CN100386317C - 烟碱酸的制造方法及该方法所用的触媒 - Google Patents
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Abstract
本发明有关一种烟碱酸的制造方法，是使用由五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成的触媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧气及水作为原料，进行气相氧化反应，直接生成烟碱酸，其中该载体表面上的触媒晶粒藉该过渡金属氧化物控制于40至200纳米的范围。本发明又有关一种用于气相氧化反应的触媒。依据本发明的制造烟碱酸的方法，可在低用量的五氧化二钒下，提高烟碱酸转化率及选择率，因而可降低制造成本。
Description
技术领域
本发明有关一种烟碱酸的制造方法，是使用由五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成的触媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧气及水作为原料，进行气相氧化反应，其中该触媒上的五氧化二钒的晶粒藉该过渡金属氧化物控制于40至200纳米的范围。
本发明又有关一种烟碱酸的制造方法，其中在制得烟碱酸后，利用骤冷方式将反应后的烟碱酸与未反应的3-甲基吡啶溶于水中，再藉蒸馏方式蒸除未反应的3-甲基吡啶并回收再使用。
本发明另有关用于上述氧化反应所用的触媒。
背景技术
烟碱酸及其衍生物由于具有各种生理学性质，因此广泛用于医药及农药方面作为维生素、药物及植物生长调节剂使用。
目前制造烟碱酸的方法大致可分为液相反应法及气相反应法两种。其中液相反应法主要有下列几种方法：
1.GB568889专利案中揭示一种以液相方式制造烟碱酸的方法，是在3-甲基吡啶中添加浓硫酸及浓硝酸为氧化剂进行氧化反应，产生烟碱酸后再进行中和及纯化。但其缺点为反应会产生许多NOx，且因加入大量无机酸类，在纯化时需添加大量碱进行中和，因此会产生许多废弃物。此外，中和后的无机盐类不易去除干净，且因使用强酸进行氧化反应而使反应器容易被腐蚀的问题。
2.USP4217457号专利案中揭示一种以高选择性使吡啶甲酸(又即烟碱酸)氧化的方法，是由烷基吡啶利用六价铬酸盐类作为氧化剂进行氧化反应而制备吡啶甲酸，该方法的缺点为反应期间会产生大量三价铬离子，且纯化过程必须加入无机酸与无机碱，因此会产生许多无机盐，且三价铬离子对环境有不良影响。
3.GB824293及USP5700944号专利则揭示一种制造吡啶甲酸(又称烟碱酸)的方法，是使烷基吡啶作为起始物，以醋酸为溶剂，于其中添加醋酸钴、醋酸锰及含溴四级铵盐为触媒，在高温高压下通入氧气进行液相氧化反应，产生吡啶甲酸。该方法的缺点为：因加入溴离子而在反应时会产生溴，因此需再利用触媒将溴除去，增加反应流程并增加制造成本。
由于以液相氧化法使吡啶类进行氧化制造烟碱酸类的方法，其共有的缺点为副反应产生的废弃物相当多而不够环保。
而气相氧化法则又区分为氨氧化法及直接氧化法两种。目前大多使用氨氧化法。分别举例说明如下：
1.US 38303156专利案揭示一种制造吡啶甲酸(烟碱酸)的方法，是使甲基吡啶以键结有氧的钒化合物的固体氧化触媒以及含分子氧的气体及水，于气相中进行氧化而制造吡啶甲酸。该专利中添加少量的砷、锗、锡、铟、铌、钽、镓及锆等的氧化物作为促进剂。该方法的缺点为反应温度过高且加入的水量高，将增加纯化时的能源消耗。
2.USP5719045专利案揭示一种制造烟碱酰胺的方法，是在第一阶段使2-甲基-1，5-二胺基戊烷利用铝及硅的氧化物作为触媒催化性转化成3-甲基吡啶，接着使3-甲基吡啶利用钒、钛、锆及钼的氧化物作为氨氧化触媒经由氨氧化作用转化成3-氰基吡啶，且最后使该3-氰基吡啶藉红球菌(Rhodococcus)经微生物方式转化成烟碱酰胺。
3.USP5728837专利号则揭示一种制造烟碱酸的方法，是使β-甲基吡啶在水蒸气及以钒及钛的氧化物为主的触媒存在下，含或不含添加剂之下，进行气相单步骤氧化而制造烟碱酸。
4.USP6229018专利案揭示一种制备烟碱酸的方法，该方法使用3-甲基吡啶、含氧的气体及水在经过触媒催化下，直接氧化成烟碱酸。其中水与甲基吡啶是分别馈入触媒床，且该触媒是以二氧化钛担体为主并藉硫酸化法所制备且具有高比表面积且五氧化二钒含量约5至50％。该专利揭示使用比表面积大于250m2/g时，五氧化二钒的含量需至少20％才可能获得理想产率。若使用低表面积的氧化钛且五氧化二钒的含量低的触媒进行反应，则烟碱酸的产率将会变低。如USP6229018专利案实施例1所述，使用比表面积为50m2/g且不含硫酸盐的氧化钛P-25且五氧化二钒含量为2.5％时，依此触媒进行反应的转化率仅有61.6％，且选择率仅有22％。
鉴于上述以气相制造烟碱酸的方法中，选择率及转化率不理想或必须使用较大量的五氧化二钒，本案发明人对烟碱酸的制程作广泛研究，发现过去制造烟碱酸的方法中，大多使用含五氧化钒及氧化钛载体作为触媒，但五氧化二钒在不同温度下会产生晶粒变化，如本说明书后文比较例1中所进行的方法中，以五氧化钒及氧化钛载体作为触媒进行甲基吡啶连续进行氧化反应，经过13日反应后发现甲基吡啶的转化率变低，取出触媒进行分析后发现触媒产生多种变化，以电子显微镜观察触媒发现表面晶粒变大，该晶粒变化如第1至3图所示。第1图为未反应前的触媒表面晶粒，粒径约10至20纳米，经13日反应后，触媒晶粒成长至200至300纳米(第2图)且其中含有许多柱状结晶，有些触媒甚至已结成超过1微米以上的结晶(如第3图所示)。因此发现转化率变低的原因可能在于五氧化二钒晶粒变大，造成其触媒比表面积变小使反应变差。
