CH641156A5 - Process for catalytic ammoxidation - Google Patents
Process for catalytic ammoxidation Download PDFInfo
- Publication number
- CH641156A5 CH641156A5 CH1172277A CH1172277A CH641156A5 CH 641156 A5 CH641156 A5 CH 641156A5 CH 1172277 A CH1172277 A CH 1172277A CH 1172277 A CH1172277 A CH 1172277A CH 641156 A5 CH641156 A5 CH 641156A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- catalyst
- alkali metal
- carrier
- vanadium oxide
- vanadium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Ammoxidation einer Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe enthält, unter Bildung eines Nitrils und einen Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid.
In der US-PS 3 963 645 wird ein Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Vanadinoxid beschrieben,
wobei sich das Vanadinoxid auf einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder Y-Aluminiumoxidträger in einer solchen Menge befindet, dass ein Verhältnis Metalloxid : Träger, bezogen auf das Gewicht, von ungefähr 0,3 : 1 bis ungefähr 3 : 1 im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorliegt. Das Vanadinoxid wird in geschmolzener Form in die Poren des Trägers eingebracht, der eine Oberfläche von mehr als ungefähr 50 m2/g und eine Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ccm/g aufweist.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Katalysators dieses US-Patentes, der aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid besteht, sowie den Einsatz eines derartig verbesserten Katalysators für die Herstellung von Nitrilen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.
Der Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens ist in Patentanspruch 7 definiert. Er enthält Vanadinoxid, das auf einem porösen Träger in einer solchen Menge abgeschieden ist, dass ein Gewichtsverhältnis Vanadinoxid zu Träger von 0,3 : 1 bis 3 : 1 vorliegt, wobei das Vanadinoxid im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers vorhanden ist. Der Katalysator kann erhalten werden, indem das Vanadionoxid in geschmolzener Form im wesentlichen in alle Poren eines Trägers mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g und einer Porosität von mehr als ungefähr 0,4 ccm/g eingebracht wird. Der Katalysator enthält ausserdem eine Alkalimetallverbindung, wodurch seine Wirksamkeit erhöht wird.
Der Katalysator enthält eine Verbindung von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, oder Cäsium, die in einer solchen Menge vorliegt, dass ein Molverhältnis von Vanadin zu Alkalimetall von ungefähr 2 : 1 bis 30 : 1 und vorzugsweise von ungefähr 8 : 1 bis 20: 1 vorliegt. Die Alkalimetallverbindung ist vorzugsweise eine Natriumverbindung.
Der Träger, auf dem das Vanadinpentoxid abgeschieden wird, weist eine Oberfläche von mehr als 50 m2/g und eine Porosität von mehr als 0,4 ccm/g auf. Im allgemeinen ist die Oberfläche des Trägers nicht grösser als 600 m2/g und die Porosität nicht grösser als 1,2 ccm/g. Träger mit einer Oberfläche von 200 m2/g liefern besonders gute Ergebnisse. Repräsentative Beispiele für bevorzugte Träger mit derartigen Eigenschaften sind beispielsweise folgende : Silicium-dioxid/Aluminiumoxid, Zeolithe, sowie Aluminiumoxid, einschliesslich der mikrokristallinen Form sowie der y-, 8-, Y)-, X- und X -Modifikationen von Aluminiumoxid. Die Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- und Y-Aluminiumoxidträger werden besonders bevorzugt.
Der im allgemeinen mit geschmolzenem Vanadinoxid überzogene Katalysator, dessen Leistungsfähigkeit durch eine Alkalimetallverbindung erhöht wird, kann in zweckmässiger Weise dadurch hergestellt werden, dass der Träger mit einer wässrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids vermischt wird, um die gewünschte Menge an Alkalimetallverbindung in dem Träger bereitzustellen. Der die Alkalimetallverbindung enthaltende Träger kann dann mit dem Vanadinoxid vermischt werden, worauf auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Vanadinoxids erhitzt wird, um das Vanadinoxid in die Poren des Trägers, der mit der Alkalimetallverbindung behandelt wurde, einzuziehen.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators besteht in einer Schmelzmethode ohne anfängliche Behandlung des Trägers mit einer Alkalimetallverbindung, worauf sich eine Imprägnierung des Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenem Vanadinoxid mit einer wässrigen Lösung des Alkalimetallhdroxids anschliesst, um die erforderliche Menge an Alkalimetallvërbindung bereitzustellen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Dann erhitzt man auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Vanadinoxids.
Eine andere Methode zur Herstellung des Katalysators besteht darin, das Vanadinoxid und eine Alkalimetallverbin-dung, wie das Hydroxid oder Oxid, in den entsprechenden Mengen vorzuvermischen und die erhaltene Mischung auf den Träger durch Schmelzen aufzubringen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird eine besonders aktive Form des Katalysators in der Weise hergestellt, dass eine Mischung aus einem Alkalimetallhydroxid und Vanadinoxid auf den Träger aufgebracht wird, worauf die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Schmelztemperatur des Vanadinoxids mit einer gesteuerten Erhitzungsgeschwindigkeit erhitzt wird. Insbesondere wird die auf den Träger aufgebrachte Mischung auf die Vanadinoxidschmelztemperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von weniger als 11°C (20°F) pro Minuten, vorzugsweise weniger als 8°C (15°F) pro Minute erhitzt, wobei eine besonders bevorzugte Erhitzungsgeschwindigkeit 5,5°C/Mi-nute oder darunter beträgt. Auf diese Weise wird im allgemeinen die auf dem Träger abgeschiedene Mischung auf die Schmelztemperatur während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde erhitzt, wobei besonders gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Erhitzungszeit 2 Stunden oder darüber beträgt. Die auf dem Träger abgeschiedene Mischung wird bei oder oberhalb der Schmelztemperatur während einer Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, das Vanadinoxid im wesentlichen vollständig innerhalb der Poren des Trägers zu halten. Im allgemeinen wird die auf dem Träger abgeschiedene Mischung bei einer Temperatur zwischen 704 und 788°C (1300 bis 1450°F) während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden gehalten.
Bei der Herstellung des Katalysators gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform, d.h. durch gesteuertes Erhitzen des Vanadinoxids und des Alkalimetallhydroxids auf dem Träger, liegt wenigstens ein Teil des Alkalimetalls in dem fertigen Katalysator in Form eines Alkalimetallvanadats, vorzugsweise Natriumvanadat, vor. Wird das Erhitzen auf die Schmelztemperatur mit einer grösseren Geschwindigkeit durchgeführt, dann wird kein Alkalimetallvanadat gebildet. Ein derartiger Katalysator ist weniger selektiv in bezug auf die Herstellung von Nitrilen, wobei er jedoch dennoch eine Verbesserung gegenüber dem durch Schmelzen hergestellten Katalysator ohne Alkalimetall darstellt. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator sowohl Vanadinoxid als auch Alkalimetallvanadat, vorzugsweise Natriumvanadat. Vorzugsweise liegen wenigstens 10 Gew.-% des Alkalimetalls als Vanadat vor.
Die im Vanadat gebundene Menge an Vanadinoxid ist in der Berechnung des Gewichtsverhältnisses von Vanadinoxid zu Träger einzubeziehen.
Der erfindungsgemässe Katalysator eignet sich besonders für die Herstellung von Nitrilen durch oxidative Am-monolyse (Ammoxidation). Der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nitrilen durch Ammoxidation eingesetzte organische Reaktant ist eine Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe aufweist, wobei es sich um aromatische, aliphatische, alicyclische sowie heterocyclische Verbindungen mit wenigstens einer Alkylgruppe handeln kann.
Repräsentative Beispiele für alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterialien eignen, sind beispielsweise die alkylsubstituierten Benzole und Naphthaline, insbesondere Benzol, das zwei oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann, wobei in diesem Fall das erhaltene Produkt ein Polynitril ist. Die Alkylgruppe enthält im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome. Besondere Beispiele für geeignete alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, verschiedene Xylole (wobei die verschiedenen Phthalonitrile erzeugt werden), Äthylbenzol, Trimethylbenzole, Methylnaphthaline, Durol und 5 dgl.
Repräsentative Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind beispielsweise olefinische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer Alkylgruppe, wie Propylen und Iso-butylen, wobei Acrylnitril bzw. Methacrylnitril erzeugt Werlo den.
Repräsentative Beispiele für geeignete alicyclische Verbindungen sind Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, die alkylsubstituierten Decaline und dgl.
