FI63867C - VANADINOXIDE-CATALYST CONTAINER FOR NUCLEAR FRAMSTERING - Google Patents
VANADINOXIDE-CATALYST CONTAINER FOR NUCLEAR FRAMSTERING Download PDFInfo
- Publication number
- FI63867C FI63867C FI772543A FI772543A FI63867C FI 63867 C FI63867 C FI 63867C FI 772543 A FI772543 A FI 772543A FI 772543 A FI772543 A FI 772543A FI 63867 C FI63867 C FI 63867C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium oxide
- alkali metal
- support
- vanadium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
535r*l rBl KUULUTUSJULKAISU535r * l rBl ANNOUNCEMENT
^Sa L * ' ’ utlAggningsskrift 63867 C (45) F-c tentti ·'· : 7 7? 1733 ^n; Γ'^Β 01 J 23/22, (51) Kv.lk. /lnt.CI. C 07 C 120/l4· SUOMI—FINLAND (*) Ptunttlhakemu· — Patamanteknlng 7725^3 (22) Hakamlipitvi —AMOknlngidag 26.08.77 ' * (13) Alku pilvi — Glltlghvtsdag 26.08.77 (41) Tullut julkl*«k*i — Bllvlt offantlig 28.03.78^ Sa L * '' utlAggningsskrift 63867 C (45) F-c exam · '·: 7 7? 1733 ^ n; Γ '^ Β 01 J 23/22, (51) Kv.lk. /lnt.CI. C 07 C 120 / l4 · FINLAND — FINLAND (*) Ptunttlhakemu · - Patamanteknlng 7725 ^ 3 (22) Hakamlipitvi —AMOknlngidag 26.08.77 '* (13) Alku pilvi - Glltlghvtsdag 26.08.77 (41) Tullut julkl * «k * i - Bllvlt offantlig 28.03.78
Patantti- ia rekisterihallitus ,... ..... .. , . ... ,..National Board of Patents and Registration, ... ..... ..,. ..., ..
_ ^ \ . (44) NihUvliulpanon Ja kuuL|ulkmiiun pvm. —_ ^ \. (44) Date of design and date of issue. -
Patent- och registerstyrelsen Amttkan utlagd och utl-akrlfwn publkorad 31.05.83 (32)(33)(31) Pyyd««y «uolkou*—Bojtrd prioritat 27.09.76Patent and registration authorities Amttkan utlagd och utl-akrlfwn publkorad 31.05.83 (32) (33) (31) Pyyd «« y «uolkou * —Bojtrd priorat 27.09.76
28.O7.77 USA(US) 727Ο6Ο, 81977I28.O7.77 USA (US) 727-6Ο, 81977I
(71) The Lummus Company, 1515 Broad Street, Bloomfield, New Jersey 07003, USA(US) (72) Morgan Chuan-Yuan Sze, Upper Montclair, New Jersey, USA(US) . (7M Berggren Oy Ab (5M Kantajalla oleva vanadiinioksidi-katalyytti ja sen käyttö nitriilien valmistamiseksi - Vanadinoxid-katalysator pä bärare och dess använd-ning för framställning av nitriler Tämä keksintö koskee kantajalla olevaa vanadiinioksidi-katalyyttiä, ja sen käyttöä nitriilien valmistamiseksi.(71) The Lummus Company, 1515 Broad Street, Bloomfield, New Jersey 07003, USA (72) Morgan Chuan-Yuan Wed, Upper Montclair, New Jersey, USA. The present invention relates to a supported vanadium oxide catalyst and its use for the preparation of nitriles.
US-patentissa 3 963 645 on selostettu kantajalla oleva vanadiinioksi-di-katalyytti,, jossa vanadiinioksidia on tuettuna piidioksidi-aluminiumoksidi- tai gamma-aluminiumoksidi-kantajalla sellainen määrä, että metallioksidin ja kantajan painosuhde on välillä noin 0,3:1-3:1, vanadiinioksidin ollessa pääasiallisesti kokonaan kantajan huokosissa. Vanadiinioksidi sijoitetaan sulassa muodossa kantajan huokosiin, jonka pinta-ala on suurempi kuin noin 50 m /gramma ja huokoisuus suurempi kuin noin 0,4 cm3/gramma.U.S. Patent 3,963,645 discloses a supported vanadium oxide catalyst in which vanadium oxide is supported on a silica-alumina or gamma-alumina support in an amount such that the weight ratio of metal oxide to support is between about 0.3: 1-3: 1, with vanadium oxide being substantially entirely in the pores of the carrier. Vanadium oxide is placed in molten form in the pores of the carrier having a surface area greater than about 50 m 3 / gram and a porosity greater than about 0.4 cm 3 / gram.
Tämän keksinnön kohteena on parannus edellä mainitun patentin kantajalla olevaan vanadiinioksidi-katalyyttiin, ja sellaisen parannetun katalyytin käyttö nitriilien valmistamiseksi.The present invention relates to an improvement to the vanadium oxide catalyst supported by the above-mentioned patent, and to the use of such an improved catalyst for the preparation of nitriles.
