NO328031B1 - Integrert fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat - Google Patents
Integrert fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- NO328031B1 NO328031B1 NO20025147A NO20025147A NO328031B1 NO 328031 B1 NO328031 B1 NO 328031B1 NO 20025147 A NO20025147 A NO 20025147A NO 20025147 A NO20025147 A NO 20025147A NO 328031 B1 NO328031 B1 NO 328031B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- catalyst
- acetic acid
- product stream
- ethylene
- Prior art date
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 37
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N gold palladium Chemical compound [Pd].[Au] BBKFSSMUWOMYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Package Frames And Binding Bands (AREA)
- Braiding, Manufacturing Of Bobbin-Net Or Lace, And Manufacturing Of Nets By Knotting (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår generelt en integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, og særlig en integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat fra en gassformig føde omfattende i det vesentlige etan.
Vinylacetat fremstilles generelt kommersielt ved å bringe eddiksyre og etylen i kontakt med molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat. Hensiktsmessig kan katalysatoren omfatte palladium, en alkalimetall-acetat-promoter og en eventuell medpromoter (for eksempel gull eller kadmium) på en katalysatorbærer. Eddiksyre som fremstilles ved karbonylering krever generelt utstrakt rensing for å fjerne blant annen iodider som dannes fra katalysatorsystemet som generelt benyttes fordi iodider er kjent som potensielle vinylacetatkatalysatorgifter.
Kombinasjoner av prosesser for fremstilling av vinylacetat er kjent i teknikken. Således beskriver WO 98/05620 en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat og/eller eddiksyre, og som omfatter først å bringe etylen og/eller etan i kontakt med oksygen for å gi en første produktstrøm omfattende eddiksyre, vann og etylen, i en andre reaksjonssone i nærvær eller fravær av ytterligere etylen og/eller eddiksyre å bringe den første produktstrøm i kontakt med oksygen for å gi en andre produktstrøm omfattende vinylacetat, vann, eddiksyre og eventuelt etylen; å separere produktstrømmen fra det andre trinn ved destillasjon i en øvre azeotropfraksjon omfattende vinylacetat og vann og en bunnfraksjon omfattende eddiksyre; enten å gjenvinne eddiksyre fra bunnfraksjonen og eventuelt resirkulering av den azeotrope fraksjon eller gjenvinne vinylacetat fra den azeotrope fraksjon. Katalysatorene som foreslås i WO 98/05620 for oksidasjon av etylen til eddiksyre eller etan til eddiksyre, er katalysatorer med formelen: der M er valgt blant Cd, Au, Zn, Tl, alkali- og jordalkalimetaller; andre katalysatorer for oksidasjon av etan til eddiksyre er katalysatorer med formel
der M er valgt blant Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, AG og Au eller
katalysatorer for oksidasjon av etan og/eller etylen for å danne etylen og/eller eddiksyre, hvilke katalysatorer omfatter elementene A, X og Y, der A er ModReeWf og der X er Cr,
Mn, Nb, Ta, V eller W og der Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti eller U.
Andre katalysatorer for oksidasjon av etan til eddiksyre og etylen som foreslått i WO 98/05620 er de med formelen
der Z er valgt blant Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni.
US-A 5.185.308 som er sitert i WO 98/05620, beskriver eksempler der det oppnås rom-tid-utbytter i området mellom 555 og 993 g vinylacetat pr. time pr. liter katalysator.
Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en integrert prosess for fremstilling av vinylacetat fra en gassformig føde omfattende i det vesentlige etan som eneste eksterne karbonkilde for tilførsel av råstoff, idet prosessen viser rom-tid-utbytter i området fra 100 til 2000 gram vinylacetat pr. time pr. liter katalysator, fortrinnsvis 500 til 1500 gram vinylacetat pr. time pr. liter katalysator.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, kjennetegnet ved at den omfatter trinnene: a) i en første sone å bringe en gassformig føde, i det vesentlige inneholdende etan, i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en
katalysator for å gi en første produktstrøm omfattende eddiksyre og etylen;
b) i en andre reaksjonssone å bringe den første gassformige produktstrøm i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator for å
gi en andre produktstrøm omfattende vinylacetat, hvor nevnte reaksjon utføres ved en temperatur i området fra 140°C til 220°C og ved et trykk i området fra 1
bar til 100 bar; og
c) å separere produktstrømmen fra trinn (b) og å utvinne vinylacetat fra produktstrømmen fra trinn (b), hvori
katalysatoren i den første reaksjonssone har formelen
der X og Y har den følgende betydning: X er valgt blant ett eller flere elementer fra gruppen bestående av Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te og W;
Y er valgt blant ett eller flere elementer fra gruppen bestående av B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U;
og der a, b, c og d er gram-atomforhold og angir
a=l;
b = 0,0001 -0,01;
c = 0,4- 1; og
d = 0,005 - 1.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på den oppdagelse at en viss klasse katalysatorer er i stand til å konvertere etan til en på forhånd bestemt blanding av eddiksyre og etylen med meget høy selektivitet og meget høyt rom-tid-utbytte. Slike etylemeddiksyreblandinger kan lett mates til en reaktor for å danne vinylacetat.
