CH641156A5 - Process for catalytic ammoxidation - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Ammoxidation einer Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe enthält, unter Bildung eines Nitrils und einen Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid. The invention relates to a process for the catalytic ammoxidation of a compound which contains at least one alkyl group, with the formation of a nitrile, and a catalyst comprising vanadium oxide deposited on a support.
In der US-PS 3 963 645 wird ein Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Vanadinoxid beschrieben, US Pat. No. 3,963,645 describes a catalyst composed of vanadium oxide deposited on a support,
wobei sich das Vanadinoxid auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Y-Aluminiumoxidträger in einer solchen Menge befindet, dass ein Verhältnis Metalloxid : Träger, bezogen auf das Gewicht, von ungefähr 0,3 : 1 bis ungefähr 3 : 1 im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt. Das Vanadinoxid wird in geschmolzener Form in die Poren des Trägers eingebracht, der eine Oberfläche von mehr als ungefähr 50 m2/g und eine Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ccm/g aufweist. wherein the vanadium oxide is on a silica / alumina or Y-alumina support in an amount such that a metal oxide: support ratio by weight of from about 0.3: 1 to about 3: 1 is substantially entirely within the pores of the Carrier is present. The vanadium oxide is introduced in molten form into the pores of the support, which has a surface area of more than about 50 m2 / g and a porosity of more than about 0.4 ccm / g.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Katalysators dieses US-Patentes, der aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid besteht, sowie den Einsatz eines derartig verbesserten Katalysators für die Herstellung von Nitrilen. The invention relates to an improvement of the catalyst of this US patent, which consists of vanadium oxide deposited on a support, and the use of such an improved catalyst for the production of nitriles.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. The method according to the invention is defined in claim 1.
Der Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens ist in Patentanspruch 7 definiert. Er enthält Vanadinoxid, das auf einem porösen Träger in einer solchen Menge abgeschieden ist, dass ein Gewichtsverhältnis Vanadinoxid zu Träger von 0,3 : 1 bis 3 : 1 vorliegt, wobei das Vanadinoxid im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorhanden ist. Der Katalysator kann erhalten werden, indem das Vanadionoxid in geschmolzener Form im wesentlichen in alle Poren eines Trägers mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g und einer Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ccm/g eingebracht wird. Der Katalysator enthält ausserdem eine Alkalimetallverbindung, wodurch seine Wirksamkeit erhöht wird. The catalyst for performing this method is defined in claim 7. It contains vanadium oxide which is deposited on a porous carrier in such an amount that a weight ratio of vanadium oxide to carrier of 0.3: 1 to 3: 1 is present, the vanadium oxide being essentially completely present within the pores of the carrier. The catalyst can be obtained by introducing the vanadium oxide in molten form into substantially all of the pores of a support having a surface area greater than 50 m 2 / g and a porosity greater than about 0.4 cc / g. The catalyst also contains an alkali metal compound, which increases its effectiveness.
Der Katalysator enthält eine Verbindung von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, die in einer solchen Menge vorliegt, dass ein Molverhältnis von Vanadin zu Alkalimetall von ungefähr 2 : 1 bis 30 : 1 und vorzugsweise von ungefähr 8 : 1 bis 20: 1 vorliegt. Die Alkalimetallverbindung ist vorzugsweise eine Natriumverbindung. The catalyst contains a compound of lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium in an amount such that a molar ratio of vanadium to alkali metal is from about 2: 1 to 30: 1, and preferably from about 8: 1 to 20: 1 is present. The alkali metal compound is preferably a sodium compound.
Der Träger, auf dem das Vanadinpentoxid abgeschieden wird, weist eine Oberfläche von mehr als 50 m2/g und eine Porosität von mehr als 0,4 ccm/g auf. Im allgemeinen ist die Oberfläche des Trägers nicht grösser als 600 m2/g und die Porosität nicht grösser als 1,2 ccm/g. Träger mit einer Oberfläche von 200 m2/g liefern besonders gute Ergebnisse. Repräsentative Beispiele für bevorzugte Träger mit derartigen Eigenschaften sind beispielsweise folgende : Silicium-dioxid/Aluminiumoxid, Zeolithe, sowie Aluminiumoxid, einschliesslich der mikrokristallinen Form sowie der y-, 8-, Y)-, X- und X -Modifikationen von Aluminiumoxid. Die Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- und Y-Aluminiumoxidträger werden besonders bevorzugt. The carrier on which the vanadium pentoxide is deposited has a surface area of more than 50 m2 / g and a porosity of more than 0.4 ccm / g. In general, the surface of the support is not larger than 600 m2 / g and the porosity is not larger than 1.2 ccm / g. Carriers with a surface area of 200 m2 / g deliver particularly good results. Representative examples of preferred supports with such properties are, for example, the following: silicon dioxide / aluminum oxide, zeolites and aluminum oxide, including the microcrystalline form and the y, 8, Y), X and X modifications of aluminum oxide. The silica / alumina and Y-alumina supports are particularly preferred.
Der im allgemeinen mit geschmolzenem Vanadinoxid überzogene Katalysator, dessen Leistungsfähigkeit durch eine Alkalimetallverbindung erhöht wird, kann in zweckmässiger Weise dadurch hergestellt werden, dass der Träger mit einer wässrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids vermischt wird, um die gewünschte Menge an Alkalimetallverbindung in dem Träger bereitzustellen. Der die Alkalimetallverbindung enthaltende Träger kann dann mit dem Vanadinoxid vermischt werden, worauf auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Vanadinoxids erhitzt wird, um das Vanadinoxid in die Poren des Trägers, der mit der Alkalimetallverbindung behandelt wurde, einzuziehen. The catalyst, generally coated with molten vanadium oxide, the performance of which is enhanced by an alkali metal compound, can be conveniently prepared by mixing the carrier with an aqueous solution of the alkali metal hydroxide to provide the desired amount of alkali metal compound in the carrier. The carrier containing the alkali metal compound can then be mixed with the vanadium oxide, whereupon it is heated to a temperature above the melting point of the vanadium oxide to draw the vanadium oxide into the pores of the carrier which has been treated with the alkali metal compound.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators besteht in einer Schmelzmethode ohne anfängliche Behandlung des Trägers mit einer Alkalimetallverbindung, worauf sich eine Imprägnierung des Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid mit einer wässrigen Lösung des Alkalimetallhdroxids anschliesst, um die erforderliche Menge an Alkalimetallvërbindung bereitzustellen. Another method of preparing the catalyst is to melt it without initially treating the support with an alkali metal compound, followed by impregnation of the supported vanadium oxide catalyst with an aqueous solution of the alkali metal hydroxide to provide the required amount of alkali metal compound.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
Dann erhitzt man auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Vanadinoxids. The mixture is then heated to a temperature above the melting point of the vanadium oxide.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators besteht darin, das Vanadinoxid und eine Alkalimetallverbin-dung, wie das Hydroxid oder Oxid, in den entsprechenden Mengen vorzuvermischen und die erhaltene Mischung auf den Träger durch Schmelzen aufzubringen. Another method for producing the catalyst is to premix the vanadium oxide and an alkali metal compound, such as the hydroxide or oxide, in the appropriate amounts and to apply the mixture obtained to the support by melting.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird eine besonders aktive Form des Katalysators in der Weise hergestellt, dass eine Mischung aus einem Alkalimetallhydroxid und Vanadinoxid auf den Träger aufgebracht wird, worauf die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Schmelztemperatur des Vanadinoxids mit einer gesteuerten Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt wird. Insbesondere wird die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Vanadinoxidschmelztemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von weniger als 11°C (20°F) pro Minuten, vorzugsweise weniger als 8°C (15°F) pro Minute erhitzt, wobei eine besonders bevorzugte Erhitzungsgeschwindigkeit 5,5°C/Mi-nute oder darunter beträgt. Auf diese Weise wird im allgemeinen die auf dem Träger abgeschiedene Mischung auf die Schmelztemperatur während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde erhitzt, wobei besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Erhitzungszeit 2 Stunden oder darüber beträgt. Die auf dem Träger abgeschiedene Mischung wird bei oder oberhalb der Schmelztemperatur während einer Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, das Vanadinoxid im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers zu halten. Im allgemeinen wird die auf dem Träger abgeschiedene Mischung bei einer Temperatur zwischen 704 und 788°C (1300 bis 1450°F) während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden gehalten. According to a preferred embodiment, a particularly active form of the catalyst is produced in such a way that a mixture of an alkali metal hydroxide and vanadium oxide is applied to the carrier, whereupon the mixture applied to the carrier is heated to the melting temperature of the vanadium oxide at a controlled rate of heating. In particular, the mixture applied to the carrier is heated to the vanadium oxide melting temperature at an average rate of less than 11 ° C (20 ° F) per minute, preferably less than 8 ° C (15 ° F) per minute, with a particularly preferred rate of heating 5 .5 ° C / minute or less. In this way, the mixture deposited on the carrier is generally heated to the melting temperature for a period of at least 1 hour, with particularly good results being obtained when the heating time is 2 hours or more. The mixture deposited on the carrier is held at or above the melting temperature for a period of time sufficient to keep the vanadium oxide substantially entirely within the pores of the carrier. Generally, the mixture deposited on the support is maintained at a temperature between 704 and 788 ° C (1300 to 1450 ° F) for a period of 1 to 10 hours.
Bei der Herstellung des Katalysators gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform, d.h. durch gesteuertes Erhitzen des Vanadinoxids und des Alkalimetallhydroxids auf dem Träger, liegt wenigstens ein Teil des Alkalimetalls in dem fertigen Katalysator in Form eines Alkalimetallvanadats, vorzugsweise Natriumvanadat, vor. Wird das Erhitzen auf die Schmelztemperatur mit einer grösseren Geschwindigkeit durchgeführt, dann wird kein Alkalimetallvanadat gebildet. Ein derartiger Katalysator ist weniger selektiv in bezug auf die Herstellung von Nitrilen, wobei er jedoch dennoch eine Verbesserung gegenüber dem durch Schmelzen hergestellten Katalysator ohne Alkalimetall darstellt. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator sowohl Vanadinoxid als auch Alkalimetallvanadat, vorzugsweise Natriumvanadat. Vorzugsweise liegen wenigstens 10 Gew.-% des Alkalimetalls als Vanadat vor. In the preparation of the catalyst according to this preferred embodiment, i.e. by controlled heating of the vanadium oxide and the alkali metal hydroxide on the support, at least a portion of the alkali metal in the finished catalyst is in the form of an alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. If the heating to the melting temperature is carried out at a higher rate, no alkali metal vanadate is formed. Such a catalyst is less selective with respect to the production of nitriles, but is nevertheless an improvement over the melt-produced catalyst without an alkali metal. According to a particularly preferred embodiment, the catalyst contains both vanadium oxide and alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. Preferably at least 10% by weight of the alkali metal is present as a vanadate.
Die im Vanadat gebundene Menge an Vanadinoxid ist in der Berechnung des Gewichtsverhältnisses von Vanadinoxid zu Träger einzubeziehen. The amount of vanadium oxide bound in the vanadate must be included in the calculation of the weight ratio of vanadium oxide to carrier.
Der erfindungsgemässe Katalysator eignet sich besonders für die Herstellung von Nitrilen durch oxidative Am-monolyse (Ammoxidation). Der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nitrilen durch Ammoxidation eingesetzte organische Reaktant ist eine Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe aufweist, wobei es sich um aromatische, aliphatische, alicyclische sowie heterocyclische Verbindungen mit wenigstens einer Alkylgruppe handeln kann. The catalyst according to the invention is particularly suitable for the production of nitriles by oxidative ammonolysis (ammoxidation). The organic reactant used as the starting material for the production of nitriles by ammoxidation is a compound which has at least one alkyl group, which can be aromatic, aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds having at least one alkyl group.
Repräsentative Beispiele für alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterialien eignen, sind beispielsweise die alkylsubstituierten Benzole und Naphthaline, insbesondere Benzol, das zwei oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann, wobei in diesem Fall das erhaltene Produkt ein Polynitril ist. Die Alkylgruppe enthält im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome. Besondere Beispiele für geeignete alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, verschiedene Xylole (wobei die verschiedenen Phthalonitrile erzeugt werden), Äthylbenzol, Trimethylbenzole, Methylnaphthaline, Durol und 5 dgl. Representative examples of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons which are suitable as starting materials are, for example, the alkyl-substituted benzenes and naphthalenes, in particular benzene, which can contain two or more alkyl groups, in which case the product obtained is a polynitrile. The alkyl group generally contains no more than 4 carbon atoms and preferably no more than 2 carbon atoms. Particular examples of suitable alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are toluene, various xylenes (the various phthalonitriles being produced), ethylbenzene, trimethylbenzenes, methylnaphthalenes, durol and the like.
Repräsentative Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind beispielsweise olefinische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer Alkylgruppe, wie Propylen und Iso-butylen, wobei Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erzeugt Werlo den. Representative examples of suitable aliphatic compounds are, for example, olefinic hydrocarbons with at least one alkyl group, such as propylene and isobutylene, with acrylonitrile or methacrylonitrile being produced.
Repräsentative Beispiele für geeignete alicyclische Verbindungen sind Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, die alkylsubstituierten Decaline und dgl. Representative examples of suitable alicyclic compounds are methylcyclopentane, methylcyclohexane, the alkyl-substituted decalin and the like.
Die heterocyclischen Verbindungen, die sich als Aus-15 gangsmaterialien für die Erzeugung von Nitrilen durch Ammoxidation gemäss vorliegender Erfindung eignen, sind beispielsweise alkylsubstituierte Furane, Pyrrole, Indole, Thiophene, Pyrazole, Imidazole, Thiazole, Oxazole, Pyrane, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Pyrimidine, Pyridazine, 20 Pyrazine und dgl. Die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen sind die alkyl-, vorzugsweise niedrigalkylsubsti-tuierten Pyridine, wobei Pyridine mit einer Alkylgruppe in einer ß-Stellung bezüglich dem heterocyclischen Stickstoffatom besonders bevorzugt sind, da derartige Pyridine in Ni-25 cotinonitril umgewandelt werden können. Erwähnt seien insbesondere 3-Picolin, 2,3- und 2,5-Dimethylpyridin," 2-Me-thyl-5-äthylpyridin sowie 3-Äthylpyridin. The heterocyclic compounds which are suitable as starting materials for the production of nitriles by ammoxidation according to the present invention are, for example, alkyl-substituted furans, pyrroles, indoles, thiophenes, pyrazoles, imidazoles, thiazoles, oxazoles, pyrans, pyridines, quinolines, isoquinolines, Pyrimidines, pyridazines, 20 pyrazines and the like. The preferred heterocyclic compounds are the alkyl, preferably lower alkyl substituted pyridines, pyridines having an alkyl group in a β position with respect to the heterocyclic nitrogen atom being particularly preferred, since such pyridines are in Ni-25 cotinonitrile can be converted. Mention should be made in particular of 3-picoline, 2,3- and 2,5-dimethylpyridine, "2-methyl-5-ethylpyridine and 3-ethylpyridine.
Das Ausgangsmaterial, das wenigstens eine Alkylgruppe enthält, wird bevorzugt in ein Nitrii in der Weise um-30 gewandelt, dass das Ausgangsmaterial mit Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysators kontaktiert wird, und zwar entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, vorzugsweise in Abwesenheit eines freien Sauerstoff 35 enthaltenden Gases. Das Kontaktieren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis ungefähr 500°C und vorzugsweise von ungefähr 375 bis ungefähr 475°C durchgeführt, wobei die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 15 Sekunden und vorzugs-40 weise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 8 Sekunden schwankt. Reaktionsdrücke von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Atmosphären werden im allgemeinen eingehalten. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ausgangsmaterial schwankt im allgemeinen von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 16 : 1 und 45 vorzugsweise von ungefähr 3 : 1 bis ungefähr 8:1. Wird in der Beschickung ein Gas verwendet, das freien Sauerstoff enthält, dann wird das Gas in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge an Sauerstoff und Ausgangsmate-rial in der Beschickung ausserhalb des Explosionsbereiches 50 liegt. The starting material containing at least one alkyl group is preferably converted to a nitrii in such a way that the starting material is contacted with ammonia in the vapor phase in the presence of the catalyst according to the invention, either in the absence or in the presence of a gas which contains free oxygen, preferably in the absence of a gas containing free oxygen. The contacting is generally carried out at a temperature of from about 300 to about 500 ° C, and preferably from about 375 to about 475 ° C, the contact time generally being between about 0.5 and about 15 seconds and preferably between about 2 and fluctuates about 8 seconds. Reaction pressures from about 1 to about 5 atmospheres are generally maintained. The molar ratio of ammonia to starting material generally varies from about 2: 1 to about 16: 1 and 45, preferably from about 3: 1 to about 8: 1. If a gas which contains free oxygen is used in the feed, the gas is used in such an amount that the amount of oxygen and starting material in the feed lies outside the explosion area 50.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Ausgangsmaterial und der Ammoniak mit dem erfindungsgemässen Katalysator in Abwesenheit von Sauerstoff kontaktiert, wobei der Vanadinoxidkatalysator 55 periodisch in einem anderen Reaktor überführt und darin mit einem Gas kontaktiert wird, das freien Sauerstoff enthält, damit eine Regenerierung des Katalysators bewirkt wird, und zwar im allgemeinen während einer Zeitspanne von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Minuten. Im allgemeinen 60 wird der Katalysator nicht während einer Zeitspanne von mehr als ungefähr 30 Mitnuen und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 10 Minuten dem Strom ausgesetzt. Der Katalysator kann dann erneut einer Nitrilerzeugungszone zugeführt werden. Man nimmt an, dass der Katalysator bzw. das 65 Vanadinoxid während der Nitrilherstellungsstufe reduziert wird, so dass folglich eine periodische Oxidation erforderlich ist, um das Vanadinoxid in der oxidierten Form zu halten, die für die Nitrilerzeugung notwendig ist. According to a preferred embodiment of the invention, the starting material and the ammonia are contacted with the catalyst according to the invention in the absence of oxygen, the vanadium oxide catalyst 55 being transferred periodically to another reactor and being contacted therein with a gas which contains free oxygen, so that the catalyst can be regenerated is effected, generally for a period of about 2 to about 20 minutes. In general, the catalyst is not exposed to the stream for a period of greater than about 30 minutes, and preferably about 2 to about 10 minutes. The catalyst can then be returned to a nitrile generation zone. It is believed that the catalyst or vanadium oxide or 65 is reduced during the nitrile manufacturing step, so periodic oxidation is consequently required to keep the vanadium oxide in the oxidized form necessary for nitrile production.
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4 4th
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1 example 1
Katalysator A 3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-FIiessbett-katalysatorträgers (Grace 135) werden in 4500 g einer 1 gew. %igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während weiterer 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird erneut durch Dekantieren getrennt. Nach einem Trocknenlassen bei 110°C enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-% Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g pulverisiertem Vanadinoxid vermischt und auf 815°C (1500°F) während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch'ein 40-Ma-schensieb gesiebt. Catalyst A 3000 g of a silicon dioxide / aluminum oxide fluid bed catalyst support (Grace 135) are mixed in 4500 g of a 1 wt. % NaOH solution slurried and stirred for a period of 30 minutes. After sitting down, the supernatant liquid is decanted and replaced with 4500 g of water. The mixture is stirred for a further 30 minutes. The mixture is separated again by decanting. After allowing to dry at 110 ° C., the treated carrier contains 0.9% by weight of Na. This carrier is then mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated to 815 ° C (1500 ° F) over a period of 5 hours in a slowly rotating cylindrical oven. After cooling, the catalyst is removed from the oven and sieved through a 40-mesh sieve.
Katalysator B (Vergleich) Catalyst B (comparison)
3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fliessbett-katalysatorträgers (Grace 135) werden mit 2000 g eines pulverisierten Vanadinoxids vermischt und auf 760°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-Maschensieb gesiebt. 3000 g of a silica / alumina fluid bed catalyst support (Grace 135) are mixed with 2000 g of a powdered vanadium oxide and heated to 760 ° C over a period of 5 hours in a slowly rotating cylindrical oven. After cooling, the catalyst is removed from the oven and sieved through a 40 mesh screen.
Die Katalysatoren A und B werden dann zur Herstellung von Isophthalonitril unter folgenden Bedingungen verwendet. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Katalysatoren A und B werden in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren mit Sauerstoff regeneriert. Catalysts A and B are then used to prepare isophthalonitrile under the following conditions. The ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen. Catalysts A and B are regenerated in a separate regenerator by contacting them with oxygen.
TABELLE I TABLE I
Katalysatortyp B A Catalyst type B A
Reaktordruck, kg/cm2 0,7 0,7 Reactor pressure, kg / cm2 0.7 0.7
Reaktortemperatur, °C 425 425 Reactor temperature, ° C 425 425
Regeneratortemperatur, °C 490-500 490-500 Regenerator temperature, ° C 490-500 490-500
Katalysatorumlauf, g/min 56 53 Catalyst circulation, g / min 56 53
Beschickungsgeschwindigkeit des organischen Materials, ccm/min 3,3 3,4 Feed rate of the organic material, ccm / min 3.3 3.4
Zusammensetzung der Beschickung m-Xylol, Gew.-% 69 69 Feed composition m-xylene, wt% 69 69
m-Tolunitril, Gew.-% 31 31 m-tolunitrile,% by weight 31 31
NH3 in der Beschickung NH3 in the feed
Mol/Mol organische Beschickung 9,1 8,8 Mol / mol organic feed 9.1 8.8
Inertgas in der Beschickung Inert gas in the feed
Mol/Mol organische Beschickung 9,4 8,9 Mol / mol organic feed 9.4 8.9
Umsatz, Mol-% 52,5 41,5 Sales, mol% 52.5 41.5
Endausbeute an Isophthalonitril Final yield of isophthalonitrile
Basis-m-Xylol, Mol-% 80,7 86,6 Base m-xylene, mole% 80.7 86.6
Basis-Ammoniak, Mol-% 27 49 Base ammonia, mol% 27 49
Verbesserte Ergebnisse werden beim Einsatz eines erfindungsgemässen Katalysators (Katalysator A) erzielt, wie sich aus der erhöhten Ausbeute an Ammoniak und Kohlenwasserstoff ergibt. Improved results are achieved when using a catalyst according to the invention (catalyst A), as is evident from the increased yield of ammonia and hydrocarbon.
Beispiel 2 Example 2
3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fliessbett-katalysatorträgers (Grace 135) werden in 4500 g einer 1 gew. % igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während 5 einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird' dann erneut durch Dekantieren getrennt. Nach io einem Trocknen bei 110°C enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-% Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g eines pulverisierten Vanadinoxids vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/min in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen auf eine Temperatur von 760°C er-15 hitzt. Die Temperatur wird auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-Maschensieb gesiebt. 3000 g of a silica / alumina fluid bed catalyst support (Grace 135) are in 4500 g of a 1 wt. % NaOH solution slurried and stirred for a period of 30 minutes. After sitting down, the supernatant liquid is decanted and replaced with 4500 g of water. The mixture is stirred for a further 30 minutes. The mixture is then separated again by decanting. After drying at 110 ° C., the treated carrier contains 0.9% by weight of Na. This carrier is then mixed with 2000 g of a powdered vanadium oxide and heated at a rate of 5.5 ° C / min in a slowly rotating cylindrical oven to a temperature of 760 ° C. The temperature is kept at this value for a period of 5 hours. After cooling, the catalyst is removed from the oven and sieved through a 40 mesh screen.
In der Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefasst, 2o die dann erhalten werden, wenn dieser Katalysator für die Herstellung von Terephthalonitril aus p-Xylol (Versuch 1) sowie für die Herstellung von Nicotinonitril aus ß-Picolin (Versuch 2) verwendet wird. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt, wo-25 bei die Katalysatoren in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren mit Sauerstoff regeneriert werden. Table II summarizes the results obtained when this catalyst is used for the production of terephthalalonitrile from p-xylene (test 1) and for the production of nicotinonitrile from β-picoline (test 2). The ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen, where the catalysts are regenerated in a separate regenerator by contacting them with oxygen.
TABELLE II TABLE II
Versuch 1 Trial 1
Versuch 2 Trial 2
Reaktordruck, kg/cm2 Reactor pressure, kg / cm2
1,75 1.75
1,05 1.05
Reaktortemperatur, °C Reactor temperature, ° C
425 425
413 413
Regeneratortemperatur, °C Regenerator temperature, ° C
500-515 500-515
500-515 500-515
Katalysatorumlauf, g/min Catalyst circulation, g / min
112,8 112.8
73,8 73.8
Beschickungsgeschwindigkeit des organischen Materials, ccm/min Feed rate of the organic material, ccm / min
6,7 6.7
8,0 8.0
NH3 in der Beschickung NH3 in the feed
Mol/Mol organische Beschik-kung Mole / mole of organic feed
7,8 7.8
5,0 5.0
Inertgas in der Beschickung Mol/Mol organische Beschik-kung Inert gas in the mol / mol organic charge
0,7 0.7
0,6 0.6
Umsatz, Mol-% Turnover, mol%
50,67 50.67
30,05 30.05
Bei der Durchführung des Versuchs 1 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt: The following selectivities and yields are achieved when carrying out experiment 1:
55 55
Selektivität, Mol-% Selectivity, mol%
Terephthalonitril 93,53 Terephthalitrile 93.53
p-Tolunitril 0,00 p-tolunitrile 0.00
Benzonitril 0,04 Benzonitrile 0.04
6o Kohlenoxide 6,43 6o carbon oxides 6.43
93,53 65,71 93.53 65.71
Bei der Durchführung des Versuchs 2 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt: The following selectivities and yields are achieved when experiment 2 is carried out:
Ausbeute, Mol-% Yield, mol%
Endausbeute an organischen Bestandteilen 65 Ammoniak Final yield of organic components 65 ammonia
5 5
641156 641156
TABELLE III TABLE III
Erhitzungsgeschwindigkeit des Katalysators, °C/min Heating rate of the catalyst, ° C / min
>11 > 11
5,5 5.5
Temperatur, °C Temperature, ° C
425 425
425 425
Katalysatorcharge, g Charge of catalyst, g
400 400
400 400
Katalysator/Öl, g/ccm Catalyst / oil, g / cc
10 10th
Druck, kg/cm2 Pressure, kg / cm2
20,8 20.8
20 20th
0,35 0.35
0,35 0.35
GHSV (STP), h-1 GHSV (STP), h-1
1040 1040
1242 1242
NHs/organische Bestandteile, Mol/Mol NHs / organic constituents, mol / mol
5,4 5.4
6 6
15 Selektivitäten, Mol-% IPN 15 selectivities, mol% IPN
56,5 56.5
64,9 64.9
m-TN m-TN
33,9 33.9
22,3 22.3
20 BN 20 BN
— -
1,7 1.7
cox cox
9,5 9.5
11,1 11.1
Umsatz, % Sales, %
37,2 37.2
47,4 47.4
Endausbeute, % Final yield,%
25 25th
85,4 85.4
83,8 83.8
Raum-Zeit-Ausbeute, g/gh Space-time yield, g / gh
0,15 0.15
0,20 0.20
Selektivität, Mol-% Selectivity, mol%
Nicotinonitril 89,66 Nicotinonitrile 89.66
Pyridin 0,74 Pyridine 0.74
Kohlenoxide 9,60 Carbon oxides 9.60
Ausbeute, Mol-% Yield, mol%
Endausbeute an organischen Final yield of organic
Bestandteilen 89,66 Ingredients 89.66
Ammoniak 66,70 Ammonia 66.70
Beispiel 3 Example 3
Wie in Beispiel 2 beschrieben werden zwei Katalysatoren hergestellt (40% Vanadinoxid und 1% Natrium), mit der Ausnahme, dass ein Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/min und der zweite mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 l°C/min erhitzt wird. As described in Example 2, two catalysts are made (40% vanadium oxide and 1% sodium), except that one catalyst is at a rate of 5.5 ° C / min and the second is at a rate greater than 1 L ° C / min is heated.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefasst, die dann erzielt werden, wenn die Katalysatoren zur Herstellung von Isophthalonitril aus m-Xylol eingesetzt werden. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Regenerierung des Katalysators erfolgt auf cyclischer Basis und nicht durch kontinuierliches Umlaufenlassen des Katalysators wie im Falle der vorangegangenen Beispiele. Table III summarizes the results that are achieved when the catalysts are used to prepare isophthalonitrile from m-xylene. The ammoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen. The regeneration of the catalyst takes place on a cyclic basis and not by continuously circulating the catalyst as in the case of the preceding examples.
Der durch langsames Erhitzen erzeugte Katalysator weist 30 eine verbesserte Selektivität bezüglich des Umsatzes der Methylgruppe in Nitrii auf. The catalyst produced by slow heating has an improved selectivity for the conversion of the methyl group in nitrii.
Wird der erfindungsgemässe Katalysator zur Herstellung von Nitrilen eingesetzt, dann werden eine verbesserte Kohlenwasserstoffselektivität und Ammoniakausbeute gegen-35 über dem in der US-PS 3 963 645 beschriebenen Katalysator erzielt. Ohne die Erfindung auf eine Theorie beschränken zu wollen kann man annehmen, dass die verbesserte katalytische Wirkung auf eine Modifizierung des Vanadinoxids durch Umsetzung mit der Alkalimetallverbindung bei 40 der Schmelztemperatur zurückgeht. If the catalyst according to the invention is used for the production of nitriles, an improved hydrocarbon selectivity and ammonia yield compared to the catalyst described in US Pat. No. 3,963,645 are achieved. Without wishing to limit the invention to any theory, it can be assumed that the improved catalytic effect is due to a modification of the vanadium oxide by reaction with the alkali metal compound at the melting temperature.
v v
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