Tämän keksinnön mukaisesti on aikaansaatu vanadiinioksidi-katalyytti, jossa vanadiinioksidia on tuettuna huokoisella kantajalla sellainen määrä, että vanadiinioksidin ja kantajan painosuhteeksi saadaan noin 0,3:1 - noin 3:1, vanadiinioksidin ollessa pääasiallisesti kokonaan 2 6 3 8 e 7 kantajan huokosissa, jolloin vanadiinioksidi on sijoitettu sulassa muodossa pääasiallisesti kantajan huokosiin, jonka pinta-ala on suu-rempi kuin 50 m /gramma ja huokoisuus suurempi kuin noin 0,4 cm /gramma, katalyytin sisältäessä lisäksi katalyytin katalyyttistä vaikutusta lisäävän määrän alkalimetallia.According to the present invention, there is provided a vanadium oxide catalyst in which vanadium oxide is supported on a porous support in an amount such that the weight ratio of vanadium oxide to support is from about 0.3: 1 to about 3: 1, with vanadium oxide being substantially entirely in the pores of the support, wherein vanadium oxide is deposited in molten form primarily in the pores of the support having a surface area greater than 50 m / gram and a porosity greater than about 0.4 cm / gram, the catalyst further comprising an amount of alkali metal that enhances the catalytic effect of the catalyst.
Yksityiskohtaisemmin sanoen katalyytti sisältää alkalimetallia, jona on joko litiumia, natriumia, kaliumia, rubidiumia tai ceesiumia, sellaisen määrän, että vanadiinimetallin ja alkalimetallin moolisuh-de on välillä noin 2:1-30:1, ja lähinnä välillä noin 8:1-20:1. Alka-limetallina on lähinnä natrium.More specifically, the catalyst contains an alkali metal having either lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium in an amount such that the molar ratio of vanadium metal to alkali metal is between about 2: 1 to 30: 1, and most preferably between about 8: 1 to 20: 1. 1. The alkali metal is mainly sodium.
Kantajan, jolle vanadiinipentoksidi on tuettava, pinta-ala on suurem- 2 3 pi kuin noin 50 m /gramma ja huokoisuus suurempi kuin noin 0,4 cm / gramma. Yleensä kantajan pinta-ala ei ole suurempi kuin noin 600 n m2/gramma eikä huokoisuus suurempi kuin noin 1,2 cm /gramma. Kanta- 2 jien, joiden pinta-ala on noin 200 m /gramma, on havaittu antavan erityisen hyviä tuloksia. Tyypillisinä esimerkkeinä ensisijaisista sellaisia ominaisuuksia omaavista kantajista voidaan mainita: piidioksidi-aluminiumoksidi, zeoliitit ja aluminiumoksidi, mukaan lukien aluminiumoksidin mikrokiteiset ja γ, δ, η, κ ja x-muunnokset. Erityisen suositeltavia ovat piidioksidi-aluminiumoksidi- ja gamma-aluminiumoksidi-kantajat.The carrier on which vanadium pentoxide is to be supported has a surface area greater than about 50 m / gram and a porosity greater than about 0.4 cm / gram. In general, the surface area of the carrier does not exceed about 600 n m 2 / gram and the porosity does not exceed about 1.2 cm / gram. Carriers with an area of about 200 m / gram have been found to give particularly good results. Typical examples of preferred supports having such properties include: silica-alumina, zeolites and alumina, including microcrystalline and γ, δ, η, κ and x transformations of alumina. Silica-alumina and gamma-alumina supports are particularly preferred.
Alkalimetallilla parannettua sintratulla kantajalla olevaa vanadiini-oksidi-katalyyttiä voidaan valmistaa mukavasti sekoittamalla kantajaa alkalimetallihydroksidin vesiliuoksen kanssa siten, että kantajalle saadaan haluttu määrä alkalimetallia. Alkalimetallin sisältävä kantaja sekoitetaan sitten vanadiinioksidin kanssa ja kuumennetaan vanadiinioksidin sulamispistettä korkeampaan lämpötilaan vanadiini-oksidin imeyttämiseksi alkalimetallilla käsitellyn kantajan huokosiin.The alkali metal-enhanced vanadium oxide catalyst on the sintered support can be conveniently prepared by mixing the support with an aqueous alkali metal hydroxide solution to provide the desired amount of alkali metal on the support. The alkali metal-containing support is then mixed with vanadium oxide and heated to a temperature above the melting point of vanadium oxide to absorb the vanadium oxide into the pores of the alkali metal-treated support.
Muuna kantajalla olevan vanadiinioksidi-katalyytin valmistusmenetelmänä on sulatusmenetelmä, jossa kantajaa ei ole esikäsitelty alkalimetallilla, minkä jälkeen seuraa kantajalla olevan vanadiinioksidi-katalyytin impregnointi alkalimetallihydroksidin vesiliuoksella tarvittavan alkalimetallimäärän saamiseksi halutun suuruiseksi, ja kuumentaminen vanadiinioksidin sulamislämpötilaa korkeampaan lämpötilaan.Another method of preparing a supported vanadium oxide catalyst is a melting method in which the support is not pretreated with an alkali metal, followed by impregnation of the supported vanadium oxide catalyst with an aqueous alkali metal hydroxide solution to bring the required amount of alkali metal to the desired temperature and heating to vanadium oxide.
3 ή 3 8 6 73 ή 3 8 6 7
Edelleen muuna kantajalla olevan vanadiinioksidi-katalyytin valmistusmenetelmänä on vanadiinioksidin ja alkalimetalliyhdisteen, kuten hydroksidin tai oksidin sekoittaminen ensin keskenään sopivin määrin ja saadun seoksen kiinnittäminen kantajalle sulattamalla.Yet another method of preparing a supported vanadium oxide catalyst is to first mix the vanadium oxide and an alkali metal compound, such as a hydroxide or oxide, together in suitable amounts and attach the resulting mixture to the support by melting.
