NO160159B - Forbindelsesroer for forbindelse av mantelroer av to isolerte ledningselementer. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for katalytisk fremstiNing av olefinisk umettede aldehyder og nitriler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedring ved fremgangsmåten for fremstilling av

olefinisk umettede nitriler eller aldehyder ved

reaksjon med oksygen eller ammoniakk og oksygen med et olefin. Foreliggende oppfinnelse ved-rører mer spesielt en forbedring ved fremstilling

av olefinisk umettede aldehyder som f. eks. akrolein ved en fremgangsmåte som omfatter katalytisk dampfasereaksjon av oksygen og propylen

og en forbedring ved fremstilling av et olefinisk

umettet nitril som alkrylnitril ved en fremgangsmåte som omfatter katalytisk dampfasereaksjon

av ammoniakk, oksygen og propylen i et flertall

eller serier av kommuniserende reaksjonsavdelinger eller -soner som inneholder en fiuldisert

katalysator ved hvilken oksygenet innføres ved

et punkt som befinner seg i det minste én reaksjonsavdeling eller -sone ovenfor den avdeling

eller den sone i hvilken de andre reagerende

stoffer innføres. Fremgangsmåten kan utføres

kontinuerlig i lange tidsperioder uten at det er nødvendig å avbryte prosessen og regenerere katalysatoren slik som det vanligvis kreves ved slike .fremgangsmåter. Ved foreliggende fremgangsmåte opprettholdes katalysatorens fremragende opprinnelige aktivitet i lange tidsperioder, hvil-ket betyr betydelig økonomiske besparelser ved fremgangsmåtens utførelse i teknisk målestokk.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på katalytisk fremstilling a<y> olefinisk umettede aldehyder og nitriler fra et olefin, oksygen og eventuelt ammoniakk ved å bringe nevnte olefin, oksygen og eventuelt ammoniakk i kontakt med en fluidisert fast katalysator ved en forhøyet temperatur i en reaksjpnssone som inneholder i det minste 5 kommuniserende avdelinger, og det karakteristr iske ved fremgangsmåten er at oksygenet innfø-res først og olefinet og eventuelt ammoniakken deretter og at nevnte olefin har strukturformelen:

hvor R er et hydrogenatom eller en metylgruppe.

Når det ønskede produkt er et olefinisk umettet aldehyd som akrolein eller metakrolein, anvendes ikke noe ammoniakk i reaksjonsblandingen. Når det ønskede produkt på den annen side er et olefinisk umettet nitril, som f. eks. akrylnitril eller methakryniltril innføres ammoniakk i reaksjonsblandingen. Foreliggende fremgangsmåte er således en oksydasjonsprosess som danner olefinisk umettede aldehyder i fravær av ammoniakk og olefinisk umettede nitriler i nærvær av ammoniakk.

En hvilken som helst kilde for molekylært oksygen kan anvendes ved fremgangsmåten. Molforholdet oksygen til olefin i reaksjonsblandingen skal være i området 0,5 : 1 til 5 : 1 og et forhold av ca. 1 : 1 til 2 : 1 er å foretrekke.

Tilstedeværelsen av mettede hydrokarboner,, propan eller n-butan, f. eks. i tilmafeningsblan-dingen synes ikke å innvirke på reaksjonen i noen nevneverdig grad, og disse stoffer synes ba-re å virke som fortynningsmidler. Tilstedeværelsen av mettede hydrokarboner i tilmatningen til reaktoren er følgelig innenfor rammen for denne reaksjon. På lignende måte kan andre inerte gassformete fortynningsmidler som f. eks. nitrogen og oksyder av karbon være til stede i reak-sjonsblandingene uten noen skadelig virkning.

Ved fremstillingen av olefinisk umettede nitriler kan molforholdet ammoniakk til olefin i tilmatningen variere mellom ca. 0,05 : 1 til 5 : 1. Det er ingen virkelig øvre grense for ammoniakk-olefinforholdet. Ved ammoniakk-olefinforholdet merkbart mindre enn det støkometriske forhold 1 : 1 vil det dannes forskjellige mengder av oksy-generte derivater av olefinet.