Det å benytte etan i stedet for etylen som føde har den fordel at denne forbindelsen er tilgjengelig i naturgass. I prosessen med naturgassopparbeiding oppnås flere etan-holdige blandinger som vanligvis ganske enkelt fakles ut, men som alle kan benyttes som karbonføde for å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis kan en blanding med høyere mengder av etan (høy-rent etan med etaninnhold på 90%, se PERP-rapporten "Natural Gas Liquids Extraction", 94/95S4, side 60) benyttes for den prosess som beskrives i foreliggende oppfinnelse.
En spesifikk fordel i den integrerte vinylacetatprosessen ifølge oppfinnelsen er at i
prinsippet kan infrastrukturer, anlegg og andre faktorer kombineres, for eksempel er det kun nødvendig med en enkelt fødegasskompressor og ett avløpsgass-vaskesystem mens separate eddiksyre- og vinylacetatprosesser kan kreve sin egen fødegasskompressor og sitt eget avløpsgass-vaskesystem. Ved å kombinere trinnene (a) og (b) ifølge
oppfinnelsen, kan man nøye seg med reduserte mellomliggende lagringsbehov sammenlignet med de to separate prosesser. Alle disse fordeler fører til reduserte kapital- og driftsomkostninger.
Ifølge oppfinnelsen blir et gassformig råstoff som i det vesentlige består av etan, først brakt i kontakt med en gass som inneholder molekylært oksygen i en første reaksjonssone i nærvær av en katalysator som er aktiv for oksidasjon av en etan til eddiksyre og etylen for å gi en første produktstrøm som omfatter eddiksyre og etylen.
Foretrukne katalysatorer er de der X er V og Y er Nb, Sb og Ca. Pd-forhold utover den indikerte gram-atomgrense favoriserer dannelsen av karbondioksid; Pd-forhold under den antydede gram-atomgrense favoriserer dannelsen av etylen. En katalysator som er spesielt foretrukket for prosessen ifølge oppfinnelsen er
Mo i .ooPdo,ooo75Vo,55Nbo,o9Sbo,o i Cao.oi.
Det er en fordel ved foreliggende oppfinnelse at forholdet mellom selektivitet mot eddiksyre og selektivitet mot etylen som dannes i den første reaksjonssone kan varieres innen vide grenser, for eksempel fra 0 til 95% hver ved å endre reaksjonsparametrene som reaksjonstemperatur, totaltrykk, fødesammensetning eller oppholdstid.
Katalysatoren som er aktiv for oksidasjon av etan, kan benyttes båret eller ikke-båret. Eksempler på egnede bærere er silika, diatoméjord, montmorillonitt, aluminiumoksid, silika-alumina, zirkohiumoksid, titandioksid, silisiumkarbid, aktivert karbon og blandinger derav. Katalysatoren som er aktiv for oksidasjonen av etan, kan benyttes i form av et fast- eller et virvelsjikt.
Gassen som inneholder molekylært oksygen som benyttes i reaksjonssonene, kan være luft eller en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft. En egnet gass kan for eksempel være oksygen som er fortynnet med en egnet fortynner, for eksempel nitrogen eller karbondioksid. Fortrinnsvis mates gassen som inneholder molekylært oksygen til den første reaksjonssone uavhengig av etanføden.
Etanføden i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan være i det vesentlige ren eller kan være noe fortynnet med andre gasser som de som genereres ved naturgass-separering, det vil si for eksempel 90 vekt-% (PERP-rapport "Natural Gas Liquids Extraction" 94/95S4, side 60), eller kan blandes med én eller flere av nitrogen, karbondioksid, hydrogen og lave nivåer av C3/C4-alkener/alkaner. Katalysatorgifter som svovel bør utelukkes. På samme måte er det fordelaktig å minimalisere mengden acetylen. Mengden inerte komponenter begrenses ut fra økonomiske betraktninger.