Tämän keksinnön ensisijaisen kohteen mukaisesti erityisen aktiivista katalyyttimuotoa valmistetaan sijoittamalla alkalimetallihydroksidin ja vanadiinioksidin seosta kantajalle ja lämmittämällä kantajalla oleva seos vanadiinioksidin sulamispisteeseen kuumennusnopeutta säätäen. Yksityiskohtaisemmin sanoen kantajalla oleva seos lämmitetään vanadiinioksidin sulamislämpötilaan kuumennusnopeuden ollessa hitaampi kuin 11,l°C/minuutti, lähinnä hitaampi kuin 8,3°C/minuutti, erityisen suositeltavan kuumennusnopeuden ollessa 5,6°C/minuutti tai hitaampi. Täten, yleensä, kantajalla oleva seos lämmitetään sulamislämpötilaan saakka kuumennuksen kestäessä ainakin yhden tunnin, ja erityisen hyviä tuloksia saadaan kuumennusajan ollessa 2 tuntia tai pitempi.According to a preferred aspect of the present invention, a particularly active catalyst form is prepared by placing a mixture of an alkali metal hydroxide and vanadium oxide on a support and heating the mixture on the support to the melting point of the vanadium oxide while controlling the heating rate. More specifically, the supported mixture is heated to the melting temperature of vanadium oxide at a heating rate of less than 11.1 ° C / minute, preferably less than 8.3 ° C / minute, with a particularly preferred heating rate of 5.6 ° C / minute or less. Thus, in general, the supported mixture is heated to the melting point with heating for at least one hour, and particularly good results are obtained with a heating time of 2 hours or more.
Kantajalla olevaa seosta pidetään edellä mainitussa sulamislämpötilas-sa tai sitä korkeammssa lämpötilassa niin kauan, että vanadiinioksidi saadaan pääosiltaan kokonaan asettumaan kantajan huokosiin. Yleensä kantajalla olevaa seosta pidetään 704-788°C:n lämpötilassa 1-10 tunnin ajan.The mixture on the support is maintained at the above-mentioned melting temperature or higher until the vanadium oxide is substantially settled in the pores of the support. Generally, the supported mixture is maintained at 704-788 ° C for 1-10 hours.
Valmistettaessa katalyyttiä ensisijaisen menetelmän mukaisesti, so. kuumentamalla kantajalla olevia vanadiinioksidia ja alkalimetalli-hydoriksidia kontrolloidusti, ainakin osa alkalimetallista on lopullisessa katalyytissä alkalimetallivanadaattina; lähinnä natriumvana-daattina. Jos kuumentaminen sulamislämpötilaan suoritetaan nopeammin, alkalimetallivanadaattia ei muodostu ja sellaisen katalyytin on todettu tuottavan nitriilejä epäselektiivisemmin, vaikkakin se on parempi kuin ilman alkalimetallia sulatettu katalyytti. Täten erityisen ensisijaisen kohteen mukaisesti katalyytti sisältää sekä vanadiinioksidia että alkalimetallivanadaattia, lähinnä natrium-vanadaattia. On suositeltavaa, että alkalimetallista ainakin 10 paino-% on katalyytissä vanadaattina.When preparing the catalyst according to the preferred method, i. by heating the supported vanadium oxide and alkali metal hydroxide in a controlled manner, at least a portion of the alkali metal is in the final catalyst as an alkali metal vanadate; mainly as sodium vanate. If heating to the melting temperature is performed faster, no alkali metal vanadate is formed and such a catalyst has been found to produce nitriles less selectively, although it is better than a catalyst melted without an alkali metal. Thus, according to a particular priority, the catalyst contains both vanadium oxide and alkali metal vanadate, mainly sodium vanadate. It is recommended that at least 10% by weight of the alkali metal is present in the catalyst as vanadate.
Tämän keksinnön kantajalla oleva vanadiinioksidi-katalyytti soveltuu erityisesti nitriilien valmistamiseen hapettavaa ammonolyysiä (ammok-sidointia) käyttäen. Orgaanisena reagenssina, jota käytetään lähtö-aineeno valmistettaessa nitriilejä hapettavan ammonolöysin avulla, 4 63867 on yhdisteitä, joissa on ainakin yksi alkyyliryhmä, nimittäin aromaattisia, alifaattisia, alisyklisiä ja heterosyklisiä yhdisteitä, joissa on ainakin yksi alkyyliryhmä.The vanadium oxide catalyst on the support of this invention is particularly suitable for the preparation of nitriles using oxidative ammonolysis. As the organic reagent used for the preparation of the starting materials by the oxidative ammonolysis of nitriles, 4,63867 are compounds having at least one alkyl group, namely aromatic, aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds having at least one alkyl group.
Tyypillisinä esimerkkeinä lähtöaineiksi soveltuvista, alkyylisubs-tituentin omaavista aromaattisista hiilivedyistä voidaan mainita alkyylisubstituentin omaavat bentseenit ja naftaleenit, ja erityisesti bentseeni, jossa voi olla kaksi tai useampia alkyyliryhmiä, jossa tapauksessa saatu tuote on polynitriili. Alkyyliryhmässä ei yleensä ole enempää kuin 4 hiiliatomia, lähinnä ei enempää kuin 2 hiiliatomia. Erityisinä esimerkkeinä sopivista alkyylisubstituoiduista aromaattisista hiilivedyistä ovat: tolueeni; eri ksyleenit erilaisten ftaalonitriilien valmistamiseksi; etyylibentseeni, trimetyylibentsee-nit, metyylinaftaleenit, dureeni ja näiden kaltaiset hiilivedyt.Typical examples of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons which can be used as starting materials are alkyl-substituted benzenes and naphthalenes, and in particular benzene, which may have two or more alkyl groups, in which case the product obtained is polynitrile. The alkyl group generally has no more than 4 carbon atoms, essentially no more than 2 carbon atoms. Specific examples of suitable alkyl-substituted aromatic hydrocarbons include: toluene; various xylenes for the preparation of various phthalonitriles; ethylbenzene, trimethylbenzenes, methylnaphthalenes, durene and the like hydrocarbons.
Tyypillisinä esimerkkeinä sopivista alifaattisista yhdisteistä voidaan mainita: olefiinihiilivedyt, joissa on ainakin yksi alkyyliryhmä, kuten propyleeni ja isobutyleeni, jolloin saadaan akryylinitrii-liä ja vastaavasti metakrylonitriiliä.Typical examples of suitable aliphatic compounds include: olefinic hydrocarbons having at least one alkyl group, such as propylene and isobutylene, to give acrylonitrile and methacrylonitrile, respectively.
Tyypillisinä esimerkkeinä sopivista alisyklisistä yhdisteistä voidaan mainita: metyylisyklopentaani, metyylisykloheksaani, alkyyli-substituoidut dekaliinit, ja vastaavat yhdisteet.Typical examples of suitable alicyclic compounds include: methylcyclopentane, methylcyclohexane, alkyl-substituted decalines, and the like.
Heterosyklisiä yhdisteitä, joita voidaan käyttää lähtöaineina valmistettaessa nitriilejä hapettavan ammonolyysin avulla tämän keksinnön mukaisesti ovat alkyylisubstituoidut furaanit, pyrrolit, indolit, tiofeenit, pyratsolit, imidatsolit, tiatsolit, oksatsolit, pyraanit, pyridiinit, kinoliinit, isokinoliinit, pyrimidiinit, pyridatsiinit, pyratsiinit ja näiden kaltaiset yhdisteet. Ensisijaisia heterosyklisiä yhdisteitä ovat alkyyli-, lähinnä pienalkyylisubstituentin omaavat pyridiinit, pyridiinien, joissa alkyyliryhmä on β-asemassa heterosykliseen typpiatomiin nähden, ollessa erityisen suositeltavia sikäli, että sellaiset pyridiinit voidaan muuttaa nikotiino-nitriiliksi; erityisesti 3-pikoliini, 2,3- ja 2,5-dimetyylipyridiini, 2-metyyli-5-etyylipyridiini ja 3-etyylipyridiini.Heterocyclic compounds which can be used as starting materials for the preparation of nitriles by oxidative ammonolysis according to the present invention include alkyl-substituted furans, pyrroles, indoles, thiophenes, pyrazoles, imidazoles, thiazoles, oxazoles, pyrans, pyridines, quinolines, isoquinolines, pyrimidines, pyrimidines, pyrimidines, pyrimidines . Preferred heterocyclic compounds are alkyl, mainly lower alkyl-substituted pyridines, with pyridines in which the alkyl group is in the β-position relative to the heterocyclic nitrogen atom being particularly preferred in that such pyridines can be converted to nicotinonitrile; especially 3-picoline, 2,3- and 2,5-dimethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine and 3-ethylpyridine.
Lähtöaine, jossa on ainakin yksi alkyyliryhmä, muutetaan nitriiliksi saattamalla lähtöaine kosketuksiin ammoniakin kanssa, höyryfaasissa, tämän keksinnön kantajalla olevan vanadiinioksidi-katalyytin läsnä- 5 63867 ollessa, joko vapaata happea sisältävän kaasun läsnäollessa tai ilman sitä, lähinnä ilman vapaata happea sisältävää kaasua. Menetelmää suoritettaessa kontaktilämpötila on tavallisesti noin 300°C -noin 500°C, lähinnä noin 375°C - noin 475°C, kontaktiajän ollessa yleensä välillä noin 0,5 - noin 15 sekuntia, lähinnä noin 2-8 sekuntia. Reaktiopaineet ovat yleensä välillä noin 1 - noin 5 ilmakehää. Ammoniakin ja lähtöaineen moolisuhde on yleensä välillä noin 2:1 -noin 16:1, lähinnä noin 3:1 - noin 8,1. Jos syötön yhteydessä käytetään vapaata happea sisältävää kaasua, kaasua käytetään sellaisin määrin, että hapen ja lähtöaineen määrät ovat syötön aikana räjähdys-alueen rajojen ulkopuolella.The starting material having at least one alkyl group is converted to the nitrile by contacting the starting material with ammonia, in the vapor phase, in the presence of the vanadium oxide catalyst of the present invention, either in the presence or absence of a free oxygen gas, mainly free oxygen-containing gas. In carrying out the process, the contact temperature is usually about 300 ° C to about 500 ° C, most preferably about 375 ° C to about 475 ° C, with a contact time generally between about 0.5 and about 15 seconds, most preferably about 2-8 seconds. Reaction pressures are generally in the range of about 1 to about 5 atmospheres. The molar ratio of ammonia to starting material is generally from about 2: 1 to about 16: 1, most preferably from about 3: 1 to about 8.1. If a gas containing free oxygen is used in connection with the supply, the gas is used to such an extent that the amounts of oxygen and starting material are outside the limits of the explosion zone during the supply.
Tämän keksinnön ensisijaisen kohteen mukaisesti lähtöaine ja ammoniakki saatetaan kosketuksiin tämän keksinnön mukaisen kantajalla olevan vanadiinioksidi-katalyytin kanssa hapen poissaollessa, jolloin kantajalla oleva vanadiinioksidi-katalyytti ohjataan ajoittain toiseen reaktoriin ja saatetaan siinä kosketuksiin vapaata happea sisältävän kaasun kanssa katalyytin regeneroimiseksi, kontaktijakson ollessa yleensä pituudeltaan noin 2 - noin 20 minuuttia. Yleensä kantajalla olevaa vanadiinioksidi-katalyyttiä ei pidetä virtauksessa pitempää aikaa kuin noin 30 minuuttia, lähinnä noin 2 - noin 10 minuuttia. Kantajalla oleva vanadiinioksidi-katalyytti palautetaan sitten takaisin nitriilin tuotantoalueeseen. Uskotaan, että kantajalla oleva vanadiinioksidi-katalyytti pelkistyy nitriilin valmistusvaiheessa ja, tästä johtuen, sitä on ajoittain hapetettava kantajalla olevan vanadiinioksidikatalyytin pitämiseksi hapettunessa muodossa, mikä on välttämätöntä nitriiliä valmistettaessa.According to a preferred aspect of the present invention, the starting material and ammonia are contacted with the supported vanadium oxide catalyst of this invention in the absence of oxygen, the supported vanadium oxide catalyst being periodically directed to another reactor and contacted with free oxygen gas to regenerate the catalyst for about 2 - about 20 minutes. Generally, the supported vanadium oxide catalyst is not maintained in the stream for more than about 30 minutes, most preferably about 2 to about 10 minutes. The supported vanadium oxide catalyst is then returned to the nitrile production area. It is believed that the supported vanadium oxide catalyst is reduced during the nitrile preparation step and, as a result, must be periodically oxidized to keep the supported vanadium oxide catalyst in the oxidized form, which is essential for nitrile preparation.
Keksintöä selostetaan edelleen seuraavien esimerkkien valossa: Esimerkki IThe invention is further illustrated in the light of the following examples: Example I
Katalyytti A (tämän keksinnön mukainen) 3000 g juoksevaa piidioksidi-aluminiumoksidi-katalyytin kantajaa (Grace 135) lietettiin 4500 g:aan 1-painoprosenttista NaOH:a ja sekoitettiin 30 minuuttia. Laskehtimisen jälkeen päällä oleva neste dekantoitiin pois ja korvattiin 4500 g:11a vettä, ja seosta sekoitettiin toiset 30 minuuttia. Seos erotettiin uudelleen dekantoi-malla. 110°C:ssa kuivaamisen jälkeen käsitelty kantaja sisälsi 0,9 paino-% natriumia. Tämä kantaja sekoitettiin sitten 2000 g:n kanssa jauhemaista vanadiinioksidia ja seosta lämmitettiin 815°C:ssa 5 tun- 6 6 3 86? tia hitaasti pyörivässä sylinterimäisessä uunissa. Jäähdyttämisen jälkeen katalyytti poistettiin uunista ja seulottiin 40 mesh'in seulan läpi.Catalyst A (according to the present invention) 3000 g of a flowable silica-alumina catalyst support (Grace 135) were slurried in 4500 g of 1% by weight NaOH and stirred for 30 minutes. After settling, the supernatant was decanted off and replaced with 4500 g of water, and the mixture was stirred for another 30 minutes. The mixture was re-separated by decantation. After drying at 110 ° C, the treated carrier contained 0.9% by weight of sodium. This support was then mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and the mixture was heated at 815 ° C for 5 hours. in a slowly rotating cylindrical oven. After cooling, the catalyst was removed from the oven and screened through a 40 mesh screen.
Katalyytti BCatalyst B
3000 g juoksevaa piidioksidi-aluminiumoksidi-katalyytin kantajaa (Grace 135) sekoitettiin 2000 g:n kanssa jauhettua vanadiinioksidia ja seosta lämmitettiin 760°C:ssa 5 tuntia hitaasti pyörivässä sylinterimäisessä uunissa. Jäähdyttämisen jälkeen katalyytti poistettiin uunista ja seulottiin 40 mesh'in seulan läpi.3000 g of a flowable silica-alumina catalyst support (Grace 135) were mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and the mixture was heated at 760 ° C for 5 hours in a slowly rotating cylindrical oven. After cooling, the catalyst was removed from the oven and screened through a 40 mesh screen.
Katalyyttejä A ja B käytettiin sitten isoftaalonitriilin valmistamiseen seuraavissa olosuhteissa. Hapettava ammonolyysi suoritettiin molekyylisen hapen poissaollessa, ja katalyytit A ja B regeneroitiin erillisessä regeneraattorissa saattamalla ne kosketuksiin hapen kanssa.Catalysts A and B were then used to prepare isophthalonitrile under the following conditions. Oxidative ammonolysis was performed in the absence of molecular oxygen, and catalysts A and B were regenerated in a separate regenerator by contacting them with oxygen.
Taulukko ITable I
Katalyytti-tyyppi B ACatalyst type B A
Ylipaine reaktorissa kPa 69 69Overpressure in reactor kPa 69 69
Reaktorin lämpötila, °C 427 427Reactor temperature, ° C 427 427
Regeneraattorin lämpötila, °C 488-499 488-499Regenerator temperature, ° C 488-499 488-499
Katalyytin kierto, gms/min 56 53Catalyst rotation, gms / min 56 53
Orgaanisen aineen syöttömäärä/cm3/min 3,3 3,4Organic matter feed rate / cm3 / min 3.3 3.4
Syöttöseos m-ksyleeni, paino-% 69 69 M-tolunitriili, paino-% 31 31 NH^-syöttö moolia/moolia kohden syötettyä orgaanista ainetta 9,1 8,8Feed mixture m-xylene,% by weight 69 69 M-tolunitrile,% by weight 31 31 NH 4 feed per mole / mole of organic matter fed 9.1 8.8
Neutraalin kaasun syöttö moolia/moolia kohden syötettyä orgaanista ainetta 9,4 8,9Supply of neutral gas per mole / mole of organic matter fed 9.4 8.9
Konversio, mooli-% 52,5 41,5Conversion, mole% 52.5 41.5
Isoftaalonitriilin kokonaissaanto m-ksyleenistä laskien, mooli-% 80,7 86,6 ammoniakista laskien 27 49Total yield of isophthalonitrile based on m-xylene, mole% based on 80.7 86.6 ammonia 27 49
Parempia tuloksia saadaan käyttämällä tämän keksinnön katalyyttiä (katalyyttiä A), jota osoittaa parantunut ammoniakin ja hiilivedyn saanto.Better results are obtained by using the catalyst of the present invention (Catalyst A), which shows an improved yield of ammonia and hydrocarbon.
7 7-· Q 6 77 7- · Q 6 7
V / w V, H · IV / w V, H · I
Esimerkki IIExample II
3000 g juoksevaa piidioksidi-aluminiumoksidi-katalyytin kantajaa (Grace 135) lietettiin 4500 g:aan 1-painoprosenttista NaOH:a ja sekoitettiin 30 minuuttia. Laskehtimisen jälkeen päällä oleva neste dekantoitiin pois ja korvattiin 4500 g:11a vettä, ja seosta sekoitettiin toiset 30 minuuttia. Seos erotettiin uudelleen dekantoimalla. 110°C:ssa suoritetun kuivauksen jälkeen käsitelty kantaja sisälsi 0,9 paino-% natriumia. Tämä kantaja sekoitettiin 2000 g:n kanssa jauhemaista vanadiinioksidia ja seos lämmitettiin nopeudella 5,6°C/ minuutti hitaasti pyörivässä sylinterimäisessä uunissa 760°C:n lämpötilaan ja pidettiin tässä lämpötilassa 5 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen katalyytti poistettiin uunista ja seulottiin 40 mesh'in seulan läpi.3000 g of a flowable silica-alumina catalyst support (Grace 135) was slurried in 4500 g of 1% w / w NaOH and stirred for 30 minutes. After settling, the supernatant was decanted off and replaced with 4500 g of water, and the mixture was stirred for another 30 minutes. The mixture was re-separated by decantation. After drying at 110 ° C, the treated support contained 0.9% by weight of sodium. This support was mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide, and the mixture was heated at 5.6 ° C / minute in a slow-rotating cylindrical oven to 760 ° C and maintained at this temperature for 5 hours. After cooling, the catalyst was removed from the oven and screened through a 40 mesh screen.
Taulukkoon II on koottu tulokset, jotka on saatu käyttämällä tätä katalyyttiä tereftaalonitriilin valmistamiseksi p-ksyleenistä (Ajo 1) ja nikotiinonitriilin valmistamiseksi β-pikoliinista (Ajo 2). Hape-tusammonolyysi suoritettiin molekyylisen hapen poissaollessa, ja katalyytit regeneroitiin erillisessä regeneraattorissa saattamalla ne kosketuksiin hapen kanssa.Table II summarizes the results obtained using this catalyst to prepare terephthalonitrile from p-xylene (Run 1) and to prepare nicotinonitrile from β-picoline (Run 2). Oxidation ammonolysis was performed in the absence of molecular oxygen, and the catalysts were regenerated in a separate regenerator by contacting them with oxygen.
Taulukko IITable II
Ajo 1 Ajo 2Driving 1 Driving 2
Ylipaine reaktorissa kPa 173 104Overpressure in the reactor kPa 173 104
Reaktorin lämpötila, °C 427 413Reactor temperature, ° C 427 413
Regeneraattorin lämpötila, °C 502-513 502-513Regenerator temperature, ° C 502-513 502-513
Katalyytin kierto, gms/min 112,8 73,8Catalyst rotation, gms / min 112.8 73.8
OO
Orgaanisen aineen syöttömäärä, cm/min 6,7 8,0 NH^-syöttö moolia/moolia kohden syötettyä orgaanista ainetta 7,8 5,0Feed rate of organic matter, cm / min 6.7 8.0 NH 4 feed per mole / mole of organic matter fed 7.8 5.0
Neutraalin kaasun syöttö moolia/moolia kohden syötettyä orgaanista ainetta 0,7 0,6Supply of neutral gas per mole / mole of organic matter fed 0.7 0.6
Konversio, mooli-% 50,67 30,05Conversion, mole% 50.67 30.05
Ajossa 1 selektiivisyydet ja saannot muodostuivat seuraaviksi: 63867 8In run 1, the selectivities and yields were as follows: 63867 8
Selektiivisyys, mooli-%Selectivity, mole%
Tereftaalonitriili 93,53 p-tolunitriili 0,00 bentsonitriili 0,04 hiilioksidit 6,43Terephthalonitrile 93.53 p-tolunitrile 0.00 benzonitrile 0.04 carbon oxides 6.43
Saannot, mooli-% orgaaninen kokonaissaanto 93,53 ammoniakki 65,71Yields, mole% Total organic yield 93.53 Ammonia 65.71
Ajossa 2 selektiivisyydet ja saannot muodostuivat seuraaviksi:In run 2, the selectivities and yields were as follows:
Selektiivisyys, mooli-% nikotiinonitriili 89,66 pyridiini 0,74 hiilioksidit 9,60Selectivity, mole% nicotinonitrile 89.66 pyridine 0.74 carbon oxides 9.60
Saannot, mooli-% orgaaninen kokonaissaanto 89,66 ammoniakki 66,70Yields, mole% Total organic yield 89.66 Ammonia 66.70
Esimerkki IIIExample III
Valmistettiin kaksi katalyyttiä muuten esimerkissä II selostetulla tavalla (40 % vanadiinioksidia ja 1 % natriumia), mutta toista katalyyttiä lämmitettiin nopeudella 5,6°C/min ja toista lämmitettiin nopeuden ollessa suurempi kuin ll,l°C/min.Two catalysts were prepared as otherwise described in Example II (40% vanadium oxide and 1% sodium), but one catalyst was heated at a rate of 5.6 ° C / min and the other was heated at a rate greater than 11.1 ° C / min.
Taulukkoon III on koottu tulokset, jotka on saatu käytettäessä katalyyttejä isoftaalonitriilin valmistamiseksi m-ksyleenistä. Hapetus-ammonolyysi suoritettiin molekyylisen hapen poissaollessa, ja katalyytin regenerointi jaksottaisena pikemminkin kuin katalyyttiä jatkuvasti pyörittäen, kuten aikaisemmissa esimerkeissä.Table III summarizes the results obtained using catalysts for the preparation of isophthalonitrile from m-xylene. Oxidation-ammonolysis was performed in the absence of molecular oxygen, and the regeneration of the catalyst was intermittent rather than continuously rotating the catalyst, as in the previous examples.
9 638679,63867
Taulukko IIITable III
Katalyytin kuumennusnopeus valmistuksen aikana, oc/min >11,1 5,6 Lämpötila, °C 427 427Catalyst heating rate during preparation, oc / min> 11.1 5.6 Temperature, ° C 427 427
Katalyytti-panos, g 400 400Catalyst charge, g 400 400
Kat./öljy, g/cm^ 20,8 20Cat./oil, g / cm 2 20.8 20
Ylipaine, kPa 35 35 GHSV (STP), h"1 1040 1242 NH^/orgaaninen aine, mooli/mooli 5,4 6Overpressure, kPa 35 35 GHSV (STP), h "1 1040 1242 NH 4 / organic matter, mol / mol 5.4 6
Selektiivisyydet, mooli-% IPN 56,5 64,9 m-TN 33,9 22,3 BN -1,7 00χ 9,5 11,1Selectivities, mol% IPN 56.5 64.9 m-TN 33.9 22.3 BN -1.7 00χ 9.5 11.1
Konversio, % 37,2 47,4Conversion,% 37.2 47.4
Kokonaissaanto, % 85,4 83,8Total yield,% 85.4 83.8
Tuotteen tulos katalyytin volyymin läpikulkukertaa kohden aikayksikössä g/gh 0,15 0,20Product result per catalyst volume pass per unit of time g / gh 0.15 0.20
Katalyytillä, joka on valmistettu hidasta lämmitystä käyttäen, saadaan parempi selektiivisyys muutettaessa metyyliryhmä nitriiliksi.A catalyst prepared using slow heating provides better selectivity in converting a methyl group to a nitrile.
Tämän keksinnön katalyytillä, nitriilien valmistamiseen käytettäessä, hiilivety-selektiivisyys ja ammoniakin saanto saadaan paremmaksi kuin US-patentissa 3 963 645 selostetulla katalyytillä. Vaikkakaan tarkoituksena ei ole rajoittaa keksinnön piiriä, uskotaan, että katalyyttisen tehon paraneminen aiheutuu vanadiinioksidin modifioi-tumisesta sen reagoidessa alkalimetallin kanssa sulamislämpötilassa.The catalyst of the present invention, when used to prepare nitriles, has improved hydrocarbon selectivity and ammonia yield than the catalyst described in U.S. Patent 3,963,645. Although not intended to limit the scope of the invention, it is believed that the improvement in catalytic efficiency is due to the modification of vanadium oxide by its reaction with an alkali metal at the melting temperature.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72706076A | 1976-09-27 | 1976-09-27 | |
| US72706076 | 1976-09-27 | ||
| US81977177 | 1977-07-28 | ||
| US05/819,771 US4092271A (en) | 1976-09-27 | 1977-07-28 | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI772543A FI772543A (en) | 1978-03-28 |
| FI63867B FI63867B (en) | 1983-05-31 |
| FI63867C true FI63867C (en) | 1983-09-12 |
Family
ID=27111443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI772543A FI63867C (en) | 1976-09-27 | 1977-08-26 | VANADINOXIDE-CATALYST CONTAINER FOR NUCLEAR FRAMSTERING |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5342193A (en) |
| AR (1) | AR218264A1 (en) |
| AU (1) | AU513349B2 (en) |
| BR (1) | BR7706375A (en) |
| CA (1) | CA1100476A (en) |
| CH (1) | CH641156A5 (en) |
| CS (1) | CS216248B2 (en) |
| DD (1) | DD132785A5 (en) |
| DE (1) | DE2741625B2 (en) |
| DK (1) | DK157663C (en) |
| ES (1) | ES462675A1 (en) |
| FI (1) | FI63867C (en) |
| FR (1) | FR2365372A2 (en) |
| GB (1) | GB1539366A (en) |
| IE (1) | IE45969B1 (en) |
| NL (1) | NL178313C (en) |
| NO (1) | NO150146C (en) |
| PL (1) | PL119446B1 (en) |
| PT (1) | PT67087B (en) |
| RO (1) | RO73289A (en) |
| SE (1) | SE434706B (en) |
| YU (1) | YU40012B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0065704A1 (en) * | 1981-05-12 | 1982-12-01 | Ashland Oil, Inc. | Redox catalyst plus promoter for oxidation of hydrocarbons |
| DE3401676A1 (en) * | 1984-01-19 | 1985-07-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | METHOD FOR PRODUCING A V (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) O (ARROW DOWN) 5 (ARROW DOWN) AND ALKALISULFATE-CONTAINING CATALYST FOR THE OXIDATION OF SO (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) (ARROW DOWN) DOWN) |
| DE3788308T2 (en) * | 1986-07-15 | 1994-05-19 | Koei Chemical Co | Process for the production of nitriles. |
| JPS63116465U (en) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | ||
| EP0556489A1 (en) * | 1992-02-19 | 1993-08-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1357675A (en) * | 1963-02-11 | 1964-04-10 | Aquitaine Petrole | New catalyst for the recovery of gaseous sulfur compounds contained in low concentrations in waste gases and flue gases, and their transformation into sulfur trioxide and process using such a catalyst |
| DE1290125C2 (en) * | 1963-11-06 | 1974-04-11 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZONITRILE | |
| US3963645A (en) * | 1969-02-27 | 1976-06-15 | The Lummus Company | Supported metal oxides |
| DE1930880B2 (en) * | 1969-06-18 | 1980-02-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Process for the production of iso- and / or terephthalic acid dinitriles |
-
1977
- 1977-08-19 CA CA285,116A patent/CA1100476A/en not_active Expired
- 1977-08-25 AU AU28236/77A patent/AU513349B2/en not_active Expired
- 1977-08-26 FI FI772543A patent/FI63867C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-08 AR AR269136A patent/AR218264A1/en active
- 1977-09-09 NL NLAANVRAGE7709953,A patent/NL178313C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-15 DE DE2741625A patent/DE2741625B2/en not_active Withdrawn
- 1977-09-16 NO NO773192A patent/NO150146C/en unknown
- 1977-09-19 GB GB39031/77A patent/GB1539366A/en not_active Expired
- 1977-09-19 JP JP11251977A patent/JPS5342193A/en active Pending
- 1977-09-23 FR FR7728700A patent/FR2365372A2/en active Granted
- 1977-09-23 BR BR7706375A patent/BR7706375A/en unknown
- 1977-09-26 CS CS776227A patent/CS216248B2/en unknown
- 1977-09-26 DD DD7700201203A patent/DD132785A5/en unknown
- 1977-09-26 SE SE7710757A patent/SE434706B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 PL PL1977201050A patent/PL119446B1/en unknown
- 1977-09-26 CH CH1172277A patent/CH641156A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 PT PT67087A patent/PT67087B/en unknown
- 1977-09-27 IE IE1974/77A patent/IE45969B1/en unknown
- 1977-09-27 DK DK427177A patent/DK157663C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 RO RO7791679A patent/RO73289A/en unknown
- 1977-09-27 YU YU2287/77A patent/YU40012B/en unknown
- 1977-09-27 ES ES462675A patent/ES462675A1/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2428267A1 (en) | Catalyst, its preparation and use for the preparation of nitriles from alkyl aromatic or heteroaromatic compounds | |
| CA1055961A (en) | Ammoxidation process | |
| JPH0132820B2 (en) | ||
| US4603207A (en) | Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine | |
| FI63867C (en) | VANADINOXIDE-CATALYST CONTAINER FOR NUCLEAR FRAMSTERING | |
| KR100364920B1 (en) | Supporting catalyst suitable for ammonium oxidation | |
| US6187943B1 (en) | Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation | |
| US6284893B2 (en) | Process for producing nitrile compounds | |
| Campanati et al. | Environment-friendly synthesis of nitrogen-containing heterocyclic compounds | |
| US4092271A (en) | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst | |
| JP4404383B2 (en) | Process for producing aromatic or heteroaromatic nitrile, supported catalyst for the process and process for producing the catalyst | |
| US4284781A (en) | Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production | |
| JP4240162B2 (en) | Method for producing nitrile compound and catalyst for production | |
| JP4386155B2 (en) | Method for producing aromatic nitrile or heterocyclic nitrile | |
| US3325504A (en) | Manufacture of aromatic nitriles and aldehydes | |
| US4563440A (en) | Process for preparing an oxidation catalyst | |
| KR800000596B1 (en) | Supported vanadia catalyst for nitrile production | |
| WO2002034720A1 (en) | Process for preparing vinyl-substituted heterocycles | |
| EP1654233A2 (en) | Method for the manufacture of cyanopyridines and catalysts suitable therefor | |
| JP4380866B2 (en) | Method for producing nitrile compound | |
| JP2631866B2 (en) | Method for producing pyrimidines | |
| US3355479A (en) | Process for producing aromatic nitriles | |
| US7102025B2 (en) | Method for producing alkyl and/or cycloalkyl-substituted cyclic nitrile | |
| US4118388A (en) | Process for producing pyridine | |
| JP2002331239A (en) | Catalyst for vapor phase oxidation of compound having alkyl group and method for manufacturing aldehyde compound or carboxylic acid compound using the catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE LUMMUS CO |