CS216248B2 - Catalyser on the base of the vanadium pentoxide on the carrier - Google Patents

Catalyser on the base of the vanadium pentoxide on the carrier Download PDF

Info

Publication number
CS216248B2
CS216248B2 CS776227A CS622777A CS216248B2 CS 216248 B2 CS216248 B2 CS 216248B2 CS 776227 A CS776227 A CS 776227A CS 622777 A CS622777 A CS 622777A CS 216248 B2 CS216248 B2 CS 216248B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
alkali metal
vanadium
support
vanadium pentoxide
Prior art date
Application number
CS776227A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Morgan C Sze
Original Assignee
Lummus Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/819,771 external-priority patent/US4092271A/en
Application filed by Lummus Co filed Critical Lummus Co
Publication of CS216248B2 publication Critical patent/CS216248B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene

Abstract

The ammoxidation of a compound, which contains at least one alkyl group, to give a corresponding nitrile yields very good results when a novel catalyst is used. This catalyst consists of a porous support which has a surface of more than 50 m<2>/g and a porosity of more than 0.4 cm<3>/g and which contains vanadium oxide and an alkali metal compound essentially within the pores. The ratio of the weight of vanadium oxide to support is 0.3:1 to 3:1, and the molar ratio of vanadium to alkali metal is between 2:1 and 30:1.

Description

Vynález se týká katalyzátoru na bázi kysličníku vanadičného na nosiči pro přípravu nitrilu.The present invention relates to a supported vanadium oxide catalyst for the preparation of nitrile.

Americký patentový spis číslo· 3 963 645 chrání katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči, přičemž je kysličník vanadičný uložen na nosiči z kysličníku křemičitého a z kysličníku hlinitého nebo z gama kysličníku hlinitého v množství takovém, že poměr kysličníku kovu k nosiči je hmotnostně přibližně 0,3 : 1 až 3 : 1 a kysličník kovu je v podstatě zcela v pórech nosiče. Kysličník vanadičný je v roztaveném stavu v pórech nosiče, který má povrch alespoň 50 m2/g a porózitu alespoň 0,4 cm3/g.U.S. Patent No. 3,963,645 protects a supported vanadium oxide catalyst, wherein the vanadium oxide is supported on a support of silica and alumina or gamma alumina in an amount such that the ratio of metal oxide to support is about 0, 3: 1 to 3: 1 and the metal oxide is substantially entirely in the pores of the support. Vanadium oxide is in the molten state in the pores of the support having a surface area of at least 50 m 2 / g and a porosity of at least 0.4 cm 3 / g.

Vynález je zaměřen na zlepšený katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči podle shora uvedeného· amerického patentového spisu a na použití takového zlepšeného katalyzátoru pro přípravu nitrilů.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to an improved supported vanadium oxide catalyst according to the aforementioned U.S. Patent and to the use of such an improved nitrile catalyst.

Předmětem vynálezu je katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči pro přípravu nitrilů, který je vyznačený tím, že hmotnostní poměr kysličníku vanadičného k poréznímu nosiči je 0,3 : 1 až 3 : 1, přičemž nosič je na bázi kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého a má povrch alespoň 50 m2/g a porózitu alespoň 0,4 cm3/g a katalyzátor obsahuje alkalický kov v molárním poměru kovového vanadu k alkalickému kovu 2:1 až 30: 1, přičemž alespoň 10 procent hmotnostních alkalického kovu je ve formě vanadičnanu alkalického· kovu. Obsah alkalického kovu v katalyzátoru zvyšuje jeho katalytickou účinnost.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a catalyst based on vanadium pentoxide for the preparation of nitriles, characterized in that the weight ratio of vanadium pentoxide to porous support is 0.3: 1 to 3: 1, wherein the support is based on silica and alumina and has a surface of at least 50 m 2 / g and a porosity of at least 0.4 cm 3 / g and the catalyst comprises an alkali metal in a molar ratio of metal vanadium to alkali metal of 2: 1 to 30: 1, at least 10 percent by weight of the alkali metal being in the form of alkali metal vanadate. The alkali metal content of the catalyst increases its catalytic efficiency.

Alkalickým kovem, který katalyzátor obsahuje, je zejména bud lithium, sodík, draslík a rubidium nebo cesium v takovém množství, že molární poměr kovového vanadu k alkalickému kovu je 2:1 až 30 : 1 a s výhodou 8:1 až 20 :1. Alkalickým kovem je s výhodou sodík.In particular, the alkali metal which the catalyst contains is either lithium, sodium, potassium and rubidium or cesium in an amount such that the molar ratio of metal vanadium to alkali metal is 2: 1 to 30: 1 and preferably 8: 1 to 20: 1. The alkali metal is preferably sodium.

Nosič kysličníku vanadičného má povrchovou plochu větší než 50 m2/g a porózitu větší než 0,4 cm3/g. Obecně není povrchová plocha nosiče větší než asi 600 m2/g a porózita není větší než asi 1,2 cm3/g. Obzvláště dobrých výsledků se dosahuje s nosičem, který má povrchovou plochu asi 200 m2/g. Jakožto reprezentativní příklady nosičů, které mají takové vlastnosti, se uvádějí: kysličník křemičitý a hlinitý, zeolity a kysličník křemičitý včetně mikrokrystalického a γ, δ, η, K a χ modifikací kysličníku hlinitého. Nosiče na bázi kysličníku křemičitého a hlinitého a na bázi gama kysličníku hlinitého jsou obzvláště výhodné.The vanadium oxide carrier has a surface area greater than 50 m 2 / g and a porosity greater than 0.4 cm 3 / g. Generally, the surface area of the support is not more than about 600 m 2 / g and the porosity is not more than about 1.2 cm 3 / g. Particularly good results are obtained with a carrier having a surface area of about 200 m 2 / g. Representative carriers having such properties include: silica and alumina, zeolites and silica, including microcrystalline and γ, δ, η, K and χ modifications of alumina. Silica and alumina supports and gamma alumina supports are particularly preferred.