Trinn (a) i prosessen ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig gjennomføres ved å føre etan, gassen som inneholder molekylært oksygen, damp og (hvis nødvendig) ytterligere inerte stoffer gjennom katalysatoren. Mengden damp kan fortrinnsvis ligge i området 0 til 50 volum-%. Mol-forholdet etan:oksygen kan henholdsvis ligge i området mellom 1:1 og 10:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 8:1.
Trinn (a) i prosessen ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig gjennomføres ved temperaturer fra 200 til 500°C, og fortrinnsvis fra 200 til 400°C.
Trinn (a) i prosessen ifølge oppfinnelsen kan hensiktsmessig gjennomføres ved et at-mosfærisk eller et overatmosfærisk trykk, for eksempel i området 1 til 100 bar, og fortrinnsvis 1 til 50 bar.
Karakteristisk kan etanomdanninger i området 10 til 100%, og særlig 10 til 40%, oppnås i trinn (a) i prosessen ifølge oppfinnelsen, avhengig av reaktorkonseptet i trinn (a) som også kan være en reaktorkaskade med interstitiell oksygenføde.
Karakteristisk kan det oppnås oksygenomdanninger i området 90 til 100% i trinn (a) i oppfinnelsens fremgangsmåte.
I trinn (a) i prosessen ifølge oppfinnelsen har katalysatoren hensiktsmessig et produkti-vitets-rom-tid-utbytte (STY) i området 100 til 2000 gram eddiksyre:etylen pr. time pr. liter katalysator, fortrinnsvis i området 100 til 1500 gram eddiksyre:etylen pr. time pr, liter katalysator.
Etylen:eddiksyreforholdet som er nødvendig for mating av vinylacetatreaktoren (trinn (b) ifølge oppfinnelsen) kan hensiktsmessig justeres ved å endre reaksjonsparametrene for trinn (a), for eksempel reaksjonstemperatur, totaltrykk, gass-time-romhastighet, partialtrykk for hver reaktant og særlig ved å variere damp-partialtrykket i føden til trinn (a).
Trinn (a) ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i fastsjiktreaktor, men også i virvelsjikt-reaktor.
Den gassformige produktstrøm fra trinn (a) omfatter eddiksyre og etylen i et på forhånd bestemt forhold og vann, og kan inneholde etan, oksygen, nitrogen og biproduktene karbonmonoksid og karbondioksid. Vanligvis produseres intet, eller kun meget små mengder, (< 100 ppm) karbonmonoksid under trinn (a). Hvis karbonmonoksid produseres i høyere mengder opptil 5%, kan det være nødvendig at den fjernes etter trinn (a), for eksempel ved adsorpsjon eller ved forbrenning til karbondioksid ved hjelp av en gass inneholdende molekylært oksygen. Etylen er tilstede i den gassformige produktstrøm fra trinn (a) fortrinnsvis i en mengde nødvendig for direkte omdanning til vinylacetat.
Den gassformige produktstrøm fra trinn (a) kan mates direkte til den andre reaksjonssone i trinn (b) sammen med eventuelt ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen, eventuelt ytterligere etylen og eventuelt ytterligere eddiksyre, som fortrinnsvis kan hentes fra trinn (c), vinylacetatsepareringen.
Katalysatoren som er aktiv for produksjon av vinylacetat og som benyttes i trinn (b) ifølge oppfinnelsen, kan omfatte en hvilken som helst egnet katalysator som kjent i teknikken, for eksempel som beskrevet i EP-A 330.853, GB 1.559.540, US 5.185.308 og WO 99/08791.
EP-A 0.330.540 beskriver katalysatorer for fremstilling av vinylacetat og som er gjennomimpregnert inneholdende Pd, K, Mn og Cd som ytterligere promoter i stedet for Au.
GB 1.559.540 beskriver en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, eddiksyre og oksygen, idet katalysatoren i det vesentlige består av: (1) en katalysatorbærer med en partikkeldiameter fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml/g, en 10 vekt-%-ig vannsuspensjon av katalysatorbæreren med en
pH-verdi på 3,0 til 9,0,
(2) en palladium-gull-legering fordelt i et overflatesjikt av katalysatorbæreren, idet overflatesjiktet strekker seg mindre enn 0,5 mm fra overflaten av bæreren, og der palladium i legeringen er tilstede i en mengde fra 1,5 til 5,0 gram pr. liter katalysator, og der gullet er tilstede i en mengde fra 0,5 til 2,25 gram pr. liter
katalysator, og
(3) fra 5 til 60 gram pr. liter katalysator av alkalimetallacetat.