Anvendelsen av vann i reaksjonsblandingen er innenfor fremgangsmåtens ramme. Forbedrin-ger er blitt iakttatt ved reaksjoner utført i nærvær av vann sammenlignet med slike forsøk som er utført i fravær av tilsatt vann. Tilstedeværelsen, av vann har følgelig en utpreget gunstig virkning på reaksjonen, men reaksjoner som ikke omfatter vann i reaksjonsblandingen skal ikke forståes å være utelukket fra oppfinnelsen.

Hvis vann skal innføres i reaksjonsblandingen skal generelt molforholdet vann til olefin være minst ca. 0,25.: 1. Forhold av størrelsesor-denen 1 : .1 er. særlig ønskelige, men høyere forhold kan anvendes, dvs. opp til ca. 10 : 1. Som følge, av gjenvinningsproblemene er det i almin-nelighet å foretrekke bare å anvende så meget vann som ér.nødvendig for å få den ønskede forbedring av utbyttet. Det vil forståes at vann ikke bare oppfører seg som et fortynningsmiddel i reaksjonsblandingen, skjønt det ikke kan gis noen forklaring på den nøyaktige måte som vann inn-virker på reaksjonen...

'VAndre inerte fortynningsmidler som nitrogen og,karbondioksyd kan være til stede i reaksjonsblandingen, men det er ikke blitt iakttatt, noen

gunstig virkning på reaksjonen ved tilstedeværelsen av slike fortynningsmidler.

En hvilken som helst av en av de mange katalysatorer som virker ved reaksjonen mellom propylen, oksygen og eventuelt ammoniakk for å danne akrolein eller eventuelt akrylnitril er nyttige ved foreliggende fremgangsmåte. En særlig ønsket gruppe av katalysatorer for foreliggende fremgangsmåtes formål, som er mer detaljert beskrevet i US-patent nr. 2 904 580, 3 044 966, 3 050 546 og 2 941 007, er vismut-, tinn- og anti-monsalter av fosformolybdensyre og molybden-syrer, vismut-sili<i>komolybdat, Vismut-sillkofos-formolybdat og vismutfosforwolframat, og av disse foretrekkes et vismutfosformolybdat. Andre katalysatorer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, omfatter de kombinerte oksyder av vismut og molybden, vismut, molybden og eventuelt fosfor, forbedret ved tilsetning av oksyder av barium og silicium, og de kombinerte oksyder av antimon og tinn. Særlig nyttige ved foreliggende

oppfinnelse er de kombinerte oksyder av antimon

og et annet flerverdig metalloksyd, og særlig fordelaktig er de kombinerte oksyder av antimon og uran, antimon og jern, antimon og thorium, antimon og cerium og antimon og mangan såvel som forbedrede og avslitndngsmotstandsdyktige katalysatorer av den type som er beskrevet i US-patent nr. 3 186 955, 3 200 081 og 3 200 084.

Ytterligere katalysatorer som er nyttige ved foreliggende fremgangsmåte er åpenbart i de belgiske patenter nr. 592 434, 593 097, 598 511, 603 020, 612 136, 615 605 og 603 031; kanadisk patent nr. 619 497, fransk patent nr. 1 278 289, bri-tiske patenter nr. 874 593* og 904 418 og US-patent nr. 2 481 826.