据此本案发明人又对20％五氧化二钒与氧化钛载体作为触媒对不同煅烧温度做研究，发现在煅烧温度高于450℃时，五氧化二钒结晶会成长成针状结晶，如第4图所示，而若煅烧温度高于690℃时，五氧化二钒结晶会长成圆形结晶，如第5图所示。该等晶粒变化认为是造成产率及选择性差的原因。
发明内容
本发明第一目的是有关一种烟碱酸的制造方法，是使用由五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成的触媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧气及水作为原料，在250至350℃的反应温度范围，进行气相氧化反应，其中该触媒是由偏钒酸铵及过渡金属酸盐以及载体经煅烧氧化所得的氧化物触媒且该载体表面上的触媒晶粒在40至200纳米的范围。
本发明第二目的是有关一种烟碱酸的制造方法，是使用由五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成的触媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧气及水作为原料，在250至350℃的反应温度范围，进行气相氧化反应，获得烟碱酸，随后，利用骤冷方式将反应后的烟碱酸与未反应的3-甲基吡啶溶于水中，再藉蒸馏方式以塔顶温度在96至100℃之间，蒸除未反应的3-甲基吡啶并回收再使用。
本发明第一及第二目的的烟碱酸的制造方法中，3-甲基吡啶对氧气的摩尔比在1比15至60的范围，3-甲基吡啶对水的摩尔比在1比70至350的范围内，且3-甲基吡啶的WHSV(重量时空速率，Weight Hourly Space velocity)在0.01至0.1hr-1之间。
本发明第三目的是有关一种上述氧化反应中所用的触媒，其是由五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成，其中该载体表面上的触媒晶粒在40至200纳米的范围。
本发明的氧化反应所用的触媒中，该载体表面上的触媒晶粒较好在40至100纳米的范围。
本发明的触媒中，该五氧化二钒是作为主触媒，而该过渡金属氧化物的作用除了在触媒制造过程中具有可控制所制得触媒的晶粒以外，亦具有作为辅触媒的作用。
本发明第三目的的触媒中，该过渡金属氧化物是选自由氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜及氧化锌所组成组群的一或多种氧化物。
依据本发明的触媒，由于藉由加入过渡金属氧化物控制载体表面上触媒晶粒在40至200纳米，较好40至100纳米的范围内，而在本发明上述烟碱酸的制造方法中，可降低五氧化二钒(触媒)使用量，且触媒稳定度提高因而使用寿命较长，进一步降低烟碱酸的制造成本。
此外，依据本发明第一及第二目的的烟碱酸的制造方法，藉由利用本发明的触媒，可提高3-甲基吡啶的转化率达88％以上，且烟碱酸的选择率亦可达88％以上。
本发明有关的触媒可利用下列方法制造，包括使偏钒酸铵溶于溶剂中，接着添加过渡金属酸盐充分混合后，加入载体进行吸附，随后加热蒸干溶液接着在450至800℃的温度煅烧，较好在450至700℃的缎烧温度，进行氧化，获得五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成的触媒。
本发明第一及第二目的的烟碱酸制造方法中，所用的过渡金属酸盐是选自由铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜及锌所组成组群的过渡金属的无酸盐，例如铬酸铵、铬酸碱金属盐(如钠盐、钾盐等)、铬酸碱土金属盐(如钙盐、镁盐等)、硝酸铬、硫酸铬、氢氧化铬、钼酸铵、钼酸碱金属盐(如钠盐、钾盐等)、钼酸碱土金属盐(如钙盐、镁盐等)、钨酸铵、钨酸碱金属盐(如钠盐、钾盐等)、钨酸碱土金属盐(如钙盐、镁盐等)、过锰酸铵、过锰酸碱金属盐(如钠盐、钾盐等)、过锰酸碱土金属盐(如钙盐、镁盐等)、硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌及硫酸锌等。
本发明的触媒中，所含的载体可为触媒领域惯用的载体，其具体实例可举例如氧化钛、氧化铝等，但以氧化钛为佳，更佳为锐钛矿型氧化钛。
本发明的触媒中，偏钒酸铵与过渡金属酸盐及载体的相对用量，是使得煅烧氧化后，触媒中五氧化二钒的含量占触媒与载体总重的2.5至20重量％，过渡金属氧化物的含量占触媒及载体总重的0.1至10重量％的量。
依据本发明的制造烟碱酸的方法，可在低用量的五氧化二钒下，提高烟碱酸转化率及选择率，因而可降低制造成本。
附图说明
图1为比较例1中所得触媒未反应前的电子显微镜照片；
图2为比较例1中所得触媒经连续13日反应后的电子显微镜照片；
图3为比较例1中所得触媒经连续13日反应后的电子显微镜照片；
图4为20％五氧化二钒与氧化钛载体所构成的触媒经500℃煅烧后的电子显微镜照片；
图5为20％五氧化二钒与氧化钛载体所构成的触媒经700℃煅烧后的电子显微镜照片；
图6为本发明实施例1中所得触媒未反应前的电子显微镜照片；
图7为本发明实施例1中所得触媒经连续反应42天后的电子显微镜照片；