US 5.185.308 beskriver en skallimpregnert katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass, der katalysatoren i det vesentlige består av: (1) en katalysatorbærer med en partikkeldiameter fra rundt 3 til rundt 7 mm og et porevolum på 0,2 til 1,5 ml pr. gram, (2) palladium-gull-legering fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke sjikt av katalysatorbærerpartiklene, og (3) fra rundt 3,5 til rundt 9,5 vekt-% kaliumacetat der gull:palladium-vektforholdet i katalysatoren er i området 0,6 til 1,25.
WO 99/08791 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer inneholdende metallnanopartikler på en porøs bærer, særlig for gassfaseoksidasjon av etylen og eddiksyre for å danne vinylacetat. Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å fremstille en katalysator inneholdende ett eller flere metaller fra gruppen av metaller omfattende undergruppene Ib og VHIb i det periodiske system på porøse bærerpartikler, og som karakteriseres ved et første trinn der én eller flere forløpere fra gruppen av forbindelser av metaller fra undergruppene Ib og VHIb i det periodiske system bringes på en porøs bærer, og et andre trinn der den porøse og fortrinnsvis nanoporøse bærer - på hvilken minst én forløper er anbrakt - behandles med minst ett reduksjonsmiddel for å oppnå metallnanopartiklene produsert in situ i bærerens porer.
Karakteristisk blir trinn (b) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomført heterogent der reaktantene er tilstede i gassfasen.
Etylenreaktanten som benyttes i trinn (b) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fremstilles i prosessens trinn (a).
Gassen inneholdende molekylært oksygen og som benyttes i trinn (b) i prosessen ifølge oppfinnelsen, kan omfatte ikke-omsatt gass inneholdende molekylært oksygen fra trinn (a) og/eller ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen. Fortrinnsvis blir minst én del av gassen inneholdende molekylært oksygen tilført uavhengig av eddiksyre- og etylenreaktantene til den andre reaksjonssone.
Trinn (b) kan gjennomføres i en hvilken som helst egnet reaktorkonstruksjon i stand til å fjerne reaksjonsvarmen på egnet måte; foretrukne tekniske løsninger er fastsjikt- eller virvelsjiktreaktorer.
Eddiksyreomdanninger i området 5 til 50% kan oppnås i trinn (b) i oppfinnelsens fremgangsmåte.
Oksygenomdanninger i området 20 til 100% kan oppnås i trinn (b) ifølge oppfinnelsen.
I trinn (b) i oppfinnelsens prosess har katalysatoren hensiktsmessig en produktivitet (STY) i området 100 til 200 gram vinylacetat pr. time pr. liter katalysator, men >10.000 gram vinylacetat pr. time pr. liter katalysator er også egnet.
Den andre produktstrøm fra trinn (b) i prosessen omfatter vinylacetat og vann og eventuelt også ikke-omsatt eddiksyre, etylen, etan, nitrogen, karbonmonoksid, karbondioksid og eventuelt tilstedeværende spor av andre biprodukter. I mellomtrinn (b) og trinn (c) i oppfinnelsens fremgangsmåte er det foretrukket å fjerne etylen og etan, karbonmonoksid og karbondioksid, hvis tilstede, fra den andre produktstrøm, hensiktsmessig som en toppgassfraksjon fra en vaskekolonne der en flytende fraksjon omfattende vinylacetat, vann og eddiksyre fjernes fra bunnen.
Den andre produktstrøm fra trinn (b) omfattende vinylacetat, vann og eddiksyre, med eller uten det mellomliggende vasketrinn, separeres i trinn (c) ved destillasjon til en azeotrop toppfraksjon omfattende vinylacetat og vann og en bunnfraksjon omfattende eddiksyre.
Vinylacetat fjernes fra den azeotrope fraksjon som separeres i trinn (c), hensiktsmessig for eksempel ved dekantering. Den gjenvundne vinylacetat kan hvis ønskelig renses ytterligere på i og for seg kjent måte. Bunnfraksjonen omfattende eddiksyre separeres i trinn (c) og blir fortrinnsvis resirkulert med eller uten ytterligere rensing til trinn (b) i prosessen.