Tavený katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči, který je promotován alkalickým kovem, se pohodlně připravuje míšením nosiče s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu k dosažení žádaného množství alkalického kovu na nosiči. Nosič, obsahující alkalický kov, se poté smísí s kysličníkem vanadičným a zahřívá se nad teplotu tání kysličníku vanadičného k na tažení kysličníku vanadičného do pórů nosiče upraveného alkalickým · kovem.A supported alkali metal promoted supported vanadium oxide catalyst is conveniently prepared by mixing the support with an aqueous alkali metal hydroxide solution to achieve the desired amount of alkali metal on the support. The alkali metal-containing support is then mixed with vanadium pentoxide and heated above the melting point of the vanadium pentoxide to draw the vanadium pentoxide into the pores of the alkali-treated support.

Katalyzátory na bázi kysličníku vanadičného na nosiči se mohou připravovat také tak, že se použije tavící techniky bez předchozího zpracování nosiče alkalickým kovem, načež se katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči impregnuje vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu k nanesení dostatečného množství kovu a zahřívá se nad teplotu tání kysličníku vanadičného.The supported vanadium pentoxide catalysts can also be prepared by using a melting technique without prior treatment of the support with an alkali metal, after which the supported vanadium pentoxide catalyst is impregnated with an aqueous alkali metal hydroxide solution to deposit a sufficient amount of metal and heated above temperature. melting vanadium oxide.

Katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči · se může připravit také tak, že se nejdříve smísí kysličník vanadičný a sloučenina alkalického kovu, jako například hydroxid nebo oxid alkalického kovu, ve vhodném množství á získaná směs se nanese na nosič natavením na nosič.The supported vanadium pentoxide catalyst can also be prepared by first mixing the vanadium pentoxide and an alkali metal compound, such as an alkali metal hydroxide or oxide, in a suitable amount and applying the resulting mixture to the support by melting onto the support.

Při výhodném způsobu provedení vynálezu se připravuje obzvláště aktivní forma katalyzátoru přípravou směsi kysličníku vanadičného a hydroxidu alkalického kovu, nanesením na nosič a zahřátím směsi na nosiči na teplotu nad teplotu tání kysličníku vanadičného řízenou rychlostí zahřívání. S výhodou se směs na nosiči zahřívá na teplotu tání kysličníku vanadičného střední rychlostí menší · než 11 °C/min, s výhodou menší než 82 °C/min a obzvláště výhodnou rychlostí zahřívání je 5,5 °C/mín nebo ještě menší rychlost. Obecně se tedy směs na nosiči zahřeje na teplotu tání v průběhu alespoň jedné hodiny, obzvláště dobrých výsledků se dosahuje při zahřívání po dobu dvou nebo více hodin.In a preferred embodiment of the invention, a particularly active form of the catalyst is prepared by preparing a mixture of vanadium pentoxide and an alkali metal hydroxide, applying to the support and heating the mixture to a temperature above the melting point of the vanadium pentoxide at a controlled heating rate. Preferably, the carrier mixture is heated to a melting point of vanadium pentoxide at a mean rate of less than 11 ° C / min, preferably less than 82 ° C / min, and a particularly preferred heating rate is 5.5 ° C / min or even less. In general, the carrier mixture is heated to the melting point for at least one hour, particularly good results are obtained by heating for two or more hours.

Směs na nosiči se udržuje na teplotě tání nebo nad teplotou tání kysličníku vanadičného po dostatečnou dobu k převedené v podstatě veškerého kysličníku vanadičného do pórů nosiče. Obecně se směs na nosiči udržuje na teplotě 700 až 790 °C po dobu 1 až 10 · hodin.The carrier mixture is maintained at or above the melting point of the vanadium pentoxide for a sufficient period of time to transfer substantially all of the vanadium pentoxide to the pores of the carrier. Generally, the carrier mixture is maintained at 700 to 790 ° C for 1 to 10 hours.

Při výhodném způsobu přípravy katalyzátoru podle vynálezu, tedy při řízeném zahřívání kysličníku vanadičného a hydroxidu alkalického kovu na nosiči, je alespoň část alkalického kovu obsažena v hotovém katalyzátoru ve formě vanadičnanu alkalického kovu; s výhodou je obsažena ve formě vanadičnanu sodného. Jestliže se zahřívání na teplotu tání kysličníku vanadičného provádí rychleji, nevytvoří se vanadičnan alkalického kovu a takový katalyzátor je potom méně selektivní pro výrobu nitrilů, i když se pozoruje zlepšení oproti taveným katalyzátorům neobsahujícím alkalický kov. Proto při výhodném provedení obsahuje katalyzátor jak kysličník vanadičný, tak vanadičnan alkalického kovu, s výhodou vanadičnan sodný. S výhodou alespoň 10 % hmotnostních alkalického kovu je ve formě vanadičnanu.In a preferred process for the preparation of the catalyst of the invention, i.e. controlled heating of the vanadium pentoxide and the alkali metal hydroxide on the support, at least a portion of the alkali metal is contained in the finished catalyst in the form of an alkali metal vanadate; it is preferably contained in the form of sodium vanadate. If heating to the melting point of vanadium pentoxide is performed more rapidly, alkali metal vanadate is not formed and such catalyst is less selective for nitrile production, although an improvement over fused alkali free catalysts is observed. Therefore, in a preferred embodiment, the catalyst comprises both vanadium oxide and an alkali metal vanadate, preferably sodium vanadate. Preferably at least 10% by weight of the alkali metal is in the form of vanadate.

Katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči podle vynálezu je obzvláště vhodný pro přípravu nitrilů oxidativní amo216248 nolýzou (amoixdací). Organickými sloučeninami používanými jako výchozí látky pro přípravu nitrilů amoxidací jsou sloučeniny obsahující alespoň jednu alkylovou skupinu, - zvláště aromatické, alifatické, alicyklické a heterocyklické sloučeniny obsahující alespoň jednu alkylovou . skupinu.The supported vanadium oxide catalyst according to the invention is particularly suitable for the preparation of nitriles by oxidative amo216248 nolysis (amoixdation). The organic compounds used as starting materials for the preparation of nitriles by amoxidation are compounds containing at least one alkyl group, in particular aromatic, aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds containing at least one alkyl group. group.

Jakožto reprezentativní příklady aromatických uhlovodíků . substituovaných alkylovými skupinami, které jsou vhodné jako výchozí látky, se uvádějí benzeny a naftaleny substituované alkylovými skupinami a zvláště benzen, který obsahuje dvě nebo několik alkylových skupin, přičemž se v tomto případě připraví polynitril. Alkylové skupina zpravidla neobsahuje více než 4 atomy uhlíku a s výhodou obsahuje nejvýše 2 atomy uhlíku. Jakožto příklady zvlášť vhodných aromatických uhlovodíků substituovaných alkylovými skupinami se uvádějí: toluen, a různé xyleny pro přípravu různých ftalonitrilů; ethylbenzen, trimethylbenzen, methylnaftaleny, duřen atd.As representative examples of aromatic hydrocarbons. Substituted alkyl groups suitable as starting materials include benzenes and naphthalenes substituted with alkyl groups, and in particular benzene containing two or more alkyl groups, in which case polynitrile is prepared. The alkyl group generally contains no more than 4 carbon atoms and preferably contains no more than 2 carbon atoms. Examples of particularly suitable alkyl substituted aromatic hydrocarbons include: toluene, and various xylenes for the preparation of various phthalonitriles; ethylbenzene, trimethylbenzene, methylnaphthalenes, sulphur, etc.

Jakožto reprezentativní příklady vhodných alifatických sloučenin se uvádějí olefinické uhlovodíky s alespoň jednou alkylovou skupinou, jako je propylen a isobutylen pro přípravu akrylonitrilu a metykrylonitrilu.Representative examples of suitable aliphatic compounds include olefinic hydrocarbons having at least one alkyl group such as propylene and isobutylene for the preparation of acrylonitrile and methacrylonitrile.

Jako reprezentativní příklady vhodných alicyklických sloučenin se uvádějí methylcyklopentan, methylcyklohexan, dekaliny substituované alkylovými skupinami atd.Representative examples of suitable alicyclic compounds include methylcyclopentane, methylcyclohexane, alkyl-substituted decalines, etc.

Heterocyklické sloučeniny, vhodné jakožto výchozí látky pro přípravu nitrilů amoxidací způsobem podle vynálezu, zahrnují alkylovými skupinami substituované furany, pyrroly, indoly, thiofeny, pyrazoly, imidazoly, thiazoly, oxazoly, pyrany, pyridiny, chinoliny, isochinoliny, pyrimidiny, pyridaziny, pyraziny atd.Heterocyclic compounds useful as starting materials for the preparation of nitriles by amoxidation according to the present invention include alkyl substituted furans, pyrroles, indoles, thiophenes, pyrazoles, imidazoles, thiazoles, oxazoles, pyranes, pyridines, quinolines, isoquinolines, pyrimidines, pyridazines, pyrazines, etc.

Výhodnými heterocyklickými sloučeninami jsou alkylovými skupinami, s výhodou nižšími alkylovými skupinami, - substituované pyridiny, přičemž pyridiny mající alkylovou skupinu v poloze beta se zřetelem na atom dusíku heterocyklického kruhu jsou zvláště výhodné tím, že se - převádějí na nikotinonitril. Obzvláště výhodné jsouPreferred heterocyclic compounds are alkyl groups, preferably lower alkyl groups, substituted pyridines, wherein pyridines having an alkyl group in the beta position with respect to the nitrogen atom of the heterocyclic ring are particularly advantageous in that they are converted to nicotinonitrile. They are particularly preferred

3-pikolin, 2,3-dimethylpyridin, 2,5-dimethylpyridin, 2-methyl-5-ethylpyridin a 3-ethylpyridin.3-picoline, 2,3-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine and 3-ethylpyridine.