Katalysatorene kan fremstilles ved en hvilken som helst av de mange fremgangsmåter for katalysatorfremstilling som er kjent for fagfolk på området. F. eks. kan katalysatoren fremstilles ved ko-gelatinering av de forskjellige bestanddeler. Den ko-gelatinerte masse kan tørkes i overensstemmelse med vanlig teknikk. Katalysatoren kan spray-tørkes, ekstruderes som pellets eller overføring til kuler i oljer som kjent på området. Alternativt kan katalysatorkomponentene blandes med et underlag eller bæremiddel i form av et slam etterfulgt av tørking eller de kan im-pregneres på kiselsyre eller et annet bæremiddel. Katalysatoren kan fremstilles i en hvilken som helst egnet form og fortrinsvis som små partikler som er egnet for bruk i en fluidiseringsreaktor. For oppfinnelsens formål foretrekkes en katalysator med en partikkelstørrelse mellom 1 og 500 mikron. For oppfinnelsens formål er videre katalysatorer som foretrekkes slifce som er sammensatt av et oksyd av antimon og oksydet av et annet flerverdig metall og særlig fordelaktig katalysatorer sammensatt av de kombinerte oksyder av antimon og uran, antimon og jern, antimon og tinn, antimon og thorium, antimon og cerium og antimon og mangan.

Den temperatur ved hvilken foreliggende f remgangsmåte utføres, kan være en hvilken som helst.i området fra 260 til 540°C (500 til 1000°F). Det foretrukne tempera turområdet er fra 370 til 510° C (705 til 950° F).

De trykk ved hvilke reaksjonen utføres ér også en viktig variabel størrelse og reaksjonen skal utføres ved ca. atmosfærisk trykk eller noe over atmosfærisk trykk (2 til 3 atmosfærer). Generelt er høye trykk, dvs. over 17,5 kg/cm<2> (250 p.s.i.g.) ikke egnet ved fremgangsmåten da høy-ere trykk har en tendens til å begunstige dan-nelsen av uønskede biprodukter.

Den tilsynelatende kontakttid som anvendes ved fremgangsmåten er ikke av spesiell kritisk betydning. Kontakttider i området 0,1 til 50 sekunder kan anvendes. Den tilsynelatende kontakttid defineres som den tidslengde i sekunder som en volumenhet av gassen, målt under reak-sjonsforholdene, er i kontakt med den tilsynelatende volumenhet av katalysatoren. Den tilsynelatende kontakttid kan f. eks. beregnes fra det tilsynelatende volum av katalysatorsjiktet, mid-deltemperaturen og trykket ved reaksjonen og strømhastighetene av komponentene til reaksjonsblandingen i karet. Den optimale kontakttid vil naturligvis variere alt etter det olefin som behandles, men generelt kan det sies at en kontakttid av 1 til 15 sekunder er å foretrekke.

Generelt er det apparat som er egnet for ut-førelse av fremgangsmåten, et apparat som er egnet for å bringe dampene i kontakt med et suspendert partikkelformet fast stoff. Foreliggende fremgangsmåte kan utføres enten kontinuerlig eller intermitterende, skjønt det er å foretrekke at den utøves kontinuerlig av økonomiske årsaker. Reaktoren som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte må utgjøre i det minste 3 og fortrinsvis 3 kamre, avdelinger eller soner som kommuniserer med hverandre og er adskilt fra hverandre ved i det minste ett og fortrinsvis to perforerte organer. Kamrene, avdelingene eller sonene er fortrinsvis forbundet i serie i et vertikalt forhold 1 motsetning til et parallelt eller horisontalt forhold. Bunnsonen må være utstyrt med midler for innføring av molekylært oksygen og det må foreligge midler for innføring av de andre reagerende stoffer i en sone over eller nedenfor nevnte bunnsone. Arealet i den totale reaktor under den sone hvor det annet reagerende stoffet eller reagerende stoffer innføres skal utgjøre fra 5 til 75, og fortrinsvis fra 10 til 60 pst. Særlig fordelaktig utføres fremgangsmåten i en reaktor av den foran nevnte type som har i det minste 4 avdelinger eller soner som hver kommuniserer med og er adskilt fra den neste, nærmeste med et perforert organ.

Det foretrukne apparat omfatter en kolon-ne som inneholder en serie av hullstyrte organer eller perforerte skåler som er stablet horisontalt over kolonnenes lengde. Perforeringene i skålene, gasshastigheten og partikkelstørrelsen for katalysatoren reguleres tilstrekkelig til at man får en selv-regulerende reaksjonstype med optimal omdannelse og utbytte. Et kritisk trekk ved apparatet som er nyttig ved foreliggende oppfinnelse, er tilstedeværelsen av et første gassinnløp ved eller nær bunnen av apparatet for innføring av molekylært oksygen i reaktoren og i det minste et annet gassinnløp som er anordnet i en annen reaksjonsavdeling over eller under avdelingen som inneholder det nevnte første gass-innløp og det nevnte annet gassinløp er til stede for innføring av olefint og eventuelt ammoniakken 1 apparatet. • Avdelingen som inneholder det første gassinnløp skal fortrinsvis oppvise i det minste en reaksjonsavdeling mellom denne og den avdeling som inneholder nevnte annet gass-innløp.

Reaktoren er fortrinsvis et vertikalt montert fritt, rundt eller konisk bunnrør konstruert av metall, som f. eks. rustfritt stål, eller et annet passende materiale og lukket ved bunnen. I nær-heten av og opp fra bunnrøret kan det være transverst montert en eller flere reaksjonsgass-fordelingsgitre eller fordelings-«spiders» som kjent i teknikken. Fordelingsgitteret kan tjene både som en katalysatorbærer og som et for-delingsgitter for luft eller oksygen som innføres under gitteret.

De hullstyrte elementer som adsklller en kommuniserende reaksjonsavdeling eller -sone fra en annen i reaksjonsområdet, kan monteres transverst inne i reaktoren eller kan være sikter, rister, perforerte plater, kjegle- eller pyramidiske formete plater eller mer enn en av disse typer eller også andre. Flere detaljer angående de forskjellige typer og anordninger av åpninger i platene som brukes i reaksjonsavdelingen vil fremgå av US-patent 2 433 798, 2 830 556, 2 740 698, 2 893 219, 2 847 360, 2 893 849 Og 2 893 851 og i den artikkel som er offentliggjort i A. I. CH. E. Journal, 5 (mars 1959) side 540—60.

Typen av åpningene i de hullstyrte elementer kan varieres innen vide grenser, idet det en-este krav er at i det minste en del av åpningen er tilstrekkelig stor til å tillate passering av katalysatoren og de reagerende stoffer. Det er å focetrekke at åpningene i de gjenriomhullete elementer er rektangulære, triangulære, sirku-lære eller ovale og at størrelsen av åpningene er innenfor området fra ca. 3,2 mm (0,125") til 76 mm (3"). Det optimale for dette området vil naturligvis variere alt etter størrelsen av reaktoren. Flere detaljer angående de forskjellige typer og anordninger av åpninger i de hullstyrte organer som er nyttige, er beskrevet i US-patent 2 433 798, 2 740 698, 2 893 849, 2 893 851 og i den artikkel som er nevnt ovenfor offentliggjort i A. I. CU. E. Journal.

Størrelsen av åpriingsarealeit i de hullstyrte elementer kan variere så lenge det er innenfor områdene fra 7,5 til 50 pst. av det totale indre tverrsnittsareal i reaktoren. Flere detaljer angående åpningsarealet i de hullutstyrte elementer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, fremgår av US-patent nr. 2 433 798, 2 893 849 og 2 893 851.

Som påpekt tidligere er avstanden mellom de hullstyrte elementer 1 reaktoren (uttrykt an-nerledes, den relative størrelse av reaksjonsavdelingene eller -sonene) ikke kritisk trekk. Mange typer av anordningen av de hullstyrte elementer kan anvendes og detaljer angående avstanden m. v. Vil fremgå av US-patent nr. 2 471 085, 2 893 219, 2 893 849 og 2 989 544. Det er imidlertid

å foretrekke at avstanden mellom hvilke som helst to hullstyrte elementer er i det minste 25 mm og ikke større enn ca tre ganger den innven-

dlge diameter av reaktoren. Det er mer fordelaktig for en bestemt reaksjonsavdeling at høyden ikke er større enn ca. to diametere av avdelin-gens innvendige tverrsnitt.