Det totale rom-tid-utbytte (STY) for vinylacetat (referert til etan) som produseres i prosessen, ligger i området 100 til 5.000, fortrinnsvis i området 500 til 1500 gram vinylacetat pr. time pr. liter katalysator.
Det totale utbyttet kan justeres på et antall måter inkludert uavhengig justering av reaktantforholdene og/eller reaksjonsbetingelsene i trinn (a) og/eller trinn (b) i prosessen, for eksempel ved uavhengig å justere oksygenkonsentrasjonen(e) og/eller reaksjonstemperaturer og -trykk.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av et eksempel under henvisning til figur 1, som viser en skjematisk apparatur for anvendelse ved oppfinnelsens fremgangsmåte.
Apparaturen omfatter en første reaksjonssone (1), en andre reaksjonssone (2) og en vaskekolonne (3).
I bruk blir en gass inneholdende molekylært oksygen, eventuelt damp og en gassformig føde som i det vesentlige omfatter etan (4), matet til den første reaksjonssone (1) som inneholder en katalysator som er aktiv, for oksidasjonen av etan under dannelse av eddiksyre og etylen. Avhengig av prosess-skalaen kan den første reaksjonssone (1) omfatte enten en enkelt reaktor eller flere reaktorer i parallell eller i serie. Den første reaksjonssone kan også omfatte en reaktorkaskade der det mellom de individuelle reaktorer kan mates til ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen. En første gassformig produktstrøm omfattende eddiksyre, etylen, ikke-omsatt føde, eventuelt ikke-forbrukt gass inneholdende molekylært oksygen samt vann sammen med karbonmonoksid, karbondioksid og inertstoffer, trekkes fra den første reaksjonssone (1) og mates til den andre reaksjonssone (2). Ytterligere gass inneholdende molekylært oksygen (5) og/eller etylen (6), kan blandes med produktstrømmen som trekkes av fra den første reaksjonssone (1). I den andre reaksjonssone (2) blir eddiksyre og etylen bragt i kontakt med gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator som er aktiv for fremstilling av vinylacetat. Avhengig av prosess-skalaen kan den andre reaksjonssone (2) omfatte enten en enkelt reaktor eller flere reaktorer i parallell eller i serie. En produktstrøm omfattende vinylacetat, vann, eventuelt etan, gassformige biprodukter og ikke-omsatt eddiksyre og etylen, trekkes av fra den andre reaksjonssone (2) og mates til vaskekolonnen (3) der en gass-strøm omfattende etylen og eventuelt etan sammen med inertstoffer, karbonmonoksid og karbondioksidbiprodukter, trekkes av over topp og resirkuleres til den første reaksjonssone (1). En flytende strøm inneholdende vinylacetat, vann, ikke omsatt eddiksyre og eventuelt tilstedeværende høyt-kokende produkter fra prosessen trekkes av fra bunnen av vaskekolonnen (3) og vinylacetat isoleres ved i og for seg kjent, ikke vist, utstyr. For eksempel mates det hele til en destillasjonskolonne der vinylacetat og vann fjernes som en azeotrop og eddiksyre, og eventuelt tilstedeværende høytkokende produkter, fjernes ved tapping av bunnen av destillasjonskolonnen. Vannet i toppstrømmen fra destillasjonskolonnen kan separeres fra vinylacetatet i en dekanteringsapparatur og vinylacetatproduktstrømmen som fjernes fra dekanteringsapparaturen, renses ved konvensjonelle, i og for seg kjente, midler.
Karbondioksidproduktet kan fjernes ved en hvilken som helst brukbar, teknisk prosess kjent innen teknikken, for eksempel ved reversibel absorpsjon i en vandig K2CO3-OPP-løsning som regenereres i en ikke vist desorpsjonskolonne.
Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.
Eksempler
Fremstilling av katalysatorer
Eksempel (1)
Fremstilling av katalysatorer (Moi,ooPdoIooo75Vo,55Nbo,09Sbo,oiCao,oiOx)
Oppløsning 1 80 g ammonium-molybdat (Riedel-de Haen) i 400 ml vann. Oppløsning 2 29,4 g ammonium-metavanadat (Riedel-de Haen) i 400 ml vann. Oppløsning 3 19,01 g niobium-ammoniumoksalat (H.C. Starck)
1,92 g antimonoksalat (Pfaltz & Bauer) og
1,34 g kalsiumnitrat (Riedel-de Haen) i 200 ml vann.
Oppløsning 4 0,078 g palladium(II)acetat (Aldrich) i 200 ml etanol.