Výchozí látky, obsahující alespoň -jednu alkylovou skupinu, se převádějí na nitril uváděním do styku výchozí látky s amoniakem v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru na bázi kysličníku vanadičného na nosiči podle vynálezu buď v nepřítomnosti plynu obsahujícího volný kyslík, nebo v přítomnosti plynu obsahujícího volný kyslík, s výhodou v přítomnosti plynu obsahujícího volný kyslík. Uvádění do styku se provádí zpravidla pří teplotě 300 °C až 500 CC. s výhodou při teplotě 375 °C až 475 °C pil době styku asi 0,5 až 15. sekund, s výhodou při době styku 2 až 8 sekund. Reakční tlak je zpravidla asi 0,1 až 0,5 MPa. Molový poměr amoniaku k výchozí látce je zpravidla asi 2:1 až asi 16:1, s výhodou 3:1 až 8:1The starting materials containing at least one alkyl group are converted to nitrile by contacting the starting material with ammonia in the gas phase in the presence of a supported vanadium oxide catalyst according to the invention, either in the absence of a free oxygen-containing gas or in the presence of a free oxygen-containing gas. , preferably in the presence of a gas containing free oxygen. The contacting is generally carried out at a temperature of 300 ° C to 500 ° C, preferably at a temperature of 375 ° C to 475 ° C and a contact time of about 0.5 to 15 seconds, preferably a contact time of 2 to 8 seconds. The reaction pressure is generally about 0.1 to 0.5 MPa. The molar ratio of ammonia to starting material is generally about 2: 1 to about 16: 1, preferably 3: 1 to 8: 1

Jestliže se použije plynu obsahujícího volný kyslík, používá se plynu takové množsttví, aby výchozí látka nebyla výbušná.If a gas containing free oxygen is used, the amount of gas used is such that the starting material is not explosive.

......Při ' ' výhodném provádění způsobu podle vynálezu se uvádí do styku výchozí látka a amoniak s katalyzátorem na bázi kysličníku vanadičného na nosiči podle vynálezu v nepřítomnosti. kyslíku, přičemž se katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči periodicky zavádí do jiného reaktoru a tam se uvádí do styku s plynem obsahujícím volný kyslík k regeneraci katalyzátoru, zpravidla při časové periodě asi 2 až asi 20 minut. Zpravidla se katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči neudržuje v proudu plynu déle než 30 minut, s výhodou se udržuje v proudu plynu po dobu 2 až 10 minut. Katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči se poté vrací do zóny výroby nitrilu. Zpravidla se katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči redukuje ve fázi výroby nitrilu, a proto je nutná jeho oxidace k udržení katalyzátoru na bázi kysličníku vanadičného na nosiči v oxidované formě nutné pro výrobu nitrilu.In a preferred embodiment of the process of the present invention, the starting material and ammonia are contacted with the supported vanadium oxide catalyst of the present invention in the absence thereof. Oxygen, wherein the supported vanadium pentoxide catalyst is periodically introduced into another reactor and contacted there with a free oxygen-containing gas to regenerate the catalyst, typically over a period of about 2 to about 20 minutes. Generally, the supported vanadium oxide catalyst is not kept in the gas stream for more than 30 minutes, preferably is maintained in the gas stream for 2 to 10 minutes. The supported vanadium oxide catalyst is then returned to the nitrile production zone. As a rule, the supported vanadium oxide catalyst is reduced in the nitrile production stage, and therefore its oxidation is necessary to maintain the supported vanadium oxide catalyst in the oxidized form necessary for nitrile production.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech.The process according to the invention is illustrated in more detail in the following examples.

Příklad 1Example 1

Katalyzátor A [podle vynálezu)Catalyst A [according to the invention]

3000 g nosiče na bázi kysličníku křemičitého a hlinitého pro fluidizovaný katalyzátor se - - suspenduje v 4500 g hmotnostně 1% roztoku hydroxidu sodného a míchá se po dobu 30 minut. Po usazení se kapalina oddekantuje - a - nahradí se 4500 g vody a směs se míchá - po dobu dalších 30 minut. Směs se opět rozdělí dekantací. Po sušení při teplotě 110 °C obsahuje upravený nosič hmotnostně 0,9 % - sodíku. Nosič se potom smísí s 2000 g - práškovitého kysličníku vanadičného a - zahřívá se na teplotu 816 °C po dobu 5 hodin v mírně se otáčející válcové peci. Po ochlazení se katalyzátor z pece vyjme a proseje - se sítem o otvorech 0,42 mm.3000 g of silica and alumina support for the fluidized catalyst are suspended in 4500 g of 1% by weight sodium hydroxide solution and stirred for 30 minutes. After settling, the liquid was decanted off - and - replaced with 4500 g of water and stirred - for a further 30 minutes. The mixture was again separated by decantation. After drying at 110 ° C, the treated carrier contained 0.9% sodium by weight. The support is then mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated to 816 ° C for 5 hours in a slightly rotating cylindrical furnace. After cooling, the catalyst is removed from the furnace and sieved through a 0.42 mm sieve.

Katalyzátor BCatalyst B

3000 g nosiče - na bázi kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého pro fluidizovaný katalyzátor se smísí s 2000 g práškovitého kysličníku vanadičného a zahřívá se na teplotu 760 °C po dobu 5 hodin v pomalu se otáčející válcové peci. Po ochlazení se katalyzátor z pece vyjme a proseje se sítem o otvorech 0,42 mm.3000 g of silica-alumina carrier for the fluidized catalyst are mixed with 2000 g of powdered vanadium oxide and heated to 760 ° C for 5 hours in a slowly rotating cylindrical furnace. After cooling, the catalyst is removed from the furnace and passed through a 0.42 mm sieve.

Katalyzátoru A a B se použije pro výrobu isoftalonitrilu za následujících podmínek: Amoxidace se provádí v nepřítomnosti molekulárního kyslíku, katalyzátory A a B se regenerují ve zvláštních regenerátorech uváděním do styku s kyslíkem.Catalysts A and B are used to produce isophthalonitrile under the following conditions: Amoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen, catalysts A and B are regenerated in separate regenerators by contact with oxygen.

V následující tabulce 1 jsou procenta míněna hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.In the following Table 1, percentages are by weight unless otherwise indicated.

7 7 8 8 A AND Typ katalyzátoru Catalyst type Tabulka 1 В Table 1 В Přetlak v reaktoru, MPa Reactor overpressure, MPa 0,068 0,068 0,068 0,068 Teplota v reaktoru, °C Reactor temperature, ° C 427 427 427 427 Teplota v regenerátoru, °C Temperature in regenerator, ° C 488 až 499 488 to 499 488 až 499 488 to 499 Cirkulace katalyzátoru g/min Catalyst circulation g / min 56 56 53 53 Rychlost zavádění organické vsázky, The rate of introduction of the organic charge, cm3/mincm 3 / min 3,3 3.3 3,4 3.4 Složení vsázky Charge composition m-xylen, % m-xylene,% 69 69 69 69 M-toluonitril, % M-toluonitrile,% 31 31 31 31 NH3 ve vsázce NH3 in the feed mol/mol organické vsázky mol / mol organic charge 9,1 9.1 8,8 8.8 Inertní plyn ve vsázce Inert gas in charge mol/mol organické vsázky mol / mol organic charge 9,4 9.4 8,9 8.9 Konverze, mol °/o Conversion, mol% 52,5 52.5 41,5 41.5 Konečný výtěžek isoftalonitrilu Final yield of isophthalonitrile na m-xylen, mol % to m-xylene, mol% 80,7 80.7 86,6 86.6 na amoniak, mol % per ammonia, mol% 27 27 Mar: 49 49

Za použití katalyzátoru podle vynálezu (katalyzátor A) se dosahuje zlepšených výsledků, jak je zřejmé ze vzrůstu využití amoniaku a z výtěžku na uhlovodík.Using the catalyst of the invention (Catalyst A), improved results are obtained, as evidenced by the increase in ammonia utilization and the yield per hydrocarbon.

Příklad IAExample IA

Katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného se připraví stejně jako katalyzátor A s tou výjimkou, že se místo roztoku hydroxidu sodného použije roztoku hydroxidu dra’ selného v ekvimolárním množství. Tento katalyzátor se zkouší v reaktoru s fluidizovanou vrstvou, do kterého se zavádí m-xylen a m-toluonitril za těchto podmínek:The vanadium oxide catalyst is prepared in the same way as Catalyst A, except that an equimolar amount of potassium hydroxide solution is used instead of sodium hydroxide solution. This catalyst is tested in a fluidized bed reactor into which m-xylene and m-toluonitrile are introduced under the following conditions:

Teplota Katalyzátor/vsázka NHs/organická látka Doba vsázky na cyklus VsázkaTemperature Catalyst / NH 3 charge / organic matter Charge time per cycle Charge

425 °C425 ° C

25,0 g/ml25.0 g / ml

5,8 mol/mol min., 10 cyklů % m-xylenu/ / 25 % m-tolunitrilu5.8 mol / mol min., 10 cycles of m-xylene / 25% m-tolunitrile

Selektivita se zřetelem na isoftalonitril a produkty jeho hydrolýzy 3-kyanbenzamid a 3-kyanbenzoovou kyselinu je v následující tabulce:The selectivity with respect to isophthalonitrile and its hydrolysis products, 3-cyanobenzamide and 3-cyanobenzoic acid, is as follows:

Katalyzátor Katalyzátor obsahující draslíkCatalyst Catalyst containing potassium

Selektivita, % teorie se zřetelem na isoftalonitril a produkty jeho hydrolýzy89,6 kysličníky uhlíku8,6 benzonitril1,8Selectivity,% of theory with respect to isophthalonitrile and its hydrolysis products89,6 carbon oxides8,6 benzonitrile1,8

Konverze, % molové48,9Conversion, mole% 48.9

Ze zkoušky vyplývá, že katalyzátor na bázi oxidu vanadičného obsahující draslík je alespoň stejně dobrý nebo dokonce lepší než katalyzátor na bázi oxidu vanadičného obsahujícího sodík při promotování katalytické amoxidace alkylovými skupinami substituovaných sloučenin na nitrily.The assay shows that the potassium-containing vanadium oxide catalyst is at least as good or even better than the sodium-containing vanadium oxide catalyst in promoting catalytic amoxidation of alkyl-substituted compounds to nitriles.