图8为本发明实施例2中所得触媒未反应前的电子显微镜照片；
图9为本发明实施例3中所得触媒未反应前的电子显微镜照片；
图10为本发明实施例4中所得触媒未反应前的电子显微镜照片；及
图11为本发明实施例5中所得触媒未反应前的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明将以下列实施例进一步详细说明本发明，该等实施例仅用以说明本发明，而不用以限制本发明的范围。
比较例1(利用习知触媒的烟碱酸制造方法)
取30克五氧化二钒及120克氧化钛触媒(KataLeuna KLA500-TL 1.6)(五氧化二钒对氧化钛的重量比为20∶80)至入直径1时的反应管中获得一触媒床，将3-甲基吡啶与空气先行混合后再与水蒸气混合并通入该触媒床，在260℃的温度进行连续式反应，其中3-甲基吡啶、空气中的氧及水的摩尔入料量比为3-甲基吡啶∶氧∶水为1∶30∶70，3-甲基吡啶的WHSV为0.025hr-1，第一天反应的3-甲基吡啶转化率为88.96％，烟碱酸的选择率为75.65％。继续连续反应13天后，3-甲基吡啶的转化率降低为68.23％，烟碱酸的选择率为78.74％。
此反应中，烟碱酸量的检测是在反应取样后，以水洗涤样品溶液，并利用液相高性能层析仪(HPLC)，使用C-18管柱作为分离管柱进行检测。未反应的3-甲基吡啶及反应所形成的二氧化碳则利用气体层析仪(GC)进行分析。
反应13天后，取出触媒藉电子显微镜进行观测，其照片显示于第2图及第3图。该触媒反应前的电子显微镜照片则见于第1图。由第1-3图的比较，可看出随反应时间的变化，载体表面上触媒(五氧化二钒)的晶粒逐渐变大，此为造成转化率降低的原因。
实施例1(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入铬酸铵5.46克，搅拌30分钟，加入91.41克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在700℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。煅烧后的触媒藉电子显微镜测定，发现载体表面上触媒的晶粒为80至100纳米(参见第6图)。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为290℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶45∶145，3-甲基吡啶的WHSV为0.025h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为96.82％，烟碱酸的选择率为93.16％，二氧化碳的选择率为6.76％。
上述由3-甲基吡啶制造烟碱酸的制程连续进行42天后，取出该使用过的触媒，经电子显微镜检视，其电子显微镜照片如第7图所示。由该显微镜图可看出，依据本发明所制得的触媒进行烟碱酸的制造时，载体表面上的触媒晶粒并未随反应时间而有所改变，因此证明本发明的触媒具有优异的稳定性及较长的触媒寿命。再者，因本发明的触媒以过渡金属氧化物控制该载体表面上触媒晶粒在40至100纳米的范围内，可增加触媒反应性，因而可使用较少量的触媒即可达到所欲达到的转化率及选择率。
实施例2(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入钼酸铵3.44克，搅拌30分钟，加入92.22克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在600℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。煅烧后的触媒藉电子显微镜测定，发现载体表面触媒的晶粒为40至60纳米(参见第8图)。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为300℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶40∶170，3-甲基吡啶的WHSV为0.021h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为90.21％，烟碱酸的选择率为90.18％，二氧化碳的选择率为8.54％。
实施例3(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入钨酸铵2.5克，搅拌30分钟，加入92.65克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在600℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。煅烧后的触媒藉电子显微镜测定，发现载体表面上触媒的晶粒为40至60纳米(参见第9图)。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为285℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶37∶160，3-甲基吡啶的WHSV为0.028h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为92.83％，烟碱酸的选择率为92.22％，二氧化碳的选择率为7.11％。
实施例4(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入过锰酸铵5.37克，搅拌30分钟，加入91.5克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在600℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。煅烧后的触媒藉电子显微镜测定，发现载体表面上触媒的晶粒为40至60纳米(参见第10图)。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为305℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶20∶150，3-甲基吡啶的WHSV为0.025h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为95.67％，烟碱酸的选择率为89.84％，二氧化碳的选择率为8.98％。
实施例5(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入硝酸铁13.54克，搅拌30分钟，加入92.31克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在700℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。煅烧后的触媒藉电子显微镜测定，发现载体表面上触媒的晶粒为60至80纳米(参见第11图)。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为310℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶35∶330，3-甲基吡啶的WHSV为0.02h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为96.78％，烟碱酸的选择率为93.13％，二氧化碳的选择率为5.56％。
实施例6(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入92.27克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌30分钟，另外将硝酸铬14.37克溶于水中后，缓慢添加至上述的含偏钒酸铵及氧化钛的浆液，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在600℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。煅烧后的触媒藉电子显微镜测定，发现载体表面上触媒的晶粒为60至80纳米。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为300℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶40∶170，3-甲基吡啶的WHSV为0.021h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为93.54％，烟碱酸的选择率为93.16％，二氧化碳的选择率为6.39％。
实施例7(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入硫酸锌8.2克，搅拌30分钟，加入92.68克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在600℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。煅烧后的触媒藉电子显微镜测定，发现载体表面上触媒的晶粒为40至60纳米。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为320℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶30∶70，3-甲基吡啶的WHSV为0.025h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为88.10％，烟碱酸的选择率为88.32％，二氧化碳的选择率为9.25％。
实施例8(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵6.43克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入铬酸铵5.46克，搅拌30分钟，加入91.41克氧化钛(Degussa P-25)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在700℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为305℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶40∶175，3-甲基吡啶的WHSV为0.02h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为91.06％，烟碱酸的选择率为90.91％，二氧化碳的选择率为8.71％。
实施例9(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵3.21克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入铬酸铵2.73克，搅拌30分钟，加入95.71克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在700℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为265℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶35∶160，3-甲基吡啶的WHSV为0.021h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为92.99％，烟碱酸的选择率为88.75％，二氧化碳的选择率为10.54％。
实施例10(本发明触媒及使用该触媒制造烟碱酸的方法)
取偏钒酸铵12.86克，添加至500毫升水中加热至70℃使偏钒酸铵溶解，加入钨酸铵4.99克，搅拌30分钟，加入80.30克氧化钛(Hombitec K-03)，搅拌1小时，加热将水蒸干后，置入高温炉中在600℃煅烧，获得本发明的触媒，其组成如下表1所示。
接着取30克上述所制得的触媒置入直径1时的反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为285℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶30∶160，3-甲基吡啶的WHSV为0.05h-1，反应后利用HPLC及GC如上述进行分析，结果发现3-甲基吡啶转化率为97.65％，烟碱酸的选择率为92.58％，二氧化碳的选择率为7.23％。
表1
| 实施例编号 | 触媒组成 | 氧化钛种类 | 煅烧温度(℃) | 反应温度(℃) | 摩尔入料比例3-甲基吡啶∶氧∶水 | 3-甲基吡啶WHSV(h<sup>-1</sup>) | 3-甲基吡啶转化率(％) | 烟碱酸选择率(％) | 二氧化碳选择率(％) |
| 1 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/5.39％CrO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 700 | 290 | 1∶45∶145 | 0.025 | 96.82 | 93.16 | 6.76 |
| 2 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/2.77％MoO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 600 | 300 | 1∶40∶170 | 0.021 | 90.21 | 90.18 | 8.54 |
| 3 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/2.35％WO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 600 | 285 | 1∶37∶160 | 0.028 | 92.83 | 92.22 | 7.11 |
| 4 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/3.5％MnO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 600 | 305 | 1∶20∶150 | 0.025 | 95.68 | 89.88 | 8.98 |
| 5 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/2.68％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 700 | 310 | 1∶35∶330 | 0.02 | 96.78 | 93.13 | 5.56 |
| 6 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/2.73％Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 600 | 300 | 1∶40∶170 | 0.021 | 93.54 | 93.16 | 6.39 |
| 7 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/2.32％ZnO/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 600 | 320 | 1∶30∶70 | 0.025 | 88.10 | 88.32 | 9.25 |
| 8 | 5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/3.59％CrO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> | P-24 | 700 | 305 | 1∶40∶175 | 0.02 | 91.06 | 90.91 | 8.71 |
| 9 | 2.5％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/1.8％CrO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 700 | 265 | 1∶35∶160 | 0.021 | 92.99 | 88.75 | 10.54 |
| 10 | 10％ V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/4.7％WO<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub> | K-03 | 600 | 285 | 1∶30∶160 | 0.05 | 97.65 | 92.58 | 7.23 |
实施例11
取30克实施例2所制得的触媒置入直径1时之反应管中，将3-甲基吡啶与空气先混合后又与水蒸气混合后，通入触媒床中进行反应，反应温度控制为300℃，其中3-甲基吡啶∶氧∶水的摩尔入料比为1∶40∶170，3-甲基吡啶的WHSV为0.021h-1，反应后的溶液取出1升，经测得溶液中的3-甲基吡啶含量为0.0316％，烟碱酸含量2.91％，将该溶液置入一蒸馏塔中进行蒸馏，塔顶温度设定为97℃，蒸馏出的液体经冷凝，所得冷凝物中经HPLC检测3-甲基吡啶含量为0.047％，3-甲基吡啶回收率为95％。塔底残留溶液体积剩余360毫升，经HPLC检测，烟碱酸之纯度为99％以上。
由上述实施利可看出，使用本发明的在制造过程中利用过渡金属氧化物控制触媒表面上五氧化二钒之晶粒在特定范围的触媒，可以高产率、高选择率制造烟碱酸，且本发明的触媒因触媒表面上五氧化二钒之晶粒控制在特定范围内，可增加触媒反应性，因而可使用较少量的触媒即可达到所欲达到的转化率及选择率。
本发明已藉上述实施例详细说明本发明，但上述的揭示及实施例仅用以说明本发明的较佳具体例，凡熟知本技艺者在不脱离本发明的发明范围及精神内，均可作各种修饰及改质，该等修饰及改质均属于本发明的范围。
Claims (14)
1.一种烟碱酸的制造方法，是使用由五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成的触媒存在下，使用3-甲基吡啶、氧气及水作为原料，在250至350℃的反应温度范围，进行气相氧化反应，其中该触媒是由偏钒酸铵及过渡金属酸盐以及载体在450-800℃的温度进行煅烧氧化所得的氧化物触媒，且该载体表面上的触媒晶粒在40至200纳米的范围，且其中触媒中五氧化二钒的含量占触媒与载体总重的2.5至20重量％，过渡金属氧化物的含量占触媒与载体总重的0.1至10重量％的量。
2.如权利要求项1所述的制造方法，该方法又包括利用骤冷方式将反应后的烟碱酸与未反应的3-甲基吡啶溶于水中，再藉蒸馏方式以塔顶温度在96至100℃之间，蒸除未反应的3-甲基吡啶并回收再使用的步骤。
3.如权利要求项1或2所述的制造方法，其中该载体表面上的触媒晶粒在40至100纳米的范围。
4.如权利要求项1或2所述的制造方法，其中该3-甲基吡啶对氧气的摩尔比例在1比15至60的范围，3-甲基吡啶对水的摩尔比例在1比70至350的范围。
5.如权利要求项1或2所述的制造方法，其中该3-甲基吡啶的重量时空速率在0.01至0.1hr-1之间。
6.如权利要求项1或2所述的制造方法，其中该过渡金属酸盐是选自由铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜及锌所组成组群的一或多种过渡金属的无机酸盐。
7.如权利要求项1或2所述的制造方法，其中该过渡金属酸盐是选自由铬酸铵、铬酸碱金属盐、铬酸碱土金属盐、硝酸铬、硫酸铬、氢氧化铬、钼酸铵、钼酸碱金属盐、钼酸碱土金属盐、钨酸铵、钨酸碱金属盐、钨酸碱土金属盐、过锰酸铵、过锰酸碱金属盐、过锰酸碱土金属盐、硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌及硫酸锌所组成的组群。
8.如权利要求项1或2所述的方法，其中该载体为氧化钛及/或氧化铝。
9.如权利要求项8所述的方法，其中该载体为氧化钛。
10.一种用于3-甲基吡啶气相氧化制备烟碱酸的氧化反应的触媒，其是由五氧化二钒及过渡金属氧化物担持在载体上所构成，其中该载体表面上的触媒晶粒在40至200纳米的范围，且其中触媒中五氧化二钒的含量占触媒与载体总重的2.5至20重量％，过渡金属氧化物的含量占触媒与载体总重的0.1至10重量％的量；且该触媒是由偏钒酸铵及过渡金属酸盐以及载体在450-800℃的温度进行煅烧氧化所得的氧化物触媒。
11.如权利要求项10所述的触媒，其中该载体表面上的触媒晶粒在40至100纳米的范围。
12.如权利要求项10所述的触媒，其中该过渡金属氧化物是选自由氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜及氧化锌所组成组群的一或多种氧化物。
13.如权利要求项10所述的触媒，其中该载体为氧化钛及/或氧化铝。
14.如权利要求项13所述的触媒，其中该载体为氧化钛。
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