Oppløsningene 1, 2 og 3 ble omrørt separat ved 70°C i 15 minutter. Deretter ble opp-løsning 3 helt i oppløsning 2 og omrørt sammen ved 70°C i ytterligere 15 minutter før det hele ble satt til oppløsning 1. Deretter ble oppløsning 4 tilsatt.
Den resulterende blanding ble fordampet for å oppnå et gjenværende totalvolum på 800 ml. Denne blanding ble spraytørket ved 180°C fulgt av tørking av pulveret i statisk luft ved 120°C i 2 timer og etterfølgende kalsinering ved 300°C i 5 timer. Den resulterende katalysator I ble så presset, knust og siktet til en granulær fraksjon mellom 0,35 og 0,70 mm.
Eksempel (2)
Fremstilling av katalysator II: K,Pd,Au/Ti02
2,11 g pal ladi umacetat (Aldrich) og 1,32 g gullacetat ble oppløst i 30 ml eddiksyre. Fremstilingen av det benyttede gullacetat er beskrevet i for eksempel US-A 4.933,204. 100 ml Ti02-bærer (P25 pellets, Degussa, Hanau) ble satt til palladium- og gullacetat-oppløsningen. Deretter ble hovedandelen av eddiksyren fordampet ved en rotasjonsfordamper ved 70°C, fulgt av fordamping av resten ved bruk av en oljepumpe ved 60°C og til slutt i et vakuumtørkeskap ved 60°C i 14 timer.
De resulterende pellets ble redusert med en gassblanding av 10 volum-% hydrogen i nitrogen idet man førte gassen i en hastighet av 40 liter pr. time direkte gjennom de angjeldende pellets ved 500°C og 1 bar i 1 time. For behandling med kaliumioner ble de reduserte pellets satt til en oppløsning inneholdende 4 g kaliumacetat i 30 ml vann i 15 minutter i en blandeapparatur.
Deretter ble oppløsningsmidlet fordampet ved bruk av en rotasjonsfordamper. De opp-nådde pellets ble tørket ved 100°C i 14 timer.
Katalysator II ble fremstilt i tre satser ved bruk av samme prosess; og de kalles henholdsvis Ila, Ilb og He.
Katalytiske tester
For å gjennomføre den katalytiske reaksjon som beskrevet i trinnene (a) og (b) ifølge oppfinnelsen, ble det benyttet dobbeltvegg-fastsjiktreaktorer med en indre diameter på henholdsvis 14 mm og 20 mm og en lengde på 350 mm. Reaktoren ble oppvarmet via det ytre rør med et oljebad. Karakteristisk ble 5 ml, henholdsvis 15 ml, katalysator delvis blandet med noe inert materiale, for eksempel glass, kvarts eller aluminiumoksid-granuler eller -kuler i et katalysator: inertmaterial-volumforhold på for eksempel 2:1, 1:1,1:2. 1:5. For å redusere reaktorens volum ble den fylt opp med inert materiale (som nevnt ovenfor) før og etter katalysatorsjiktet. Volumstrømmene ble karakteristisk justert ved masse- henholdsvis væskestrømkontroller.
Analysen av reaksjonsproduktene ble gjennomført ved on-line gasskromatografi.
Resultatene av katalytiske målinger på katalysator I (eksempel (1)) for gjennomføring av trinn (a) ifølge oppfinnelsen ved bruk av én enkelt reaktor, er vist i tabell 1. For å kunne sammenligne resultatene på enkel måte, ble slike målinger gjennomført ved det samme totale trykk på 15 bar.
Data i tabell 1 er definert som følger:
der
[ ] = konsentrasjonen i mol-%
[C2H6] = konsentrasjonen av ikke omdannet etan
t [s] = katalysatorvolum i ml / volumstrøm av gass (ml/sek.) under reaksjonsbetingelsene
STY = gram produkt pr. liter katalysator <*> time) ;;Tabell 1 viser klart at de ønskede etylen/eddiksyreforholdene i produktblandingen i trinn (a) ifølge oppfinnelsen lett kan justeres ved å variere de forskjellige reaksjons-parameterne. ;Katalysator II (eksempel (2)) ble benyttet i trinn (b) ifølge oppfinnelsen for fremstilling av vinylacetat. Den katalytiske testen ble gjennomført ved reaksjonstemperaturer i området fra 150 til 170°C under reaksjonstrykk fra 8 til 9 bar. ;Resultatene av de katalytiske målinger på katalysator II (eksempel (2)) for gjennomfør-ing av trinn (b) ifølge oppfinnelsen er vist i tabell 2. ;Data i tabell 2 er definert som følger: ;;der ;[ ] = konsentrasjon i mol-% ;STY = gram produkt pr. liter katalysator <*> time)
Claims (9)
1.
Integrert fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat, karakterisert ved at den omfatter trinnene: a) i en første sone å bringe en gassformig føde, i det vesentlige inneholdende etan, i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator for å gi en første produktstrøm omfattende eddiksyre og etylen; b) i en andre reaksjonssone å bringe den første gassformige produktstrøm i kontakt med en gass inneholdende molekylært oksygen i nærvær av en katalysator for å gi en andre produktstrøm omfattende vinylacetat, hvor nevnte reaksjon utføres ved en temperatur i området fra 140°C til 220°C og ved et trykk i området fra 1 bar til 100 bar; og c) å separere produktstrømmen fra trinn (b) og å utvinne vinylacetat fra
produktstrømmen fra trinn (b), hvori
katalysatoren i den første reaksjonssone har formelen
der X og Y har den følgende betydning: X er valgt blant ett eller flere elementer fra gruppen bestående av Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te og W; Y er valgt blant ett eller flere elementer fra gruppen bestående av B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI og U;
og der a, b, c og d er gram-atomforhold og angir a=l;
b = 0,0001 -0,01;
c = 0,4- l;og
d = 0,005 - 1.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gassformige føde for trinn (a) omfatter etan, gass inneholdende molekylært oksygen med et etamoksygenforhold i området 1:1 og 10:1, og 0 til 50 volum-% damp (beregnet på det totale volum av den gassformige føde).
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at forholdet mellom selektivitet mot etylen og selektivitet mot eddiksyre i den første produktstrøm er fra 0:95 til 95:0.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ytterligere etylen og/eller eddiksyre mates til den andre reaksjonssone.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassen inneholdende molekylært oksygen mates til den første reaksjonssone uavhengig av etanføden.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gass inneholdende molekylært oksygen mates til den andre reaksjonssone uavhengig av eddiksyre og etylenreaktanter.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at b = 0,0001 - 0,005.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved atc = 0,5- 0,8.
9.
i Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karak
terisert ved at d = 0,01-0,3.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2000/004543 WO2001090042A1 (en) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Integrated process for the production of vinyl acetate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20025147D0 NO20025147D0 (no) | 2002-10-25 |
| NO20025147L NO20025147L (no) | 2002-10-25 |
| NO328031B1 true NO328031B1 (no) | 2009-11-10 |
Family
ID=8163946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20025147A NO328031B1 (no) | 2000-05-19 | 2002-10-25 | Integrert fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6790983B1 (no) |
| EP (1) | EP1286945B2 (no) |
| JP (1) | JP4084044B2 (no) |
| CN (1) | CN1225453C (no) |
| AT (1) | ATE289581T1 (no) |
| AU (2) | AU2000249242B2 (no) |
| BR (1) | BR0015874A (no) |
| CA (1) | CA2410999C (no) |
| CZ (1) | CZ303373B6 (no) |
| DE (1) | DE60018313T3 (no) |
| DK (1) | DK1286945T3 (no) |
| ES (1) | ES2235884T5 (no) |
| HK (1) | HK1058187A1 (no) |
| MX (1) | MXPA02011420A (no) |
| MY (1) | MY126009A (no) |
| NO (1) | NO328031B1 (no) |
| NZ (1) | NZ522268A (no) |
| PL (1) | PL200232B1 (no) |
| PT (1) | PT1286945E (no) |
| UA (1) | UA73174C2 (no) |
| WO (1) | WO2001090042A1 (no) |
| YU (1) | YU84002A (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0026243D0 (en) | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0026241D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0200021D0 (en) * | 2002-01-02 | 2002-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205016D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0312965D0 (en) * | 2003-06-05 | 2003-07-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
| DE102004018284A1 (de) | 2004-04-15 | 2005-11-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Ethylen-Rückgewinnung in einem Kreisgasprozess zur Herstellung von Vinylacetat |
| WO2007092188A2 (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate |
| CA2640677C (en) * | 2006-02-07 | 2013-09-10 | Celanese International Corporation | Butane absorption system for vent control and ethylene purification |
| US20080132723A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane |
| DE102008001366A1 (de) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern |
| WO2012118888A2 (en) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | Aither Chemicals, Llc | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| CN103934021B (zh) * | 2013-01-23 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯的合成方法 |
| KR20190091458A (ko) | 2016-12-19 | 2019-08-06 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 비닐 아세테이트의 동시 생산에 의한 에탄 산화적 탈수소화 |
| WO2018114747A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate |
| EP4116283A1 (de) | 2021-07-06 | 2023-01-11 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) † | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9819221D0 (en) † | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6143921A (en) † | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
-
2000
- 2000-05-19 PL PL358195A patent/PL200232B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 WO PCT/EP2000/004543 patent/WO2001090042A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-05-19 MX MXPA02011420A patent/MXPA02011420A/es active IP Right Grant
- 2000-05-19 CA CA002410999A patent/CA2410999C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 AU AU2000249242A patent/AU2000249242B2/en not_active Ceased
- 2000-05-19 JP JP2001586233A patent/JP4084044B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 NZ NZ522268A patent/NZ522268A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 PT PT00931246T patent/PT1286945E/pt unknown
- 2000-05-19 DK DK00931246T patent/DK1286945T3/da active
- 2000-05-19 BR BR0015874-7A patent/BR0015874A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-05-19 DE DE60018313T patent/DE60018313T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 AT AT00931246T patent/ATE289581T1/de active
- 2000-05-19 EP EP00931246A patent/EP1286945B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 UA UA20021210278A patent/UA73174C2/uk unknown
- 2000-05-19 CZ CZ20023756A patent/CZ303373B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 CN CNB008195455A patent/CN1225453C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 ES ES00931246T patent/ES2235884T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 US US10/258,836 patent/US6790983B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 AU AU4924200A patent/AU4924200A/xx active Pending
-
2001
- 2001-05-17 MY MYPI20012333A patent/MY126009A/en unknown
- 2001-05-19 YU YU84002A patent/YU84002A/sh unknown
-
2002
- 2002-10-25 NO NO20025147A patent/NO328031B1/no not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-02-13 HK HK04101007A patent/HK1058187A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2000249242B2 (en) | 2005-04-21 |
| AU4924200A (en) | 2001-12-03 |
| DE60018313D1 (de) | 2005-03-31 |
| HK1058187A1 (en) | 2004-05-07 |
| CZ20023756A3 (cs) | 2003-03-12 |
| NZ522268A (en) | 2004-04-30 |
| US6790983B1 (en) | 2004-09-14 |
| JP4084044B2 (ja) | 2008-04-30 |
| DK1286945T3 (da) | 2005-05-09 |
| ATE289581T1 (de) | 2005-03-15 |
| ES2235884T5 (es) | 2010-06-29 |
| EP1286945B2 (en) | 2010-03-10 |
| MY126009A (en) | 2006-09-29 |
| MXPA02011420A (es) | 2004-09-06 |
| BR0015874A (pt) | 2003-03-11 |
| ES2235884T3 (es) | 2005-07-16 |
| CZ303373B6 (cs) | 2012-08-22 |
| CA2410999C (en) | 2007-04-10 |
| NO20025147D0 (no) | 2002-10-25 |
| PL358195A1 (en) | 2004-08-09 |
| CN1452607A (zh) | 2003-10-29 |
| EP1286945A1 (en) | 2003-03-05 |
| CN1225453C (zh) | 2005-11-02 |
| YU84002A (sh) | 2006-05-25 |
| UA73174C2 (en) | 2005-06-15 |
| NO20025147L (no) | 2002-10-25 |
| JP2003534305A (ja) | 2003-11-18 |
| DE60018313T2 (de) | 2006-04-27 |
| DE60018313T3 (de) | 2010-08-26 |
| EP1286945B1 (en) | 2005-02-23 |
| PT1286945E (pt) | 2005-05-31 |
| PL200232B1 (pl) | 2008-12-31 |
| WO2001090042A1 (en) | 2001-11-29 |
| CA2410999A1 (en) | 2001-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3884291B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
| RU2276127C2 (ru) | Способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот | |
| NO328031B1 (no) | Integrert fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat | |
| AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| KR100843534B1 (ko) | 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 | |
| US7211688B2 (en) | Process for the production of an alkenyl carboxylate or an alkyl carboxylate | |
| US20020028965A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid | |
| KR100689647B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법 | |
| KR100628675B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| RU2247709C2 (ru) | Интегрированный способ получения винилацетата | |
| ZA200210054B (en) | Intergrated process for the production of vinyl ecetate. | |
| ZA200210060B (en) | Process for the production of vinyl acetate. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |