SE434706B - VANADINOXIDE CATALYST USES FOR CATALYTICAL AMMOXIDATION - Google Patents
VANADINOXIDE CATALYST USES FOR CATALYTICAL AMMOXIDATIONInfo
- Publication number
- SE434706B SE434706B SE7710757A SE7710757A SE434706B SE 434706 B SE434706 B SE 434706B SE 7710757 A SE7710757 A SE 7710757A SE 7710757 A SE7710757 A SE 7710757A SE 434706 B SE434706 B SE 434706B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- catalyst
- alkali metal
- vanadium oxide
- process according
- ammoxidation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
Description
7710757-1 2 införes i smält eller flytande form i porerna hos bäraren som har en specifik yta överstigande ca 50 mz/g och en porositet över- stigande 0,4 cm3/g. 7710757-1 2 is introduced in molten or liquid form into the pores of the carrier having a specific surface area exceeding about 50 m 2 / g and a porosity exceeding 0.4 cm 3 / g.
Föreliggande uppfinning avser användning av en förbättrad sådan buren vanadinoxidkatalysator enligt den i det föregående angivna patentskriften för framställning av nitriler.The present invention relates to the use of an improved such supported vanadium oxide catalyst according to the foregoing patent for the production of nitriles.
Enligt uppfinningen användes en katalysator av vanadinoxid buren på en porös bärare i en mängd som ger ett förhållande räknat på vikten av vanadinoxidzbärare från ca 0,3:l till ca 3:1 i huvudsak enbart i bärarens porer, varvid vanadinoxiden införts i smält eller flytande form i huvudsak i bärarens porer med en specifik yta över- stigande ca 50 m2/g och en porositet överstigande ca 0,4 cm3/g, samt katalysatorn dessutom innehåller alkalimetall i en mängd som ökar den katalytiska effekten av katalysatorn.According to the invention, a vanadium oxide catalyst supported on a porous support is used in an amount which provides a ratio by weight of vanadium oxide support of from about 0.3: 1 to about 3: 1 substantially only in the pores of the support, the vanadium oxide being introduced into molten or liquid form mainly in the pores of the support with a specific surface area exceeding about 50 m2 / g and a porosity exceeding about 0.4 cm 3 / g, and the catalyst also contains alkali metal in an amount which increases the catalytic effect of the catalyst.
Katalysatorn innehåller i synnerhet alkalimetall,som utgöres av antingen litium, natrium, kalium, rubidium eller cesium, i en mängd som ger ett molförhållande vanadinmetall:alkalimetall från ca 2:1 till 30:l och företrädesvis från ca 8:1 till 20:l. Alkalimetallen utgöres företrädesvis av natrium.' Den bärare på vilken vanadinpentoxiden skall bäras har en specifik yta överstigande ca 50 m2/g och en porositet överstigande ca 0,4 cm3/g. I allmänhet är den specifika ytan hos bäraren icke större än ca 600 m2/g och porositeten är icke högre än ca 1,2 cm3/g.The catalyst contains in particular alkali metal, which consists of either lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, in an amount which gives a molar ratio of vanadium metal: alkali metal from about 2: 1 to 30: 1 and preferably from about 8: 1 to 20: 1. . The alkali metal is preferably sodium. The support on which the vanadium pentoxide is to be carried has a specific surface area exceeding about 50 m 2 / g and a porosity exceeding about 0.4 cm 3 / g. In general, the specific surface area of the support is not greater than about 600 m 2 / g and the porosity is not higher than about 1.2 cm 3 / g.
Bärare med en specifik yta av ca 200 m2/g har visat sig ge särskilt goda resultat. Såsom representativa exempel på föredragna bärare med sådana egenskaper kan nämnas: Kiseldioxid-aluminiumoxid, zeoliter och aluminiumoxid, innefattande mikrokristallina samt Y-, dï, Q-,}(- och}(~modifikationer av aluminiumoxid. Kiseldioxid- -aluminiumoxid- och Y-aluminiumoxidbärarna föredrages i synnerhet.Carriers with a specific surface area of about 200 m2 / g have been shown to give particularly good results. As representative examples of preferred supports having such properties may be mentioned: Silica-alumina, zeolites and alumina, including microcrystalline and Y-, dï, Q-,} (- and} (~ modifications of alumina. Silica- -Alumina and Y- alumina carriers are particularly preferred.
Den smälta, burna vanadinoxidkatalysatorn, som är förstärkt med alkalimetall, kan lämpligen framställas genom samman- blandning av bäraren med en vattenlösning av alkalimetallhydroxid som ger den önskade mängden alkalimetall i bäraren. Bäraren inne- hållande alkalimetallen blandas därefter med vanadinoxid och upp- hettas till över smältpunkten för vanadinoxid, så att vanadinoxiden drages in i porerna hos den med alkalimetall behandlade bäraren.The molten, supported vanadium oxide catalyst, which is fortified with alkali metal, can be conveniently prepared by mixing the support with an aqueous solution of alkali metal hydroxide to give the desired amount of alkali metal in the support. The support containing the alkali metal is then mixed with vanadium oxide and heated to above the melting point of vanadium oxide, so that the vanadium oxide is drawn into the pores of the alkali metal treated support.
En annan metod för framställning av den burna vanadinoxid- -katalysatorn är en smältningsmetod utan förbehandling av bäraren med 7710757-1 3 alkalimetall, följt av impregnering av den burna vanadinoxidkata- lysatorn med en vattenlösning av alkalimetallhydroxid som ger den erforderliga mängden alkalimetall, samt upphettning till över smältpunkten för vanadinoxiden.Another method of preparing the supported vanadium oxide catalyst is a smelting method without pretreatment of the alkali metal support, followed by impregnation of the supported vanadium oxide catalyst with an aqueous solution of alkali metal hydroxide which gives the required amount of alkali metal, above the melting point of the vanadium oxide.
Ytterligare en metod för framställning av den burna vanadin- oxidkatalysatorn är att förblanda vanadinokiden och en alkalimetall- förening, exempelvis hydroxid eller oxid, i lämpliga mängder och att påföra den erhållna blandningen på bäraren genom smältning.A further method of preparing the supported vanadium oxide catalyst is to premix the vanadium oxide and an alkali metal compound, for example hydroxide or oxide, in appropriate amounts and to apply the resulting mixture to the support by melting.
Enligt en föredragen utföringsform användes en särskilt aktiv form av katalysatorn framställd genom att man åstadkommer en blandning av alkalimetallhydroxid och vanadinoxid på bäraren och upphettar den på bäraren påförda blandningen till smältningstem- peraturen för vanadinoxiden med reglerad upphettningshastighet.According to a preferred embodiment, a particularly active form of the catalyst prepared by using a mixture of alkali metal hydroxide and vanadium oxide on the support is used and heating the mixture applied to the support to the melting temperature of the vanadium oxide at a controlled heating rate.
I synnerhet upphettas den burna blandningen till vanadinoxidens smälttemperatur med en genomsnittlig upphettningshastighet under- stigande ca ll°C/minut, företrädesvis understigande ca 8,5°C/minut och i synnerhet en upphettningshastighet av 5,5°C/minut eller mindre.In particular, the supported mixture is heated to the melting temperature of the vanadium oxide at an average heating rate of less than about 11 ° C / minute, preferably less than about 8.5 ° C / minute and in particular a heating rate of 5.5 ° C / minute or less.
Den burna blandningen upphettas sålunda generellt till smältnings- temperaturen under en tidrymd av minst en timme och särskilt goda resultat erhålles vid upphettning under en tidrymd av tvâ timmar eller mer.The supported mixture is thus generally heated to the melting temperature for a period of at least one hour and particularly good results are obtained when heated for a period of two hours or more.
Den burna blandningen hålles vid eller över smälttemperaturen under en tidrymd som är tillräcklig för att i huvudsak fullständigt överföra vanadinoxiden till bärarens porer. I allmänhet hålles den burna blandningen vid en temperatur av från 705 till 788°C under en tidrymd av från l till 10 timmar.The supported mixture is maintained at or above the melting temperature for a period of time sufficient to substantially completely transfer the vanadium oxide to the pores of the support. In general, the supported mixture is maintained at a temperature of from 705 to 788 ° C for a period of from 1 to 10 hours.
Vid framställning av katalysatorn i enlighet med den föredragna metoden, dvs. reglerad upphettning av vanadinoxid och alkalimetall- hydroxid på bäraren, föreligger åtminstone en del av alkalimetallen i den färdiga katalysatorn såsom alkalimetallvanadat, företrädesvis natriumvanadat. Om upphettningen till smältningstemperaturen genom- föres med högre hastighet, bildas icke alkalimetallvanadat och en sådan katalysator har visat sig vara mindre selektiv för framställ- ning av nitriler, även om den erbjuder en förbättring jämfört med en smält katalysator utan alkalimetall. Enligt den särskilt före- dragna utföringsformen av uppfinningen innehåller katalysatorn sålunda både vanadinoxid och alkalimetallvanadat, företrädesvis natriumvanadat. Företrädesvis föreligger minst 10 viktprocent av alkalimetallen såsom vanadat. 17101157- 1 4 _ Den burna vanadinoxidkatalysatorn användes enligt uppfinningen för framställning av nitriler genom oxidativ ammonolys (ammoxidation). Den organiska reaktionskomponent som användes såsom utgångsmaterial för framställning av nitriler genom ammoxidation är en förening, som innefattar minst en alkylgrupp, nämligen aromatiska, alifatiska, alicykliska och heterocykliska föreningar med minst en alkylgrupp.In preparing the catalyst according to the preferred method, i.e. controlled heating of vanadium oxide and alkali metal hydroxide on the support, at least a portion of the alkali metal is present in the finished catalyst such as alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. If the heating to the melting temperature is carried out at a higher rate, non-alkali metal vanadate is formed and such a catalyst has been found to be less selective for the production of nitriles, although it offers an improvement over a molten catalyst without alkali metal. Thus, according to the particularly preferred embodiment of the invention, the catalyst contains both vanadium oxide and alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. Preferably, at least 10% by weight of the alkali metal is present as vanadate. The supported vanadium oxide catalyst is used according to the invention for the production of nitriles by oxidative ammonolysis (ammoxidation). The organic reactant used as a starting material for the preparation of nitriles by ammoxidation is a compound comprising at least one alkyl group, namely aromatic, aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds having at least one alkyl group.
Såsom representativa exempel på alkylsubstituerade aromatiska kolväten, som är lämpade såsom utgångsmaterial, kan nämnas alkyl- substituerade bensener och naftalener och i synnerhet bensen, som kan innehålla två eller fler alkylgrupper, i vilket fall den er- hållna produkten utgöres av en polynitril. Alkylgruppen innehåller i allmänhet högst 4 kolatomer, företrädesvis högst 2 kolatomer.As representative examples of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons which are suitable as starting materials, there may be mentioned alkyl-substituted benzenes and naphthalenes and in particular benzene which may contain two or more alkyl groups, in which case the product obtained is a polynitrile. The alkyl group generally contains at most 4 carbon atoms, preferably at most 2 carbon atoms.
Speciella exempel på lämpliga alkylsubstituerade aromatiska kolväten är: Toluen, olika xylener för framställning av olika ftalonitriler, etylbensen, trimetylbensen, metylnaftalener, duren och liknande.Particular examples of suitable alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are: Toluene, various xylenes for the preparation of various phthalonitriles, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylnaphthalenes, durene and the like.
Såsom representativa exempel på lämpliga alifatiska föreningar kan nämnas: Olefiniska kolväten med minst en alkylgrupp, exempelvis propen och isobuten, för framställning av akrylnitril respektive metakrylnitril.As representative examples of suitable aliphatic compounds may be mentioned: Olefinic hydrocarbons having at least one alkyl group, for example propylene and isobutylene, for the preparation of acrylonitrile and methacrylonitrile, respectively.
Såsom representativa exempel på lämpliga alicykliska före- ningar kan nämnas: Metylcyklopentan, metylcyklohexan, alkylsubsti- tuerade dekaliner och liknande.As representative examples of suitable alicyclic compounds may be mentioned: methylcyclopentane, methylcyclohexane, alkyl-substituted decalins and the like.
De heterocykliska föreningar som är användbara såsom utgångs- material för framställning av nitriler genom ammoxidation i enlighet med föreliggande uppfinning innefattar alkylsubstituerade furaner, pyrroler, indoler, tiofener, pyrazoler, imidazoler, tiazoler, oxazoler, pyraner, pyridiner, kinoliner, isokinoliner, pyrimidiner, pyridaziner, pyraziner och liknande. De föredragna heterocykliska föreningarna utgöres av alkyl, företrädesvis lägre alkyl, substi- tuerade pyridiner, varvid pyridiner med en alkylgrupp i B-ställning i förhållande till den heterocykliska kväveatomen är särskilt före- dragna, eftersom sådana pyridiner kan omvandlas till nikotinonitril; i synnerhet 3-pikolin, 2,3- och 2,5-dimetylpyridin, 2-metyl-5- -etylpyridin och 3-etylpyridin.The heterocyclic compounds useful as starting materials for the preparation of nitriles by ammoxidation in accordance with the present invention include alkyl-substituted furans, pyrroles, indoles, thiophenes, pyrazoles, imidazoles, thiazoles, oxazoles, pyranes, pyridines, quinolines, isoquinolines, pyrimidines, pyrimidines, pyrimidines, pyrimidines , pyrazines and the like. The preferred heterocyclic compounds are alkyl, preferably lower alkyl, substituted pyridines, with pyridines having an alkyl group in the B-position relative to the heterocyclic nitrogen atom being particularly preferred, since such pyridines can be converted to nicotinonitrile; in particular 3-picoline, 2,3- and 2,5-dimethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine and 3-ethylpyridine.
Utgångsmaterialet innehållande minst en alkylgrupp omvandlas till en nitril genom att utgångsmaterialet bringas i kontakt med ammoniak i ångfas i närvaro av den burna vanadinoxidkatalysatorn enligt uppfinningen, antingen i frånvaro eller närvaro av en gas 7710757-1 5 innehållande fritt syre, företrädesvis i frånvaro av en gas inne- hållande fritt syre. Denna kontakt genomföres i allmänhet vid en temperatur av från ca 300 till ca SOOOC, företrädesvis från ca 375 till ca 475OC, varvid kontakttiden i allmänhet varierar från ca 0,5 till ca l5 sekunder, företrädesvis från ca 2 till ca 8 sekunder. Reaktionstrycken varierar i allmänhet från ca l till ca 5 atmosfärer. Molförhållandet ammoniak:utgångsmaterial ligger vanligen inom intervallet ca 2:1 till ca l6:l, företrädesvis från ca 3:1 till ca 8:1. Om en gas innehållande fritt syre användes i utgångsmaterialet, användes denna gas i sådan mängd att mängden syre och utgângsmaterial i det till processen förda materialet ligger utanför det explosiva omrâdet.The starting material containing at least one alkyl group is converted into a nitrile by contacting the starting material with vapor-phase ammonia in the presence of the supported vanadium oxide catalyst according to the invention, either in the absence or in the presence of a gas containing free oxygen, preferably in the absence of a gas. containing free oxygen. This contact is generally performed at a temperature of from about 300 to about 50 ° C, preferably from about 375 to about 475 ° C, the contact time generally ranging from about 0.5 to about 15 seconds, preferably from about 2 to about 8 seconds. Reaction pressures generally range from about 1 to about 5 atmospheres. The molar ratio of ammonia: starting material is usually in the range of about 2: 1 to about 16: 1, preferably from about 3: 1 to about 8: 1. If a gas containing free oxygen is used in the starting material, this gas is used in such an amount that the amount of oxygen and starting material in the material fed to the process is outside the explosive range.
Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen bringas utgångsmaterialet och ammoniaken i kontakt med den burna vanadin- oxidkatalysatorn enligt uppfinningen i frånvaro av syre, varvid den burna vanadinoxidkatalysatorn periodiskt föres till en annan reaktor och i denna bringas i kontakt med en gas innehållande fritt syre för åstadkommande av regenerering av katalysatorn, vanligen med ett tidsuppehâll av från ca 2 till ca 20 minuter. I allmänhet hâlles den burna vanadinoxidkatalysatorn icke i procesströmmen under längre tidrymd än ca 30 minuter, företrädesvis under ca 2 till ca lO minuters tid. Den burna vanadinoxidkatalysatorn återföres därefter i kretslopp till en nitrilproduktionszon. Det antages att den burna vanadinoxidkatalysatorn reduceras under nitrilframställ- ningssteget, varför periodisk oxidation av katalysatorn erfordras för bibehållande av den burna vanadinoxidkatalysatorn i oxiderad form som erfordras för nitrilframställningen.According to a preferred embodiment of the invention, the starting material and the ammonia are brought into contact with the supported vanadium oxide catalyst according to the invention in the absence of oxygen, the supported vanadium oxide catalyst being periodically fed to another reactor and in it being contacted with a gas containing free oxygen to provide regeneration of the catalyst, usually with a time delay of from about 2 to about 20 minutes. In general, the supported vanadium oxide catalyst is not kept in the process stream for longer than about 30 minutes, preferably for about 2 to about 10 minutes. The supported vanadium oxide catalyst is then recycled to a nitrile production zone. It is believed that the supported vanadium oxide catalyst is reduced during the nitrile production step, so periodic oxidation of the catalyst is required to maintain the supported vanadium oxide catalyst in oxidized form required for the nitrile production.
Uppfinningen beskrives i det följande närmare med utförings- exempel.The invention is described in more detail below with exemplary embodiments.
Exempel l.Example 1
Katalysator A (enligt uppfinningen). 3000 g kiseldioxid~aluminiumoxidbärare för en fluidiserad bäddkatalysator (Grace 135) uppslammades i 4500 g vattenlösning av l viktprocent NaOH och omrördes under 30 minuters tid. Efter av- sättning dekanterades vätskeöverskottet och ersattes med 4500 g vatten och blandningen omrördes under ytterligare 30 minuters tid.Catalyst A (according to the invention). 3000 g of silica-alumina support for a fluidized bed catalyst (Grace 135) were slurried in 4500 g of aqueous solution of 1% by weight NaOH and stirred for 30 minutes. After precipitation, the excess liquid was decanted and replaced with 4500 g of water and the mixture was stirred for a further 30 minutes.
Blandningen separerades på nytt genom dekantering. Efter torkning vid ll0°C innehöll den behandlade bäraren 0,9 viktprocent Na. Denna bärare blandades därefter med 2000 g pulverformig vanadinoxid och 7710757-1 6 upphettades till 8l5°C under 5 timmars tid i en långsamt roterande cylindrisk ugn. Efter avkylning avlägsnades katalysatorn från ugnen och siktades genom en sikt med maskvidden 40 mesh.The mixture was separated again by decantation. After drying at 110 ° C, the treated support contained 0.9% by weight of Na. This support was then mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated to 115 ° C for 5 hours in a slowly rotating cylindrical oven. After cooling, the catalyst was removed from the oven and sieved through a 40 mesh screen.
Katalysator B. 3000 g av en bärare för fluidiserad bäddkatalysator av kisel- dioxid-aluminiumoxid (Grace 135) blandades med 2000 g pulverformig vanadinoxid och upphettades till 76000 under 5 timmars tid i en långsamt roterande cylindrisk ugn. Efter kylning avlägsnades kata- lysatorn från ugnen och siktades genom en sikt med maskvidden 40 mesh.Catalyst B. 3000 g of a silica-alumina fluidized bed catalyst support (Grace 135) was mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated to 76000 for 5 hours in a slowly rotating cylindrical oven. After cooling, the catalyst was removed from the furnace and sieved through a 40 mesh screen.
Katalysatorerna A och B användes därefter för framställning av isoftalonitril under följande betingelser. Ammoxidationen genom- fördes i frânvaro av molekylärt syre, katalysatorerna A och B rege- nererades i en separat regenerator genom kontakt med syre.Catalysts A and B were then used to prepare isophthalonitrile under the following conditions. The ammoxidation was carried out in the absence of molecular oxygen, Catalysts A and B were regenerated in a separate regenerator by contact with oxygen.
Tabell I.Table I.
Katalysatortyp B A Reaktortryck, atö ^ o , 7 o, 7 Reaktortemperatur, OC 427 427 Regeneratortemperatur, OC I 488-499 488-499 Katalysatorcirkulation, g/minut 56 53 Organiskt utgångsmaterial, cm3/minut 3,3 3,4 Organiskt utgångsmaterial sammansättning m-xylen, viktprocent 2 69 69 M-toluonitril, viktprocent 3l 31 NH3 i utgångsmaterial mol/mol organiskt utgångsmaterial * 9,1 8,8 Inertgas i utgångsmaterial mol/mol organiskt utgångsmaterial 7 9,4 8,9 Omvandling, molprocent i 52,5 41,5 Slutligt utbyte av isoftalonitril baserat på m-xylen, molprocent 1 80,7 86,6 baserat på ammoniak, molprocent 27 4 49 Förbättrade resultat erhålles med användning av katalysatorn enligt föreliggande uppfinning (katalysator A), vilket framgår av ökningen av utbytet baserat på ammoniak och kolväte. 7710757-1 Exemgel 2. 3000 g av en katalysatorbärare av kiseldioxid-aluminiumoxid för fluidiserad bädd (Grace 135) uppslammades i 4500 g av en l-vikt- procentig lösning av Na0H och omrördes under 30 minuter. Efter av- sättning avdekanterades överstående vätska och ersattes med 4500 g vatten och blandningen omrördes under ytterligare 30 minuters tid.Catalyst type BA Reactor pressure, atö ^ o, 7 o, 7 Reactor temperature, OC 427 427 Regenerator temperature, OC I 488-499 488-499 Catalyst circulation, g / minute 56 53 Organic starting material, cm3 / minute 3.3 3.4 Organic starting material composition m -xylene, weight percent 2 69 69 M-toluonitrile, weight percent 3l 31 NH3 in starting material mol / mol organic starting material * 9.1 8.8 Inert gas in starting material mol / mol organic starting material 7 9.4 8.9 Conversion, mol% in 52, 41.5 Final yield of isophthalonitrile based on m-xylene, mole percent 1 80.7 86.6 based on ammonia, mole percent 27 4 49 Improved results are obtained using the catalyst of the present invention (catalyst A), as evidenced by the increase of yield based on ammonia and hydrocarbon. Example10 2. 3000 g of a fluidized bed silica-alumina catalyst support (Grace 135) was slurried in 4500 g of a 1% by weight solution of NaOH and stirred for 30 minutes. After precipitation, the supernatant was decanted off and replaced with 4500 g of water, and the mixture was stirred for a further 30 minutes.
Blandningen separerades på nytt genom dekantering. Efter torkning vid llO°C innehöll den behandlade bäraren 0,9 viktprocent Na. Denna bärare blandades därefter med 2000 g pulverformig vanadinoxid och upphettades med en hastighet av 5,500/minut i en långsamt roterande cylindrisk ugn till en temperatur av 760oC och hölls vid denna temperatur under 5 timmar. Efter kylning avlägsnades katalysatorn från ugnen och siktades genom en sikt med maskvidden 40 mesh.The mixture was separated again by decantation. After drying at 110 ° C, the treated support contained 0.9% by weight of Na. This carrier was then mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated at a rate of 5,500 / minute in a slowly rotating cylindrical oven to a temperature of 760 ° C and kept at this temperature for 5 hours. After cooling, the catalyst was removed from the oven and sieved through a 40 mesh screen.
I tabell II är sammanställda de resultat som erhölls vid an- vändning av denna katalysator för framställning av tereftalonitril av p-xylen (försök l) och framställning av nikotinonitril av ß- -pikolin (försök 2). Ammoxidationen genomfördes i frånvaro av molekylärt syre, varvid katalysatorerna regenererades i en separat regenerator genom kontakt med syre.Table II summarizes the results obtained using this catalyst for the preparation of terephthalonitrile from p-xylene (Experiment 1) and the preparation of nicotinonitrile from β- -picoline (Experiment 2). The ammoxidation was carried out in the absence of molecular oxygen, the catalysts being regenerated in a separate regenerator by contact with oxygen.
Tabell II.Table II.
Försök l Försök 2 Reaktortryck, atö 1,75 l,05 Reaktortemperatur, OC _ 427 413 Regeneratortemperatur, OC 502-513 502-513 Katalysatorcirkulation, g/minut 112,8 73,8 Organiskt utgångsmaterial, cm3/minut 6,7 8,0 NH3 i tillflödet mol/mol organiskt utgångsmaterialï 7,8 _ 5,0 Inert gas i tillflödet mol/mol organiskt utgângsmaterial 0,7 0,6 Omvandlingsgrad, molprocent 50,67 30,05 I försök l erhölls följande värden beträffande selektiviteter och utbyten: Selektivitet, molprotcnt Tereftalonitril 53,53 p-tolunitril 0,00 Bensonitril 0,04 Koloxider 6,43 7710757-1 Utbyten, molprocent Slutligt organiskt material 93,53 Ammoniak 65,71 I försök 2 erhölls följande värden beträffande selektiviteter och utbyten: Selektivitet, molprocent Nikotinonitril 89,66 Pyridin 0,74 Koloxider 9,60 Utbyten, molprocent Slutligt organiskt material 89,66 Ammoniak 66,70 Exempel 3.Experiment 1 Experiment 2 Reactor pressure, atö 1.75 l, 05 Reactor temperature, OC _ 427 413 Regenerator temperature, OC 502-513 502-513 Catalyst circulation, g / minute 112.8 73.8 Organic starting material, cm3 / minute 6.7 8, NH3 in the feed mol / mol of organic starting material 7.8 - 5.0 Inert gas in the feed mol / mol of organic starting material 0.7 0.6 Degree of conversion, mole percent 50.67 30.05 In experiment 1 the following values were obtained regarding selectivities and yields : Selectivity, mole protein Terephthalonitrile 53.53 p-tolunitrile 0.00 Benzonitrile 0.04 Carbon oxides 6.43 7710757-1 Yields, mole percent Final organic material 93.53 Ammonia 65.71 In experiment 2 the following values were obtained regarding selectivities and yields: Selectivity , mole percent Nicotinonitrile 89.66 Pyridine 0.74 Carbon oxides 9.60 Yields, mole percent Final organic material 89.66 Ammonia 66.70 Example 3.
Två katalysatorer framställdes på det sätt som anges i exempel 2 (40 % vanadinoxid och l % natrium) med undantag av att en kata- lysator upphettades med en hastighet av 5,5°C/minut och den andra katalysatorn upphettades med en hastighet av mer än ll°C/minut.Two catalysts were prepared as in Example 2 (40% vanadium oxide and 1% sodium) except that one catalyst was heated at a rate of 5.5 ° C / minute and the other catalyst was heated at a rate of more than 11 ° C / minute.
I tabell III är sammanställda de resultat som erhölls när katalysatorerna användes för framställning av isoftalonitril av m-xylen. Ammoxidationen genomfördes i frånvaro av molekylärt syre och regenereringen av katalysatorn åstadkoms cykliskt snarare än genom kontinuerlig cirkulation av katalysatorn på det sätt som anges i föregående exempel.Table III summarizes the results obtained when the catalysts were used to prepare isophthalonitrile from m-xylene. The ammoxidation was carried out in the absence of molecular oxygen and the regeneration of the catalyst was effected cyclically rather than by continuous circulation of the catalyst in the manner set forth in the previous example.
Tabell III.Table III.
Upphettningshastighet för katalysatorn, OC/minut 720 5,5 Temperatur, OC _ 427 427 Katalysatorbeskickning, g 204 _ 204 Kat/olja, g/cm3 20,8 20 Tryck, atö 0,35 0,35 GHsv (STP) , h'l 1040 1242 NH3/organiskt material, mol/mol 5,4 6 Selektivitetsvärden, molprocent :PN 56,5 64,9 m-TN 33,9 22,3 BN - 1,7 COX 9,5 ll,l Omvandlingsgrad, % 37,2 47,4 Slutligt utbyte, % 85,4 83,8 Volym-tidsutbyte, g/gh 0,15 0,20 7710757-1 9 Den katalysator som framställdes genom långsam upphettning gav förbättrad selektivitet uttryckt i omvandling av metylgruppen till nitril.Catalyst heating rate, OC / minute 720 5.5 Temperature, OC _ 427 427 Catalyst charge, g 204 _ 204 Cat / oil, g / cm3 20.8 Pressure, at 0.35 0.35 GHsv (STP), h ' l 1040 1242 NH3 / organic material, mol / mol 5.4 6 Selectivity values, mol%: PN 56.5 64.9 m-TN 33.9 22.3 BN - 1.7 COX 9.5 ll, l Conversion rate,% 37.2 47.4 Final yield,% 85.4 83.8 Volume time yield, g / gh 0.15 0.20 7710757-1 The catalyst prepared by slow heating gave improved selectivity expressed in conversion of the methyl group to nitrile .
Katalysatorer enligt uppfinningen ger vid användning för fram- ställning av nitriler förbättrad kolväteselektivitet och ammoniak- utbyte jämfört med den katalysator som beskrives i den amerikanska patentskriften 3.963.645. Uppfinningen är icke begränsad till någon viss teori, men det antages att den förbättrade katalytiska effekten beror på en modifikation av vanadinoxiden genom reaktionen med alkalimetall vid smältningstemperaturen.Catalysts of the invention, when used to produce nitriles, provide improved hydrocarbon selectivity and ammonia yield over the catalyst described in U.S. Pat. No. 3,963,645. The invention is not limited to any particular theory, but it is believed that the improved catalytic effect is due to a modification of the vanadium oxide by the reaction with alkali metal at the melting temperature.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72706076A | 1976-09-27 | 1976-09-27 | |
| US05/819,771 US4092271A (en) | 1976-09-27 | 1977-07-28 | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7710757L SE7710757L (en) | 1978-03-28 |
| SE434706B true SE434706B (en) | 1984-08-13 |
Family
ID=27111443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7710757A SE434706B (en) | 1976-09-27 | 1977-09-26 | VANADINOXIDE CATALYST USES FOR CATALYTICAL AMMOXIDATION |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5342193A (en) |
| AR (1) | AR218264A1 (en) |
| AU (1) | AU513349B2 (en) |
| BR (1) | BR7706375A (en) |
| CA (1) | CA1100476A (en) |
| CH (1) | CH641156A5 (en) |
| CS (1) | CS216248B2 (en) |
| DD (1) | DD132785A5 (en) |
| DE (1) | DE2741625B2 (en) |
| DK (1) | DK157663C (en) |
| ES (1) | ES462675A1 (en) |
| FI (1) | FI63867C (en) |
| FR (1) | FR2365372A2 (en) |
| GB (1) | GB1539366A (en) |
| IE (1) | IE45969B1 (en) |
| NL (1) | NL178313C (en) |
| NO (1) | NO150146C (en) |
| PL (1) | PL119446B1 (en) |
| PT (1) | PT67087B (en) |
| RO (1) | RO73289A (en) |
| SE (1) | SE434706B (en) |
| YU (1) | YU40012B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0065704A1 (en) * | 1981-05-12 | 1982-12-01 | Ashland Oil, Inc. | Redox catalyst plus promoter for oxidation of hydrocarbons |
| DE3401676A1 (en) * | 1984-01-19 | 1985-07-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | METHOD FOR PRODUCING A V (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) O (ARROW DOWN) 5 (ARROW DOWN) AND ALKALISULFATE-CONTAINING CATALYST FOR THE OXIDATION OF SO (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) (ARROW DOWN) DOWN) |
| EP0253360B1 (en) * | 1986-07-15 | 1993-12-01 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing nitriles |
| JPS63116465U (en) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | ||
| EP0556489A1 (en) * | 1992-02-19 | 1993-08-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1357675A (en) * | 1963-02-11 | 1964-04-10 | Aquitaine Petrole | New catalyst for the recovery of gaseous sulfur compounds contained in low concentrations in waste gases and flue gases, and their transformation into sulfur trioxide and process using such a catalyst |
| DE1290125C2 (en) * | 1963-11-06 | 1974-04-11 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZONITRILE | |
| US3963645A (en) * | 1969-02-27 | 1976-06-15 | The Lummus Company | Supported metal oxides |
| DE1930880B2 (en) * | 1969-06-18 | 1980-02-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Process for the production of iso- and / or terephthalic acid dinitriles |
-
1977
- 1977-08-19 CA CA285,116A patent/CA1100476A/en not_active Expired
- 1977-08-25 AU AU28236/77A patent/AU513349B2/en not_active Expired
- 1977-08-26 FI FI772543A patent/FI63867C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-08 AR AR269136A patent/AR218264A1/en active
- 1977-09-09 NL NLAANVRAGE7709953,A patent/NL178313C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-15 DE DE2741625A patent/DE2741625B2/en not_active Withdrawn
- 1977-09-16 NO NO773192A patent/NO150146C/en unknown
- 1977-09-19 JP JP11251977A patent/JPS5342193A/en active Pending
- 1977-09-19 GB GB39031/77A patent/GB1539366A/en not_active Expired
- 1977-09-23 BR BR7706375A patent/BR7706375A/en unknown
- 1977-09-23 FR FR7728700A patent/FR2365372A2/en active Granted
- 1977-09-26 CS CS776227A patent/CS216248B2/en unknown
- 1977-09-26 CH CH1172277A patent/CH641156A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 DD DD7700201203A patent/DD132785A5/en unknown
- 1977-09-26 SE SE7710757A patent/SE434706B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 PL PL1977201050A patent/PL119446B1/en unknown
- 1977-09-27 IE IE1974/77A patent/IE45969B1/en unknown
- 1977-09-27 PT PT67087A patent/PT67087B/en unknown
- 1977-09-27 ES ES462675A patent/ES462675A1/en not_active Expired
- 1977-09-27 DK DK427177A patent/DK157663C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 RO RO7791679A patent/RO73289A/en unknown
- 1977-09-27 YU YU2287/77A patent/YU40012B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1055961A (en) | Ammoxidation process | |
| EP2428267A1 (en) | Catalyst, its preparation and use for the preparation of nitriles from alkyl aromatic or heteroaromatic compounds | |
| JPH0132820B2 (en) | ||
| JPH0699397B2 (en) | Process for producing 3-cyanopyridine from a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine | |
| US3544617A (en) | Process for the manufacture of aromatic nitriles | |
| EP0290996A1 (en) | Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles | |
| SE434706B (en) | VANADINOXIDE CATALYST USES FOR CATALYTICAL AMMOXIDATION | |
| US3478082A (en) | Process for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile | |
| US4092271A (en) | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst | |
| US5952262A (en) | Preparation of aromatic or heteroaromatic nitriles | |
| US4284781A (en) | Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production | |
| JP4240162B2 (en) | Method for producing nitrile compound and catalyst for production | |
| JP4386155B2 (en) | Method for producing aromatic nitrile or heterocyclic nitrile | |
| US3325504A (en) | Manufacture of aromatic nitriles and aldehydes | |
| US3381011A (en) | Pyridine production | |
| US5149816A (en) | High temperature process for selective production of 3-methylpyridine | |
| US4563440A (en) | Process for preparing an oxidation catalyst | |
| CA1145754A (en) | Process for the preparation of pyridine | |
| JP4380866B2 (en) | Method for producing nitrile compound | |
| US4876348A (en) | Process for making 3-cyanopyridine | |
| JP2001348370A (en) | Method for producing nitrile compound | |
| JP4114019B2 (en) | Nitrile compound production method and production catalyst | |
| KR800000596B1 (en) | Supported vanadia catalyst for nitrile production | |
| JPH03505877A (en) | Production method at high temperature for selective production of 3-methylpyridine | |
| US4065487A (en) | Process for producing benzonitrile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7710757-1 Effective date: 19880622 Format of ref document f/p: F |