Příklad 2Example 2

3000 g nosiče na bázi kysličníku křemičitého a hlinitého pro fluidizovaný katalyzátor se suspenduje ve hmotnostně 1% roztoku hydroxidu sodného a míchá se po dobu 30 minut. Po usazení se kapalina oddekantuje a nahradí se 4500 g vody a míchá se po dobu dalších 30 minut. Směs se opět rozdělí dekantací. Po sušení při teplotě 110 °C má upravený nosič 0,9 % hmotnostních sodíku. Nosič se potom smísí s 2009 g práškového kysličníku vanadičného a zahřívá se rychlostí 5,5 °C/min v pomalu se otáčející válcové peci na teplotu 760 °C a udržuje se na této teplotě po dobu 5 hodin. Po ochlazení se katalyzátor vyjme z pece a prosévá se síem o otvorech 0,42 mm.3000 g of silica and alumina support for the fluidized catalyst are suspended in 1% by weight sodium hydroxide solution and stirred for 30 minutes. After settling, the liquid was decanted off and replaced with 4500 g of water and stirred for an additional 30 minutes. The mixture was again separated by decantation. After drying at 110 ° C, the treated carrier has 0.9% sodium by weight. The support is then mixed with 2009 g of vanadium pentoxide powder and heated at 5.5 ° C / min in a slowly rotating cylindrical furnace to 760 ° C and held at that temperature for 5 hours. After cooling, the catalyst is removed from the furnace and sieved through a 0.42 mm sieve.

V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky dosažené s tímto katalyzátorem při výrobě nitrilu tereftalové kyseliny z paraxylenu (pokus 1) a při výrobě nikotinonitrilu z beta-pikolinu (pokus 2). Amoxidace se provádí v nepřítomnosti molekulárního kyslíku a katalyzátor se regeneruje ve zvláštním regenerátoru stykem s kyslíkem.Table 2 shows the results obtained with this catalyst in the production of terephthalic acid nitrile from paraxylene (Experiment 1) and the production of nicotinonitrile from beta-picoline (Experiment 2). The amoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen and the catalyst is regenerated in a separate regenerator by contact with oxygen.

Tabulka 2 pokus 1 pokus 2Table 2 Experiment 1 Experiment 2

Tlak v reaktoru, MPaReactor pressure, MPa

Teplota v reaktoru, °CReactor temperature, ° C

Teplota v regenerátoru, °CTemperature in regenerator, ° C

Cirkulace katalyzátoru, g/minCatalyst circulation, g / min

Rychlost zavádění organické vsázky cm3/minOrganic feed rate cm 3 / min

NH3 ve vsázce, mol/mol organické vsázkyNH 3 in the feed, mol / mol organic charge

Inertní plyn ve vsázce mol/mol organické vsázkyInert gas in mol / mol organic charge

Konverze, mol %Conversions, mol%

0,1723 0.1723 0,1034 0.1034 427 427 410 410 500 až 510 500 to 510 500 až 510 500 to 510 112,8 112.8 73,8 73.8 3,7 3.7 8,0 8.0 7,8 7.8 5,0 5.0 0,7 0.7 0,3 0.3 50,37 50.37 30,05 30.05

V pokuse 1 dosaženo výtěžků:In Experiment 1, yields were obtained:

Selektivita mol % této selektivity aSelectivity mol% of this selectivity a

Výtěžky, mol % organický produkt amoniakYields, mol% organic product ammonia

89,6389.63

03,70 nitril tereftalové kyseliny93,53 p-tolunitril0,00 benzonitril0,04 kysličníku uhlíku3,4303,70 terephthalic acid nitrile93,53 p-tolunitril0,00 benzonitrile0,04 carbon dioxide3,43

Výtěžek, mol % organický produkt93,53 amoniak35,71Yield, mol% organic product93.53 ammonia35.71

V pokuse 2 dosaženo této selektivity a výtěžků:In Experiment 2 the following selectivity and yields were achieved:

Selektivita, mol %Selectivity, mol%

nikotinonitril nicotinonitrile 89,03 89.03 pyridin pyridine 0,74 0.74 kysličníku uhlíku carbon dioxide --------.... --------.... 9,30 9,30 ..... .....

Příklad 3Example 3

Připraví se dva katalyzátory způsobem popsaným v příkladu 2 (40 % kysličníku vanadičného, 1 % sodíku) s tou výjimkou, že se jeden katalyzátor zahřívá rychlostí 5,5° Celsia/min a druhý se zahřívá rychlostí větší než 11 °C/min.Two catalysts were prepared as described in Example 2 (40% vanadium pentoxide, 1% sodium), except that one catalyst was heated at 5.5 ° C / min and the other heated at greater than 11 ° C / min.

V tabulce 3 jsou výsltdky získané při použití těchto katalyzátorů pro výrobu isoftalonitrilu z m-xylenu. Amoxidace se provádí v nepřítomnosti molekulárního kyslíku a katalyzátor se regeneruje spíše na cyklické bázi než kontinuální cirkulací katalyzátoru, jak je uvedeno v příkladu 1 a 2.Table 3 shows the results obtained using these catalysts to produce isophthalonitrile from m-xylene. The amoxidation is carried out in the absence of molecular oxygen and the catalyst is regenerated on a cyclic basis rather than by continuous catalyst circulation as shown in Examples 1 and 2.

V následující tabulce 3 znamená zkratka STP prostorovou rychlost při standardní teplotě a za standardního tlaku, vyjadřující poměr objemu plynu k objemu katalyzátoru za hodinu.In the following Table 3, the abbreviation STP stands for space velocity at standard temperature and standard pressure, expressing the ratio of gas volume to catalyst volume per hour.

Tabulka 3Table 3

Rychlost zahřívání katalyzátoru, °C/min Catalyst heating rate, ° C / min 11 11 5,5 5.5 Teplota, °C Temperature, ° C 427 427 427 427 Množství katalyzátoru, g Amount of catalyst, g 400 400 400 400 Katalyzátor/olej, g/cm3 Catalyst / oil, g / cm 3 20,8 20.8 20,0 20.0 Přetlak, MPa Overpressure, MPa 0,034 0,034 0,034 0,034 STP, h-i STP, h-i 1040 1040 1242 1242 NH3/ooganická látka, mol/mol Selektivita, mol % NH3 / oogan, mol / mol Selectivity, mol% 5,4 5.4 β β isoftalonitril isophthalonitrile 53,5 53.5 34,9 34.9 m-tolunitril m-tolunitrile 33,9 33.9 22,3 22.3 benzonitril benzonitrile — - 1,7 1.7 kysličníky uhlíku carbon oxides 9,5 9.5 11,1 11.1 Konverze, % Conversion, % 27,2 27.2 47,4 47.4 Výtěžek organické látky, % Organic yield,% 85,4 85.4 83,8 83.8 Výtěžek na jednotku prostoru a času, g/gh Yield per space and time, g / gh 0,15 0.15 0,20 0.20

nání s katalyzátory popsanými v americkém patentovém spise číslo 3 933 645. Ačkoliv to nemá znamenat jakékoliv omezení vynálezu, je zřejmé, že zlepšená katalytická účinnost je výsledkem modifikace kysličníku vanadičného reakcí s alkalickým kovem při teplotě tání.Although this is not intended to limit the invention in any way, it is clear that the improved catalytic efficiency results from a modification of the vanadium oxide by reaction with an alkali metal at the melting point.

Katalyzátor připravený za pomalého zahřívání má zlepšenou selektivitu se zřetelem na konverzi methylové skupiny na nitril.The catalyst prepared by slow heating has improved selectivity with respect to the conversion of the methyl group to a nitrile.

Katalyzátory připravené způsobem podle vynálezu vykazují při použití pro výrobu nitrilů zlepšenou selektivitu se zřetelem na uhlovodík a na výtěžek amoniaku ve srov-The catalysts prepared according to the process of the invention show improved selectivity when used for the production of nitriles with respect to the hydrocarbon and ammonia yield in comparison with

Claims (5)

1. Katalyzátor na bázi kysličníku vanadičného na nosiči pro přípravu nitrilů, vyznačený tím, že hmotnostní poměr kysličníku vanadičného к poréznímu nosiči je 0,3: 1 až 3:1, přičemž nosič je na bázi kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého a má povrch alespoň 50 m2/g a porózitu alespoň 0,4 cm3/g a katalyzátor obsahuje alkalický kov v molárním poměru kovového vanadu к alkalickému kovu 2:1 až 30 : 1, přičemž alespoň 10 % hmotnostních alkalického kovu je ve formě vanadičnanu alkalického kovu.Catalyst based on vanadium pentoxide on a nitrile carrier, characterized in that the weight ratio of vanadium pentoxide to porous support is 0.3: 1 to 3: 1, wherein the support is based on silica and alumina and has a surface of at least 50 m 2 / g and a porosity of at least 0.4 cm 3 / g and the catalyst comprises an alkali metal in a molar ratio of metal vanadium to alkali metal of 2: 1 to 30: 1, at least 10% by weight of the alkali metal being in the form of alkali metal vanadate. 2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že hmotnostní poměr kysličníku vanadičného к poréznímu nosiči je 0,3 : 1 až 3 : 1, 2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the weight ratio of vanadium oxide to porous support is 0.3: 1 to 3: 1, VYNÁLEZU přičemž nosič je na bázi kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého a má povrch alespoň 50 m2/g a porózitu alespoň 0,4 cm3/g a katalyzátor obsahuje alkalický kov v molárním poměru kovového vanadu к alkalickému kovu 2:1 až 30 :1.BACKGROUND OF THE INVENTION wherein the support is based on silica and alumina and has a surface area of at least 50 m 2 / g and a porosity of at least 0.4 cm 3 / g and the catalyst comprises alkali metal in a molar ratio of metal vanadium to alkali metal of 2: 1 to 30: 1. 3. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako alkalický kov obsahuje sodík.3. Catalyst according to claim 1, characterized in that it contains sodium as the alkali metal. 4. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že poměr kovového vanadu к alkalickému kovu je 8 :1 až 20 :1.4. The catalyst of claim 1 wherein the ratio of vanadium metal to alkali metal is 8: 1 to 20: 1. 5. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že alespoň 10 % hmotnostních alkalického kovu je ve formě vanadičnanu alkalického kovu.5. The catalyst of claim 1 wherein at least 10% by weight of the alkali metal is in the form of an alkali metal vanadate.
CS776227A 1976-09-27 1977-09-26 Catalyser on the base of the vanadium pentoxide on the carrier CS216248B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72706076A 1976-09-27 1976-09-27
US05/819,771 US4092271A (en) 1976-09-27 1977-07-28 Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS216248B2 true CS216248B2 (en) 1982-10-29

Family

ID=27111443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS776227A CS216248B2 (en) 1976-09-27 1977-09-26 Catalyser on the base of the vanadium pentoxide on the carrier

Country Status (22)

Country Link
JP (1) JPS5342193A (en)
AR (1) AR218264A1 (en)
AU (1) AU513349B2 (en)
BR (1) BR7706375A (en)
CA (1) CA1100476A (en)
CH (1) CH641156A5 (en)
CS (1) CS216248B2 (en)
DD (1) DD132785A5 (en)
DE (1) DE2741625B2 (en)
DK (1) DK157663C (en)
ES (1) ES462675A1 (en)
FI (1) FI63867C (en)
FR (1) FR2365372A2 (en)
GB (1) GB1539366A (en)
IE (1) IE45969B1 (en)
NL (1) NL178313C (en)
NO (1) NO150146C (en)
PL (1) PL119446B1 (en)
PT (1) PT67087B (en)
RO (1) RO73289A (en)
SE (1) SE434706B (en)
YU (1) YU40012B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0065704A1 (en) * 1981-05-12 1982-12-01 Ashland Oil, Inc. Redox catalyst plus promoter for oxidation of hydrocarbons
DE3401676A1 (en) * 1984-01-19 1985-07-25 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt METHOD FOR PRODUCING A V (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) O (ARROW DOWN) 5 (ARROW DOWN) AND ALKALISULFATE-CONTAINING CATALYST FOR THE OXIDATION OF SO (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) (ARROW DOWN) DOWN)
DE3788308T2 (en) * 1986-07-15 1994-05-19 Koei Chemical Co Process for the production of nitriles.
JPS63116465U (en) * 1987-01-22 1988-07-27
EP0556489A1 (en) * 1992-02-19 1993-08-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the dehydrogenation of hydrocarbons

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1357675A (en) * 1963-02-11 1964-04-10 Aquitaine Petrole New catalyst for the recovery of gaseous sulfur compounds contained in low concentrations in waste gases and flue gases, and their transformation into sulfur trioxide and process using such a catalyst
DE1290125C2 (en) * 1963-11-06 1974-04-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZONITRILE
US3963645A (en) * 1969-02-27 1976-06-15 The Lummus Company Supported metal oxides
DE1930880B2 (en) * 1969-06-18 1980-02-21 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Process for the production of iso- and / or terephthalic acid dinitriles

Also Published As

Publication number Publication date
YU228777A (en) 1982-08-31
PT67087B (en) 1979-02-22
DK157663C (en) 1990-07-09
NO150146C (en) 1984-08-29
PL201050A1 (en) 1978-09-25
AR218264A1 (en) 1980-05-30
NO150146B (en) 1984-05-21
ES462675A1 (en) 1978-12-16
FI63867C (en) 1983-09-12
DK157663B (en) 1990-02-05
FR2365372A2 (en) 1978-04-21
CH641156A5 (en) 1984-02-15
SE434706B (en) 1984-08-13
PL119446B1 (en) 1981-12-31
YU40012B (en) 1985-06-30
DK427177A (en) 1978-03-28
AU513349B2 (en) 1980-11-27
JPS5342193A (en) 1978-04-17
PT67087A (en) 1977-10-01
DD132785A5 (en) 1978-11-01
BR7706375A (en) 1978-07-04
NL178313C (en) 1986-03-03
FR2365372B2 (en) 1983-07-29
NL178313B (en) 1985-10-01
SE7710757L (en) 1978-03-28
NL7709953A (en) 1978-03-29
RO73289A (en) 1981-11-04
GB1539366A (en) 1979-01-31
IE45969B1 (en) 1983-01-12
IE45969L (en) 1978-03-27
DE2741625A1 (en) 1978-03-30
CA1100476A (en) 1981-05-05
DE2741625B2 (en) 1980-10-16
NO773192L (en) 1978-03-29
AU2823677A (en) 1979-03-01
FI63867B (en) 1983-05-31
FI772543A (en) 1978-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4521019B2 (en) Process for the production of aromatic or heteroaromatic nitriles and supported catalysts for the process
US4603207A (en) Conversion of a mixture of 3-methylpyridine and 3-methylpiperidine to 3-cyanopyridine
KR100364920B1 (en) Supporting catalyst suitable for ammonium oxidation
JP2597998B2 (en) Method for producing aromatic nitrile
US4939260A (en) Process for producing aromatic nitriles or heterocyclic nitriles
US3544617A (en) Process for the manufacture of aromatic nitriles
US6187943B1 (en) Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation
US4092271A (en) Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst
CS216248B2 (en) Catalyser on the base of the vanadium pentoxide on the carrier
US4284781A (en) Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production
JP2615819B2 (en) Method for producing cyanopyridine
JP4240162B2 (en) Method for producing nitrile compound and catalyst for production
US2839535A (en) Process for the manufacture of nitriles
JP4386155B2 (en) Method for producing aromatic nitrile or heterocyclic nitrile
US3325504A (en) Manufacture of aromatic nitriles and aldehydes
KR800000596B1 (en) Supported vanadia catalyst for nitrile production
JP4114019B2 (en) Nitrile compound production method and production catalyst
US3838068A (en) Catalyst for the production of cyanopyridines
US3355479A (en) Process for producing aromatic nitriles
US4721789A (en) Oxidative cyclization of 2-methylglutaronitrile to 3-cyanopyridine
JPH10120656A (en) Production of heterocyclic nitrile by vapor phase ammoxidation
JPS5822115B2 (en) Method for producing cyanopyridine from piperidine
KR101767696B1 (en) Catalysts for the preparation of methylpyridine
JPS5817189B2 (en) 3- Cyanopyridine
JP2001062303A5 (en)