Det er ofte ønskelig og faktisk å foretrekke å anordne varmevekslingslanger eller -rør inne 1 reaksjonsavdelingen for å oppnå en bedre tem-peraturregulering under reaksjonen. Slike anordninger er beskrevet 1 US-patent nr. 2 676 668 og 2 893 851.

Som følge av at katalysatorfrie stoffer i de fleste fluidiseringsreaksjoner ofte har en tendens til å bli elutriert i en viss utstrekning fra toppen av reaktoren i løpet av reaksjonen er det hensiktsmessig å utvide den øvre seksjon av reaktoren slik at den vinker som en frigjørende seksjon og det er ofte ønskelig å anordne i toppen av reaktoren midler som en syklon eller flere sykloner for å gjenvinne mesteparten eller hele mengden av katalysatorfinstoffer, slik som beskrevet i US-patentene 2 494 614, 2 730 556, 2 893 849 og 2 893 851. Foruten gjenvinningen av katalysatorfinstoffene ved toppen av reaktoren er det også ofte hensiktsmessig og i høy grad ønskelig å re-sirkulere de gjenvunne 'katalysatorfinstoffer gjennom reaksjonsavdelingene ved at de innføres påny ved et punkt nær bunnen av reaktoren slik som vist i US-patentene 2 494 614, 2 847 360 og i den ovennevnte artikkel i A. I. Ch. E. Journal. Katalysatorfinstoffene kan gjenvinnes og resirkuleres, f. eks. ved å anvende et filter og en eller flere sykloner eller sentrifuger i den øvre del av reaktoren og en såkalt «dip leg» for pånyinnfør-ing av den gjenvunne katalysator i bunnen eller nær bunnen til reaktoren.

Reaktoren kan bringes til reafcsjonstempera-turen før eller etter innføringen av reaksjonstil-matningsblandingen. I stor-teknisk målestokle er det å foretrekke å utføre fremgangsmåten kontinuerlig og i et slikt system forutsettes resirku-lering av ureagert olefin og ammoniakk hvis dette anvendes.

Reaktoren er i prinsippet en rekke av flere fluidiserte sjikt med meget begrenset tilbake-strømnlng av damp. Hver reaksjonsavdeling er en nesten fullstendig omrørt reaktor, i hvilken gassene bringes i kontakt i en meget kort kontakttid. Som følge av at denne kontakttid er kort, er også kontakttidfordelingen meget skarp. Virkningen av gjentagelsen av denne korte skarpe kontakttid over flere reaksjonsavdelinger ved foreliggende fremgangsmåte er å tilveie-bringe en total kontakttidfordeling som er meget skarpere enn den som kan oppnåes i en enkelt vanlig fluidiseringsreaktor med det samme totale reaksjonsrom.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse innføres ikke alle de gassformete reagerende stoffer sammen idet tvertimot det molekylære oksygen (oksygen eller vanligvis luft) innføres nær bunnen og inn i den laveste reaksjonsavdeling 1 reaksjonsområdet, og de andre reagerende stoffer innføres i en reaksjonsavdeling som i strømretningen befinner seg minst én avdeling etter den reaksjonsavdeling i hvilken det molekylære oksygen innføres. En slik fremgangsmåte er langt mer fordelaktig like overfor én hvor alle de reagerende stoffer innføres i den samme reaksjonsavdeling, fordi den normale pe-riodiske regenerering av katalysator som vanligvis er nødvendig 1 sistnevnte, ikke er nødvendig i den førstnevnte. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen opprettholdes katalysatoraktiviteten like godt i ubegrenset lange tidsperioder. Dette er ikke tilfelle når alle de reagerende stoffer innføres i den samme reaksjonsavdeling. Ta-pet av aktivitet av katalysatorene av den art som ér nyttig ved foreliggende fremgangsmåte og særlig katalysatorer som er sammensatt av an-timonoksyd kan bli meget alvorlig, idet en for-lenget bruk av slike katalysatorer uten periodisk regenerering ikke bare forårsaker omdannelser og at utbyttet av det ønskede produkt faller, men forringelsen av katalysatoren kan bli så alvorlig at en videre regenerering ikke er mulig. Den nøy-aktige teoretiske forklaring for de fremragende

resultater som oppnåes ved fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen er ikke kjent, men disse resultater er helt ut overraskende og. uventet like overfor teknikkens nivå.

I laboratoriet tole som en nyttig reaktor anvendt et ca. 75 cm langt rør av rustfritt stål nr.

40 med en indre diameter av 7,5 cm og som var

lukket ved bunnen. Når bunnen av den flate bunnreaktor var anordnet en porøs stålplate som tjente både som en katalysatorbærer og som en fordelingsplate for luften som ble innført av reaktoren like under fordelingsplaten og under det punkt hvor propylen og/eller ammoniakk ble innført. Skålene som dannet avdelingene i reaktoren var fjernbare og kunne anbringes i en avstand fra hverandre med variable intervaller langs en sentral ca. 0,6 cm termoelementbrønn. Platene ble anbrakt med mellomrom ved hjelp av ca. 1 cm's hylser eller muffer som anordnes i termoelementbrønnen. En mutter ved bunnen av brønnen holder det hele tett sammen. Skålene var skåret sirkelformet så at de passet inn med en minimumsklaring på innsiden av reaktoren. Midler var anordnet for å innføre propylen og/ eller ammoniakk ved flere punkter i reaksjons-sonene etter den reaksjonssone som oppviste luft-innløpet. Under utførelse av oksydasjonsproses-sen var hele reaktoren neddykket i et tempera-turregulert smeltet saltbad.

Produktene som fåes fra reaksjonen kan gjenvinnes ved hvilke som helst kjente fremgangsmåter. En slik fremgangsmåte går ut på vasking av de bortstrømmende gasser fra reaktoren med koldt vann eller et passende oppløs-ningsmiddel for å fjerne reaksjonsproduktene. Effektiviteten av vaskeprosessen kan forbedres når det anvendes vann som vaskemiddel som er tilsatt et passende fuktningsmiddel. Når molekylært oksygen anvendes som oksyderingsmidlet ved denne fremgangsmåte kan den resulterende produktblanding som forblir etter at nitrilene er fjernet, behandles for å fjerne karbondioksyd, mens resten av blandingen som inneholder ureagert olefin og oksygen, kan resirkuleres gjennom reaktoren. Når luft anvendes som oksyderings-middel i stedenfor molekylært oksygen, kan det gjenværende produkt, etter fraskillelse av nitriler og karbonylprodukter, vaskes med et ikke-polart oppløsningsmiddel, f. eks. en hydrokarbon-fraksjon, for å gjenvinne ureagert olefin eller andre hydrokarboner som kan være blitt innført i tilmatningen eller dannet under reaksjonen og i dette tilfelle kan de gjenværende gasser føres bort som avfall. Tilsetningen av en passende po-lymeriseringsinhibitor for å forhindre eller ned-sette til et minimum polymerisering av de olefinisk umettede produkter under gjenvinnings-trinnene for fremgangsmåten kan også anvendes.

I eksempene ble an vendi vanlig hjelpeut-

styr, innbefattet måleinnretninger, for utførelse av.reaksjonen og alle de her gjengitte dataer er innenfor de vanlige grenser for forsøksnøyaktig-het med en slik apparatur. Reaksjonsproduktene ble gjenvunnet ved vasking av de bortstrøm-mende gasser fra reaktoren med vann eller salt-syreoppløsningene. Produktene ble analysert ved hjelp av vanlige hjelpemidler, innbefattet mas-sespektrografi, gasskromatografi og infrarød spektrometrisk analyse såvel som vanlig titrering når slike analysemetoder kunne anvendes. I beskrivelsen er anvendt følgende definisjoner:

I de følgende eksempler som skal tjene til å klargjøre oppfinnelsen, er mengden av de forskjellige bestanddeler og produkter vektdeler hvis det ikke er anført noe annet.

Eksempel 1.

Den katalytiske ammoniakk-oksydasjon av propylen til akrylnitril ble utført i en vertikal reaktor av 45 cm og som inneholdt 10 perforerte skåler. Skålene var anbrakt vertikalt i en avstand fra hverandre av 30 cm. Hver skål oppviste ca. 5 mm's hull og et totalt åpent areal av 33 pst. Ho-risontale spiralkjøleslanger var anordnet i hver avdeling. Reaktoren inneholdt en fast partikkelformet katalysator. Luft ble alltid innført i bunnen av reaktoren.gjennom en fordelingsplate som tjente som en skål for katalysatoren og som ikke tillot at noe av katalysatoren eller bare en gan-ske liten mengde av den kunne passere nedover gjennom platen. Propylen og ammoniakk ble innført enten ved bunnen av reaktoren eller i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved et innløp i den tredje katalysator-innehol-dende avdeling fra bunnen av reaktoren. Katalysatorfinstoffer ved toppen av reaktoren ble oppsamlet av en første syklon og ført tilbake til den aller nederste katalysatorinneholdende avdeling i reaktoren via et indre overføringsrør eller en dip leg.

Katalysatoren ble fremstillet fra antimon-oksyd (Sb203) og uranoksyd (U308). 1935 deler 63 pts.'s salpetersyre ble pumpet fra tromler inn i en tank av rustfrit stål utstyrt med mekaniske rørere og opphetnlngsslanger og 575 deler Sb203 ble tilsatt under kontinuerlig omrøring. Etter ca.

15 timer ble tilsatt 242 deler U3Og til blandings-tanken av rustfritt stål. Umiddelbart etter tilsetningen av U3Os ble damp innført gjennom opp-hetningsslangen og blandingens temperatur ble brakt opp til ca. 95° C (206° F). Denne temperatur ble opprettholdt i ca. 2y2 time og i løpet av

denne tid ble det utviklet en vesentlig mengde av nitrogenoksyder. Blandingens temperatur ble derpå brakt ned til ca. 40° C og til blandingen ble tilsatt 1250 deler ledningsvann. 680 deler av en silikasol som inneholdt 30 vektprosent kiselsyre .

(DuPont Ludox HS) ble derpå tilsatt og blandingen omrørt i 16 timer. Blandingens pH ble derpå regulert omhyggelig under avkjøling til ca. 8,2 ved hjelp av 26 pst.'s vandig ammoniumhydrok-syd. Blandingen ble filtrert og det faste stoff som forble på filteret ble tørket ved ca. 120°C i 13 timer og ved 175° C i to timer og ved 210° C i 1 ti-me og sluttelig ved ca. 425° C i 4 timer. I alt vesentlig alle nitratene ble fjernet fra katalysatoren ved denne behandling. Katalysatoren ble derpå kalsinert ved ca. 940° C i ca. 8 timer og det resulterende materiale ble malt i en kulemølle med vet slam av den 30 pst.ige kiselsyresol. 250 deler av det erholdte faste stoff og 275 deler av kisel-syresolen plus ytterligere 8,3 deler vann ble derpå malt i en kulemølle i en 8 timers periode. Det resulterende materiale ble forstøvningstørket. Det forstøvningstørkete materiale ble kalsinert ved en temperatur av fra ca. 790 til ca. 915° C i en periode av fra 10 til 25 timer. Den erholdte katalysator hadde følgende egenskaper:

Virkningen av katalysatoraktiviteten som forårsakes ved innføring av propylen og ammoniakk i en reaksjonsavdeling over eller under den avdeling i hvilken luften ble innført, ble bestemt ved sammenligning med en reaktor hvor luften, ammoniakken og propylent alle ble tilført i den aller nederste reaksjonsavdeling (tabell 1) og en reaksjon ved hvilken luften ble innført i den aller nederste reaksjonsavdeling for propylen og ammoniakk ble innført i den tredje avdeling som inneholdt katalysator, fra bunnen av reaktoren (tabell 2). Ved hver reaksjon var molforholdet propylen: ammoniakk : luft 1 : 1,1 til ca. 11. Den faktiske mengde av luft i tilmatningen ble regulert fra tid til annen for å opprettholde ca. 2 til 3 pst. oksygen i det som strømmet ut fra reaktoren. Ved hver reaksjon ble opprettholdt en reaksjonstemperatur av ca. 480° C, en kontakttid av ca. 10 sekunder og et reaksjonstrykk av ca. 1,1 kg/cm2.

Når forsøk av den type som er vist i tabell 1 ble utvidet til utover 10 timer fortsatte omdan-nelsen av propylen til akrynitril per passering å falle og katalysatoren ble hurtig så inaktivert at den ikke kunne regenereres selv etter lengere tids opphetning i nærvær av luft alene.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1 ble anvendt under anvendelse som reagerende stoffer av en blanding av isobutylen, ammoniakk og luft i molforholdet 1 : 1,2 : 17,5. Det ble anvendt en kontakttid av 4.9 sekunder og en reaksjonstemperatur av ca. 480° C. Ved et forsøk hvor alle de reagerende stoffer ble innført i den laveste avdeling som inneholdt katalysator be-gynte per passeringomdannelsen av isobutylen til methakrylnitril ved ca. 50 pst. Ved slutten av en iy2 times drift var per-passeringsomdannel-sen av Isobutylen til methakrynitril bare 16,2"pst. og det var nødvendig ved den tid å utkoble reaktoren og regenerere katalysatoren, fordi perpas-seringsomdannelsen av isobutylen til methakrylnitril avtok hurtig med strømvarigheten. Ved et annet forsøk hvor de ovennevnte betingelser ble anvendt ble luft innført i bunnavdelingen som inneholdt katalysatoren og Isobutylen og ammoniakk ble innført i den 3. katalysator-innehoi-den avdeling fra bunnen. Start -per-passerings-omdannelsen av isobuthylen til methakrylnitril var større enn 50 pst. Ved slutten av 29,40 og 58 timers perioder kontinuerlig gjennomstrøm-ningstid ved dette forsøk var per-passeringsom-dannelsen av isobuthylen til methakrylnitril 53,8 pst., 56,2 pst. og 54,3 pst. og reaksjonen kunne utføres ved disse omdannelsesnivåer i meget lengere tidsperioder.

Det skal videre meddeles at det er utført to parallelle forsøk med akrolein under anvendelse av den katalysator som er beskrevet i eksempel 1 i beskrivelsen (Sb-TJ oksyder på kiselsyre) i en liten hvirvelsjiktreaktor bestående av en rustfri stålsylinder med en diameter av ca. 4 cm og som oppviste 11 silskåler og en katalysatorcharge av 400 ml.

Tilmatningsforholdet i hvert tilfelle var (på molbasis) propylen : luft : vann — 1 : 2,5 : 4. Ved forsøket hvor det ble anvendt aiitoregenererings-sone ble propylenet innført to avde] inger over re-aktorens bunn og luft og vann ble innført ved bunnen av reaktoren slik at det ble tilveiebragt en autoregenereringssone.

Katalysatoren og driftsforholdene var ikke optimale ved disse forsøk og det er sannsynlig at det kan oppnåes meget bedre resultater ved andre forsøk. De følgende data skulle imidlertid være tilstrekkelig til å vise resultatene:

Det fremgår herav at autoregenereringsso-nen tilveiebringer et fordelaktig resultat særlig

ved at det opprettholdes selektivitet av propylen

til akrolein.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for katalytisk fremstilling

   av olefinisk umettede aldehyder og nitriler fra et olefin, oksygen og eventuelt ammoniakk ved å bringe nevnte olefin, oksygen og eventuelt ammoniakk i kontakt med en fluidisert fast kata- lysator ved en forhøyet temperatur i en reak sjonssone som inneholder i det minste 5 kommuniserende avdelinger,. karakterisert v ed at oksygenet innføres først og olefinet og eventuelt ammoniakken deretter og at nevnte olefin har strukturformelen: hvor R er et hydrogenatom eller en metylgruppe.