Die heterocyclischen Verbindungen, die sich als Aus-15 gangsmaterialien für die Erzeugung von Nitrilen durch Ammoxidation gemäss vorliegender Erfindung eignen, sind beispielsweise alkylsubstituierte Furane, Pyrrole, Indole, Thiophene, Pyrazole, Imidazole, Thiazole, Oxazole, Pyrane, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Pyrimidine, Pyridazine, 20 Pyrazine und dgl. Die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen sind die alkyl-, vorzugsweise niedrigalkylsubsti-tuierten Pyridine, wobei Pyridine mit einer Alkylgruppe in einer ß-Stellung bezüglich dem heterocyclischen Stickstoffatom besonders bevorzugt sind, da derartige Pyridine in Ni-25 cotinonitril umgewandelt werden können. Erwähnt seien insbesondere 3-Picolin, 2,3- und 2,5-Dimethylpyridin," 2-Me-thyl-5-äthylpyridin sowie 3-Äthylpyridin.
Das Ausgangsmaterial, das wenigstens eine Alkylgruppe enthält, wird bevorzugt in ein Nitrii in der Weise um-30 gewandelt, dass das Ausgangsmaterial mit Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysators kontaktiert wird, und zwar entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Gases, das freien Sauerstoff enthält, vorzugsweise in Abwesenheit eines freien Sauerstoff 35 enthaltenden Gases. Das Kontaktieren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis ungefähr 500°C und vorzugsweise von ungefähr 375 bis ungefähr 475°C durchgeführt, wobei die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 15 Sekunden und vorzugs-40 weise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 8 Sekunden schwankt. Reaktionsdrücke von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Atmosphären werden im allgemeinen eingehalten. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ausgangsmaterial schwankt im allgemeinen von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 16 : 1 und 45 vorzugsweise von ungefähr 3 : 1 bis ungefähr 8:1. Wird in der Beschickung ein Gas verwendet, das freien Sauerstoff enthält, dann wird das Gas in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge an Sauerstoff und Ausgangsmate-rial in der Beschickung ausserhalb des Explosionsbereiches 50 liegt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Ausgangsmaterial und der Ammoniak mit dem erfindungsgemässen Katalysator in Abwesenheit von Sauerstoff kontaktiert, wobei der Vanadinoxidkatalysator 55 periodisch in einem anderen Reaktor überführt und darin mit einem Gas kontaktiert wird, das freien Sauerstoff enthält, damit eine Regenerierung des Katalysators bewirkt wird, und zwar im allgemeinen während einer Zeitspanne von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Minuten. Im allgemeinen 60 wird der Katalysator nicht während einer Zeitspanne von mehr als ungefähr 30 Mitnuen und vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 10 Minuten dem Strom ausgesetzt. Der Katalysator kann dann erneut einer Nitrilerzeugungszone zugeführt werden. Man nimmt an, dass der Katalysator bzw. das 65 Vanadinoxid während der Nitrilherstellungsstufe reduziert wird, so dass folglich eine periodische Oxidation erforderlich ist, um das Vanadinoxid in der oxidierten Form zu halten, die für die Nitrilerzeugung notwendig ist.
641156
4
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Katalysator A 3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-FIiessbett-katalysatorträgers (Grace 135) werden in 4500 g einer 1 gew. %igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während weiterer 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird erneut durch Dekantieren getrennt. Nach einem Trocknenlassen bei 110°C enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-% Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g pulverisiertem Vanadinoxid vermischt und auf 815°C (1500°F) während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch'ein 40-Ma-schensieb gesiebt.
Katalysator B (Vergleich)
3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fliessbett-katalysatorträgers (Grace 135) werden mit 2000 g eines pulverisierten Vanadinoxids vermischt und auf 760°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-Maschensieb gesiebt.
Die Katalysatoren A und B werden dann zur Herstellung von Isophthalonitril unter folgenden Bedingungen verwendet. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Katalysatoren A und B werden in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren mit Sauerstoff regeneriert.
TABELLE I
Katalysatortyp B A
Reaktordruck, kg/cm2 0,7 0,7
Reaktortemperatur, °C 425 425
Regeneratortemperatur, °C 490-500 490-500
Katalysatorumlauf, g/min 56 53
Beschickungsgeschwindigkeit des organischen Materials, ccm/min 3,3 3,4
Zusammensetzung der Beschickung m-Xylol, Gew.-% 69 69
m-Tolunitril, Gew.-% 31 31
NH3 in der Beschickung
Mol/Mol organische Beschickung 9,1 8,8
Inertgas in der Beschickung
Mol/Mol organische Beschickung 9,4 8,9
Umsatz, Mol-% 52,5 41,5
Endausbeute an Isophthalonitril
Basis-m-Xylol, Mol-% 80,7 86,6
Basis-Ammoniak, Mol-% 27 49
Verbesserte Ergebnisse werden beim Einsatz eines erfindungsgemässen Katalysators (Katalysator A) erzielt, wie sich aus der erhöhten Ausbeute an Ammoniak und Kohlenwasserstoff ergibt.
Beispiel 2
3000 g eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fliessbett-katalysatorträgers (Grace 135) werden in 4500 g einer 1 gew. % igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und während 5 einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Nach dem Absitzenlassen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und durch 4500 g Wasser ersetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gerührt. Die Mischung wird' dann erneut durch Dekantieren getrennt. Nach io einem Trocknen bei 110°C enthält der behandelte Träger 0,9 Gew.-% Na. Dieser Träger wird dann mit 2000 g eines pulverisierten Vanadinoxids vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/min in einem sich langsam drehenden zylindrischen Ofen auf eine Temperatur von 760°C er-15 hitzt. Die Temperatur wird auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator aus dem Ofen entfernt und durch ein 40-Maschensieb gesiebt.
In der Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefasst, 2o die dann erhalten werden, wenn dieser Katalysator für die Herstellung von Terephthalonitril aus p-Xylol (Versuch 1) sowie für die Herstellung von Nicotinonitril aus ß-Picolin (Versuch 2) verwendet wird. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt, wo-25 bei die Katalysatoren in einem getrennten Regenerator durch Kontaktieren mit Sauerstoff regeneriert werden.
TABELLE II
Versuch 1
Versuch 2
Reaktordruck, kg/cm2
1,75
1,05
Reaktortemperatur, °C
425
413
Regeneratortemperatur, °C
500-515
500-515
Katalysatorumlauf, g/min
112,8
73,8
Beschickungsgeschwindigkeit des organischen Materials, ccm/min
6,7
8,0
NH3 in der Beschickung
Mol/Mol organische Beschik-kung
7,8
5,0
Inertgas in der Beschickung Mol/Mol organische Beschik-kung
0,7
0,6
Umsatz, Mol-%
50,67
30,05
Bei der Durchführung des Versuchs 1 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt:
55
Selektivität, Mol-%
Terephthalonitril 93,53
p-Tolunitril 0,00
Benzonitril 0,04
6o Kohlenoxide 6,43
93,53 65,71
Bei der Durchführung des Versuchs 2 werden folgende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt:
Ausbeute, Mol-%
Endausbeute an organischen Bestandteilen 65 Ammoniak
5
641156
TABELLE III
Erhitzungsgeschwindigkeit des Katalysators, °C/min
>11
5,5
Temperatur, °C
425
425
Katalysatorcharge, g
400
400
Katalysator/Öl, g/ccm
10
Druck, kg/cm2
20,8
20
0,35
0,35
GHSV (STP), h-1
1040
1242
NHs/organische Bestandteile, Mol/Mol
5,4
6
15 Selektivitäten, Mol-% IPN
56,5
64,9
m-TN
33,9
22,3
20 BN
—
1,7
cox
9,5
11,1
Umsatz, %
37,2
47,4
Endausbeute, %
25
85,4
83,8
Raum-Zeit-Ausbeute, g/gh
0,15
0,20
Selektivität, Mol-%
Nicotinonitril 89,66
Pyridin 0,74
Kohlenoxide 9,60
Ausbeute, Mol-%
Endausbeute an organischen
Bestandteilen 89,66
Ammoniak 66,70
Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 beschrieben werden zwei Katalysatoren hergestellt (40% Vanadinoxid und 1% Natrium), mit der Ausnahme, dass ein Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/min und der zweite mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 l°C/min erhitzt wird.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefasst, die dann erzielt werden, wenn die Katalysatoren zur Herstellung von Isophthalonitril aus m-Xylol eingesetzt werden. Die Ammoxidation wird in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Regenerierung des Katalysators erfolgt auf cyclischer Basis und nicht durch kontinuierliches Umlaufenlassen des Katalysators wie im Falle der vorangegangenen Beispiele.
Der durch langsames Erhitzen erzeugte Katalysator weist 30 eine verbesserte Selektivität bezüglich des Umsatzes der Methylgruppe in Nitrii auf.
Wird der erfindungsgemässe Katalysator zur Herstellung von Nitrilen eingesetzt, dann werden eine verbesserte Kohlenwasserstoffselektivität und Ammoniakausbeute gegen-35 über dem in der US-PS 3 963 645 beschriebenen Katalysator erzielt. Ohne die Erfindung auf eine Theorie beschränken zu wollen kann man annehmen, dass die verbesserte katalytische Wirkung auf eine Modifizierung des Vanadinoxids durch Umsetzung mit der Alkalimetallverbindung bei 40 der Schmelztemperatur zurückgeht.
v
Claims (12)
1. Verfahren zur katalytischen Ammoxidation einer Verbindung, die wenigstens eine Alkylgruppe enthält, unter Bildung eines Nitrils, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoxidation unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt wird, der Vanadinoxid auf einem porösen Träger in solchen Mengen enthält, dass ein Gewichtsverhältnis von Vanadinoxid zu Träger von 0,3 : 1 bis 3 : 1 vorliegt, wobei das Vanadinoxid im wesentlichen innerhalb aller Poren des Trägers vorhanden ist und der Träger eine Oberfläche von mehr als 50 m2/g und eine Porosität von mehr als 0,4 cmVg aufweist, und welcher Katalysator ausserdem eine Alkalimetallverbindung in einer solchen Menge enthält, dass ein Molverhältnis von Vanadin zu Alkalimetall von 2 : 1 bis 30 : 1 vorliegt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Verbindung aus Benzol, das mit wenigstens einer Alkylgruppe substituiert ist, oder aus einem Pyridin besteht, das mit wenigstens einer Alkylgruppe substituiert ist, die sich in ß-Stellung bezüglich dem he-terocyclischen Stickstoff befindet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger des Katalysators aus Sili-ciumdioxid/Aluminiumoxid besteht und das Alkalimetall vorzugsweise Natrium ist.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Vanadin zu Alkalimetall im Katalysator zwischen 8 : 1 und 20 : 1 schwankt.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger des Katalysators aus v-Aluminiumoxid besteht.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 10 Gewichtsprozent des Alkalimetalls im Katalysator in Form von Alka-livanadat vorliegen.
7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, der auf einem porösen Träger Vanadinoxid in einer solchen Menge enthält, dass ein Gewichtsverhältnis von Vanadinoxid zu Träger von 0,3 : 1 bis 3 : 1 vorliegt, wobei das Vanadinoxid im wesentlichen innerhalb aller Poren des Trägers vorhanden ist und der Träger eine Oberflächen von mehr als 50 m2/g und eine Porosität von mehr als 0,4 cm3/g aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausserdem eine Alkalimetallverbindung in einer solchen Menge enthält, dass ein Molverhältnis von Vanadin zu Alkalimetall von 2 : 1 bis 30 : 1 vorliegt.
8. Katalysator nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Siliciumdioxid/Aluminium-oxid oder aus y-Aluminiumoxid besteht.
9. Katalysator nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall aus Natrium besteht.
10. Katalysator nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Vanadins zu Alkalimetall zwischen 8 : 1 und 20 : 1 schwankt.
11. Katalysator nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 10 Gewichtsprozent des Alkalimetalls in Form von Alkalimetallvanadat vorliegen.
12. Nitrile, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72706076A | 1976-09-27 | 1976-09-27 | |
| US05/819,771 US4092271A (en) | 1976-09-27 | 1977-07-28 | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH641156A5 true CH641156A5 (en) | 1984-02-15 |
Family
ID=27111443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1172277A CH641156A5 (en) | 1976-09-27 | 1977-09-26 | Process for catalytic ammoxidation |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5342193A (de) |
| AR (1) | AR218264A1 (de) |
| AU (1) | AU513349B2 (de) |
| BR (1) | BR7706375A (de) |
| CA (1) | CA1100476A (de) |
| CH (1) | CH641156A5 (de) |
| CS (1) | CS216248B2 (de) |
| DD (1) | DD132785A5 (de) |
| DE (1) | DE2741625B2 (de) |
| DK (1) | DK157663C (de) |
| ES (1) | ES462675A1 (de) |
| FI (1) | FI63867C (de) |
| FR (1) | FR2365372A2 (de) |
| GB (1) | GB1539366A (de) |
| IE (1) | IE45969B1 (de) |
| NL (1) | NL178313C (de) |
| NO (1) | NO150146C (de) |
| PL (1) | PL119446B1 (de) |
| PT (1) | PT67087B (de) |
| RO (1) | RO73289A (de) |
| SE (1) | SE434706B (de) |
| YU (1) | YU40012B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0065704A1 (de) * | 1981-05-12 | 1982-12-01 | Ashland Oil, Inc. | Redox-Katalysator und Promoter für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen |
| DE3401676A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-07-25 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines v(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts) und alkalisulfat enthaltenden katalysators zur oxidation von so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) zu so(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) |
| EP0253360B1 (de) * | 1986-07-15 | 1993-12-01 | Koei Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
| JPS63116465U (de) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | ||
| EP0556489A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1357675A (fr) * | 1963-02-11 | 1964-04-10 | Aquitaine Petrole | Nouveau catalyseur pour la récupération de composés soufrés gazeux contenus en faibles concentrations dans les gaz résiduaires et fumées, et leur transformation en anhydride sulfurique et procédé employant un tel catalyseur |
| DE1290125C2 (de) * | 1963-11-06 | 1974-04-11 | Verfahren zur herstellung von benzonitrilen | |
| US3963645A (en) * | 1969-02-27 | 1976-06-15 | The Lummus Company | Supported metal oxides |
| DE1930880B2 (de) * | 1969-06-18 | 1980-02-21 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Iso- und/oder Terephthalsäuredinitrilen |
-
1977
- 1977-08-19 CA CA285,116A patent/CA1100476A/en not_active Expired
- 1977-08-25 AU AU28236/77A patent/AU513349B2/en not_active Expired
- 1977-08-26 FI FI772543A patent/FI63867C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-09-08 AR AR269136A patent/AR218264A1/es active
- 1977-09-09 NL NLAANVRAGE7709953,A patent/NL178313C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-15 DE DE2741625A patent/DE2741625B2/de not_active Withdrawn
- 1977-09-16 NO NO773192A patent/NO150146C/no unknown
- 1977-09-19 JP JP11251977A patent/JPS5342193A/ja active Pending
- 1977-09-19 GB GB39031/77A patent/GB1539366A/en not_active Expired
- 1977-09-23 FR FR7728700A patent/FR2365372A2/fr active Granted
- 1977-09-23 BR BR7706375A patent/BR7706375A/pt unknown
- 1977-09-26 DD DD7700201203A patent/DD132785A5/de unknown
- 1977-09-26 CH CH1172277A patent/CH641156A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 SE SE7710757A patent/SE434706B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 CS CS776227A patent/CS216248B2/cs unknown
- 1977-09-26 PL PL1977201050A patent/PL119446B1/pl unknown
- 1977-09-27 ES ES462675A patent/ES462675A1/es not_active Expired
- 1977-09-27 IE IE1974/77A patent/IE45969B1/en unknown
- 1977-09-27 DK DK427177A patent/DK157663C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-09-27 YU YU2287/77A patent/YU40012B/xx unknown
- 1977-09-27 RO RO7791679A patent/RO73289A/ro unknown
- 1977-09-27 PT PT67087A patent/PT67087B/pt unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1815517C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten | |
| DE1962431A1 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeuren | |
| DE19746883A1 (de) | Verfahren zur Herstellung carbocyclischer oder heterocyclischer Nitrile durch Gasphasenammoxidation | |
| DE1568969C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen | |
| CH641156A5 (en) | Process for catalytic ammoxidation | |
| EP0767165B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen | |
| DE1279012C2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen nitrilen | |
| US4092271A (en) | Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst | |
| DE1930880B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Iso- und/oder Terephthalsäuredinitrilen | |
| DE2660732C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE2029118C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen oder Acrylnitirl bzw. Methacrylnitril | |
| DE19647527C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanoverbindungen durch Ammonoxidation | |
| DE2435134A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines pyridinmononitrils | |
| US4284781A (en) | Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production | |
| US2543424A (en) | Catalytic reaction of hydrofuryl carbinols with ammonia or amines | |
| DE60002634T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von carbocyclischer und heterocyclischer Nitrile | |
| US4563440A (en) | Process for preparing an oxidation catalyst | |
| DE2435344C2 (de) | ||
| EP0057890B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridinen oder Pyrrolen aus alpha,omega-Dinitrilen | |
| AT361446B (de) | Verfahren zur herstellung eines vanadinoxydtraegerkatalysators | |
| DE1290125C2 (de) | Verfahren zur herstellung von benzonitrilen | |
| DE2423032A1 (de) | Verfahren zur dampfphasenammonoxidation | |
| DE3031014A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pyridin | |
| DE1940320C (de) | Verfahren zur Herstellung von beta- bzw. gamma-Pyridincarbonsäure | |
| KR800000596B1 (ko) | 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |