который проводят при мольных соотношениях 1:/15-40/:/10-70/ и температурах 250-290°С, используют гранулированный бинарный ванадий-титановый катализатор /18-20/:/82-80/, либо ванадий-титановый катализатор, содержащий модифицирующие добавки - оксид церия или один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,2-10 мас.%, а после реактора никотиновую кислоту десублимируют при температурах 100-180°С. Выход никотиновой кислоты (Y) составляет 61-80 мол.% при времени контакта τ=3,5-5 с⋅г⋅мл–1 и исходной концентрации 3-пиколина С0=0,5-0,8 мол.%. Проведение процесса в элементе трубчатого реактора при загрузке 1,45 кг гранулированного катализатора и температуре в горячей точке 280°С приводит к увеличению активности катализатора, то есть к более высоким величинам конверсии сырья и константы скорости, но также к потере селективности по никотиновой кислоте, в результате чего удельный съём никотиновой кислоты, рассчитанный по формуле П=WHSV×0,01×Y×123/93, снижается с 32 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в лабораторном изотермическом реакторе до 18 мг/ч никотиновой кислоты с 1 г катализатора в элементе промышленного трубчатого реактора. Следует учесть, что съём никотиновой кислоты определен в расчете на ее полное извлечение из газовой фазы, без учета возможных потерь продукта в реальном процессе. Массовая нагрузка по 3-пиколину, рассчитанная по формуле WHSV=3600×τ–1×0,01×С0×4.15 (93/22,4=4.15 г/л – плотность 3-пиколина в газовой фазе), составила 0,02-0,03 ч–1. Бинарный ванадий-титановый катализатор не испытан в элементе промышленного реактора, недостатком также является отсутствие рецикла и низкий удельный съем никотиновой кислоты.
Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения никотиновой кислоты.
Поставленная задача достигается тем, что никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, после реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности по никотиновой кислоте и увеличение полноты использования исходного 3-пиколина.
В предлагаемом изобретении никотиновую кислоту получают путём прямого газофазного окисления 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок с неподвижным слоем гранулированного катализатора, омываемых хладагентом, процесс проводят при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-8,4/, разности между температурой теплоносителя и максимальной температурой в слое катализатора 5-20°С, на ванадий-титановом оксидном катализаторе, содержащем оксиды ванадия 10-20 мас.%, модифицирующие добавки - оксид церия или один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,2-10 мас.%, оксиды титана анатазной модификации не менее 60 мас.% и имеющем общую удельную поверхность 14-35 м2/г, из реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, после чего производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора в количестве, исключающем чрезмерное накопление продуктов реакции, паров воды и оксидов углерода и обеспечивающем концентрацию 3-пиколина на входе в реактор 0,8-1,1 мол.% при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/18-26/, а другую часть реакционных газов либо направляют на стадию выделения в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют на стадию обезвреживания с последующим сбросом в атмосферу.
Предлагаемое техническое решение обеспечивает увеличение съема никотиновой кислоты с единицы массы катализатора (производительности катализатора) и способствует улучшению экономических показателей. При доле рецикла 80-90% от общего объема реакционной смеси и степени выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинальдегида 80-90%, общий выход никотиновой кислоты в процессе составляет 83-92 мол.%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 32-53 мг·ч-1·г-1.
Способ получения никотиновой кислоты согласно предлагаемому изобретению иллюстрируется следующими примерами.
В сравнительных примерах 1-2 процесс проводят в элементе промышленного трубчатого реактора при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:5,8. Реактор представляет собой стальную трубку длиной 6 м, омываемую хладагентом, температуру внутри реактора регулируют путем изменения температуры хладагента. В реактор загружают изготовленный согласно патенту РФ 2371247 ванадий-титановый оксидный катализатор в форме колец 4×2×5 мм. Эквивалентный размер гранул катализатора, определяемый как 1,5⋅d⋅h/(0.5·d+h), где d – внешний диаметр гранулы катализатора, h – высота гранулы катализатора, составил 4,3 мм. Массовую нагрузку по 3-пиколину WHSV (определяемую как отношение часового массового расхода подаваемого в реактор 3-пиколина к массе загруженного катализатора) варьируют в пределах 0,012-0,017 ч–1 изменением массы загружаемого катализатора 1,44-2,0 кг. Газовую смесь, содержащую 0,5 мол.% 3-пиколина, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:33:40 подают в реактор, после реактора никотиновую кислоту кристаллизуют в емкости при температуре 100-237°С.
Степень переработки сырья определяют как разность мольных потоков свежего и сбрасываемого 3-пиколина, отнесенная к потоку свежего 3-пиколина, подаваемого в систему.
Селективность по никотиновой кислоте определяют как мольный поток никотиновой кислоты на выходе из реактора, отнесенный к мольному потоку израсходованного в реакторе 3-пиколина.
Съем никотиновой кислоты определяют как массу никотиновой кислоты, собранной в емкости за единицу времени, отнесенную к массе загруженного катализатора.
Пример 1. Сравнительный
Загружают 1,45 кг гранулированного ванадий-титанового оксидного катализатора состава, мас.%: 21,8 V2O5, 77 TiO2 и 1,2 SnO2, с поверхностью 30 м2/г, и процесс проводят без рецикла в условиях, близких к прототипу; температуру хладагента поддерживают равной 275°С, а температуру в горячей точке катализаторного слоя в реакторе - на 5,4°С выше температуры хладагента; WHSV = 0,017ч–1.
Степень переработки сырья составляет 95,4%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 84,1 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 17,5 мг·ч-1·г-1.
Пример 2. Сравнительный
Процесс проводят как в примере 1, но катализатор загружают в количестве 2,0 кг, WHSV = 0,012 ч–1.
Степень переработки сырья составляет 98,6%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 81,8 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 12,2 мг·ч-1·г-1.
Примеры 1-2 демонстрируют, что при ведении процесса в элементе промышленного трубчатого реактора в условиях, близких к прототипу, имеет место низкий съем никотиновой кислоты вследствие низкой исходной концентрации 3-пиколина и снижения селективности по никотиновой кислоте в результате ее доокисления.
В примерах 3-11 процесс проводят в элементе промышленного трубчатого реактора при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-8,4/. Реактор представляет собой стальную трубку длиной 6 м, омываемую хладагентом, температуру внутри реактора регулируют путем изменения температуры хладагента. В реактор загружают 2,0 кг изготовленного согласно патенту РФ 2371247 оксидного ванадий-титанового катализатора в форме колец 4×2×5 мм. Эквивалентный размер гранул катализатора составил 4,3 мм. Массовую нагрузку по 3-пиколину WHSV варьируют в пределах 0,023-0,061 ч–1 изменением исходной концентрации 3-пиколина в реакционной смеси 0,8-1,10 мол.% и общего потока газа, подаваемого в систему. Газовую смесь при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/18-26/ подают в реактор, после выделения никотиновой кислоты в твердую фазу отделяют 80-90% от общего объёма газового потока, содержащего в газовой фазе не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход указанного выше элемента промышленного трубчатого реактора.
3-Пиридинкарбальдегид является промежуточным продуктом окисления 3-пиколина и наряду с 3-пиколином является источником никотиновой кислоты.
Пример 3.
Процесс проводят как в примере 2, но при соотношении размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:7,0; разности между максимальной температурой в слое катализатора и температурой хладагента 6,5°С; WHSV=0,034ч–1. Исходную газовую смесь подают в реактор, после выделения никотиновой кислоты отделяют 87% от общего объёма газового потока, содержащего не прореагировавший 3-пиколин и 3-пиридинкарбальдегид в газовой фазе, а также пары воды и оксиды углерода, и производят рецикл этого газового потока, который после смешения со свежими потоками 3-пиколина, воздуха и воды подают на вход указанного выше реактора, при соотношении реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды 1:21:25 и исходной концентрации 3-пиколина на входе в реактор 0,8 мол.%.
Степень переработки сырья в процессе составляет 96,9%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 87,1 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 32,8 мг·ч-1·г-1.
Пример 4.
Процесс проводят как в примере 3, но загружают кольцеобразный катализатор состава, мас.%: 25 V2O5, 72 TiO2, 3,0 Nb2O5, с поверхностью 24 м2 /г; соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки составляет 1:8,4; максимальную температуру в катализаторном слое в реакторе поддерживают на 10,5°С выше температуры хладагента; WHSV=0,061ч–1; доля рецикла составляет 85%; соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды – 1:11:20, а исходная концентрация 3-пиколина на входе в реактор 1,0 мол. %.
Степень переработки сырья в процессе составляет 91,6%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 90,2 мол. %. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 47,5 мг·ч-1·г-1.
Пример 5.
Процесс проводят как в примере 3, но загружают кольцеобразный катализатор состава, мас.%: 21,1 V2O5, 76,9 TiO2, 2,0 CeO2, с поверхностью 22 м2/г; соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки составляет 1:6,3; максимальную температуру в катализаторном слое в реакторе поддерживают на 8,1°С выше температуры хладагента; WHSV=0,038ч–1; доля рецикла составляет 80%; соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды – 1:11:18, а исходная концентрация 3-пиколина на входе в реактор 1,1 мол.%.
Степень переработки сырья в процессе составляет 96,7%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 90,2 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 40,3 мг·ч-1·г-1.
Пример 6.
Процесс проводят как в примере 3, но загружают кольцеобразный катализатор состава, мас.%: 17,5 V2O5, 80 TiO2, 2,5 ZrO2, с поверхностью 26 м2/г; соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки составляет 1:7,5 максимальную температуру в катализаторном слое в реакторе поддерживают на 7,1°С выше температуры хладагента; WHSV=0,038ч–1; доля рецикла составляет 90%; соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды – 1:12:25, а исходная концентрация 3-пиколина на входе в реактор 0,8 мол. %.
Степень переработки сырья в процессе составляет 96,1%, селективность по никотиновой кислоте – 90,2 мол.%, а съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 34,3 мг·ч-1·г-1.
Пример 7.
Процесс проводят как в примере 3, но загружают кольцеобразный катализатор состава, мас.%: 16,8 V2O5, 80 TiO2, 3,2 Sb2O3, с поверхностью 32 м2/г; соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки составляет 1:8,4; максимальную температуру в катализаторном слое в реакторе поддерживают на 9,8°С выше температуры хладагента; WHSV=0,052ч–1; доля рецикла составляет 85%; соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды – 1:13:24, а исходная концентрация 3-пиколина на входе в реактор 0,85 мол.%.
Степень переработки сырья в процессе составляет 92,7%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 87,3 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 41,2 мг·ч-1·г-1.
Пример 8.
Процесс проводят как в примере 3, но загружают кольцеобразный катализатор , состава, мас.%: 18 V2O5, 80 TiO2, 2,0 TeO2, с поверхностью 35 м2/г; соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки составляет 1:7,0; максимальную температуру в катализаторном слое в реакторе поддерживают на 8,3°С выше температуры хладагента; WHSV=0,034ч–1; доля рецикла составляет 85%; соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды – 1:14:25, а исходная концентрация 3-пиколина на входе в реактор 0,80 мол.%.
Степень переработки сырья в процессе составляет 96,7%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 86,7 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 32,5 мг·ч-1·г-1.
Пример 9.
Процесс проводят как в примере 3, но загружают кольцеобразный катализатор, состава, мас.%: 18 V2O5, 80,0 TiO2, 2 MoO3, с поверхностью 28 м2/г; соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки составляет 1:5,8; максимальную температуру в катализаторном слое в реакторе поддерживают на 8,3°С выше температуры хладагента; WHSV=0,026ч–1; доля рецикла составляет 82%; соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды – 1:14:22, а исходная концентрация 3-пиколина на входе в реактор 0,90 мол. %.
Степень переработки сырья в процессе составляет 97,6%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 89,3 мол. %. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 28,9 мг·ч-1·г-1.
Пример 10.
Процесс проводят как в примере 3, но загружают кольцеобразный катализатор состава, мас.%: 16,5 V2O5, 73,5 TiO2, 2,0 SiO2, 8,0 TeO2, с поверхностью 30 м2/г; соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки составляет 1:5,8; максимальную температуру в катализаторном слое в реакторе поддерживают на 7,2°С выше температуры хладагента; WHSV=0,023ч–1; доля рецикла составляет 80%; соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода воздуха, паров воды – 1:16:25, а исходная концентрация 3-пиколина на входе в реактор 0,80 мол.%.
Степень переработки сырья в процессе составляет 98,3%. Селективность по никотиновой кислоте составляет 86,2 мол.%. Съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора составляет 25,1 мг·ч-1·г-1.
Пример 11.
Процесс проводят как в примере 4, но оставшиеся после отделения 15% общего объема газового потока после десублиматора перед обезвреживанием направляют на стадию выделения в жидкую фазу остаточного 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в процесс.
Степень выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида составляет 80-90%. Степень переработки сырья в процессе составляет 96,1-98,1%.
Пример 12.
Процесс проводят как в примере 9, но оставшиеся после отделения 8% общего объема газового потока после десублиматора перед обезвреживанием направляют на стадию выделения в жидкую фазу остаточного 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида, которые затем возвращают в процесс.
Степень выделения в жидкую фазу и возврата 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида составляет 80÷90%. Степень переработки сырья в процессе составляет 99,5-99,7%.
Примеры 3-10 иллюстрируют, что комплекс технических приемов по изобретению, а именно рецикл на вход трубчатого реактора 80-90% реакционных газов после выделения никотиновой кислоты, соотношение реагентов 3-пиколина, кислорода, паров воды на входе в реактор 1:/11-21/:/18-26/, соотношение размеров катализатора и внутреннего диаметра трубки 1:/5,8-8,4/, разность температур горячей точки и хладагента 6,5-11°С позволяет при окислении 0,8-1,1 мол.% 3-пиколина кислородом воздуха увеличить съем никотиновой кислоты с единицы массы катализатора до 25-48 мг·ч-1·г-1, по сравнению с величиной 12-18 мг·ч-1·г-1 в схеме без рецикла.
Увеличение концентрации 3-пиколина в исходной реакционной смеси требует уменьшения доли рецикла, для поддержания соотношения между 3-пиколином и кислородом не менее 11 (примеры 2-4).
Технический прием – выделение в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида из сбрасываемых газов и их возврат в каталитический реактор получения никотиновой кислоты - позволяет существенно увеличить степень переработки ценного исходного сырья в промышленном процессе (примеры 11-12).

Claims (4)

1. Способ получения никотиновой кислоты газофазным окислением 3-пиколина кислородом воздуха, при котором 3-пиколин, воду, воздух и газы рецикла подают в реактор, состоящий из трубок, омываемых хладагентом и заполненных гранулированным катализатором, содержащим оксиды ванадия 5-20 мас.%, модифицирующие добавки - оксид церия или один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,2-10,0 мас.%, оксиды титана анатазной модификации не менее 60 мас.% и имеющим общую удельную поверхность 14-35 м2/г, из реактора реакционные газы направляют на стадию выделения никотиновой кислоты в твердую фазу, отличающийся тем, что отношение эквивалентного размера гранул катализатора, определяемого как 1,5⋅d⋅h/(0.5·d+h), где d - внешний диаметр гранулы катализатора, h - высота гранулы катализатора, к внутреннему диаметру трубки составляет 1:/5,8-8,4/, производят рецикл части реакционных газов, содержащих не прореагировавший 3-пиколин, воду и продукты реакции, обратно на вход реактора, а из другой части реакционных газов производят либо выделение в жидкую фазу не прореагировавших 3-пиколина и 3-пиридинкарбальдегида и их возврат в каталитический процесс получения никотиновой кислоты, либо направляют другую часть реакционных газов на обезвреживание и последующий сброс в атмосферу.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доля газов рецикла составляет 80-90% от общего объема реакционных газов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация 3-пиколина на входе в реактор составляет 0,8-1,1 мол.% при соотношении мольных долей 3-пиколина, кислорода, паров воды в диапазоне 1:/11-21/:/18-26/.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что максимальную температуру в слое катализатора поддерживают на 5-20°С выше, чем температура теплоносителя.
RU2019123296A 2019-07-24 2019-07-24 Способ получения никотиновой кислоты RU2704138C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019123296A RU2704138C1 (ru) 2019-07-24 2019-07-24 Способ получения никотиновой кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019123296A RU2704138C1 (ru) 2019-07-24 2019-07-24 Способ получения никотиновой кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2704138C1 true RU2704138C1 (ru) 2019-10-24

Family

ID=68318349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019123296A RU2704138C1 (ru) 2019-07-24 2019-07-24 Способ получения никотиновой кислоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2704138C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228463A (zh) * 2022-07-29 2022-10-25 山东明化新材料有限公司 复合催化剂及烟酸生产方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050222421A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-06 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing nicotinic acid and catalyst used in the method
DE102004027414A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-29 Basf Ag Gasphasenoxidation von alkylsubstituierten heterozyklischen Verbindungen
RU2275958C2 (ru) * 2004-07-08 2006-05-10 Закрытое акционерное общество "Холдинговая катализаторная компания" Установка для получения никотиновой кислоты
RU2371247C1 (ru) * 2008-06-10 2009-10-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор и способ получения никотиновой кислоты
CN104109116A (zh) * 2014-06-11 2014-10-22 浙江工业大学 一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法及其装置
EP2428505B1 (en) * 2010-09-13 2016-08-10 Jubilant Life Sciences Limited Process for producing pyridine carboxylic acids

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050222421A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-06 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing nicotinic acid and catalyst used in the method
DE102004027414A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-29 Basf Ag Gasphasenoxidation von alkylsubstituierten heterozyklischen Verbindungen
RU2275958C2 (ru) * 2004-07-08 2006-05-10 Закрытое акционерное общество "Холдинговая катализаторная компания" Установка для получения никотиновой кислоты
RU2371247C1 (ru) * 2008-06-10 2009-10-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор и способ получения никотиновой кислоты
EP2428505B1 (en) * 2010-09-13 2016-08-10 Jubilant Life Sciences Limited Process for producing pyridine carboxylic acids
CN104109116A (zh) * 2014-06-11 2014-10-22 浙江工业大学 一步空气催化氧化合成吡啶甲酸类化合物的方法及其装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115228463A (zh) * 2022-07-29 2022-10-25 山东明化新材料有限公司 复合催化剂及烟酸生产方法
CN115228463B (zh) * 2022-07-29 2024-01-26 山东明化新材料有限公司 复合催化剂及烟酸生产方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0274681B1 (en) Process for production of acrylic acid
RU2415126C2 (ru) Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена
KR20020032402A (ko) 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법
ZA200508942B (en) Method for the production of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of a hydrocarbon
NO160159B (no) Forbindelsesroer for forbindelse av mantelroer av to isolerte ledningselementer.
NL7908630A (nl) Werkwijze ter bereiding van ftaalzuuranhydride alsmede katalysator voor een dergelijke werkwijze.
KR101395989B1 (ko) ｏ-크실렌 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조
KR101396072B1 (ko) 주 반응기 및 부 반응기에서의 ｏ-크실렌의 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조
US6982347B2 (en) Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid
RU2704138C1 (ru) Способ получения никотиновой кислоты
NO328001B1 (no) Fremgangsmate og katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksydasjon av etan og/eller etylen
NO328031B1 (no) Integrert fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat
JP2022031699A (ja) ２－クロロ－５－トリフルオロメチルピリジンの作製方法
RU2448946C2 (ru) Способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена
JP2022538679A (ja) アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸の製造方法
CN102399183A (zh) 一种制备吡啶羧酸的方法
KR101558941B1 (ko) 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법
RU2704139C1 (ru) Способ получения никотиновой кислоты
RU2704137C1 (ru) Способ получения никотиновой кислоты
US7019176B2 (en) Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein
JPH05246940A (ja) メタクリル酸の製造方法
CN103261141B (zh) 用于通过丙三醇或甘油的催化脱水获得丙烯醛的方法
RU2371247C1 (ru) Катализатор и способ получения никотиновой кислоты
CN100424064C (zh) (甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的生产方法
CN108101872B (zh) 一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法