Przedmiotem wynalazku jest katalizator procesu wy¬ twarzania nitryli przez amoutlenianie zwiazków zawie¬ rajacych co najmniej jedna grupe alkilowa.Z opisu patentowego St. Zj. Am, nr 3 963 645 znany jest katalizator wanadowy, skladajacy sie z pieciotlenku wanadu osadzonego na nosniku z krzemionki i tlenku glinu albo z gamma-tlenku glinu w takiej ilosci, aby uzy¬ skac wagowy stosunek tlenku metalu do nosnika wyno¬ szacy od okolo 0,3:1 do okolo 3:1, przy czym tlenek wa¬ nadu ma byc zasadniczo calkowicie zawarty w porach nosnika. Katalizator ten wytwarza sie przez wprowa- dzenie stopionego pieciotlenku wanadu w pory nosnika, którego powierzchnia wlasciwa jest wieksza niz okolo 50 m2/g i porowatosc wieksza niz okolo 0,4 ml/g.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 959 337 zna¬ ny jest równiez katalizator procesu amoutleniania, skla¬ dajacy sie z pieciotlenku wanadu i alkalicznego metalu osadzonych na porowatym nosniku, przy czym stosu¬ nek wagowy zawartosci pieciotlenku wanadu do zawar¬ tosci nosnika wynosi 0,05—0,08:1. Przy uzyciu tego ka¬ talizatora proces amoutleniania prowadzi sie przepusz¬ czajac tlen przez mieszanine reakcyjna, zawierajaca ten katalizator.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze znacznie lepsze wy¬ niki w procesie wytwarzania nitryli przez amoutlenianie zwiazków zawierajacych co najmniej jedna grupe alkilowa uzyskuje sie stosujac katalizator wedlug wynalazku. Ce¬ cha tego katalizatora jest to, ze sklada sie on z piecio¬ tlenku wanadu i metalu alkalicznego osadzonych na po¬ rowatym nosniku o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 10 15 20 25 30 50 m2/g i porowatosci wiekszej niz 0,4 ml/g, przy czym stosunek wagowy ilosci pieciotlenku wanadu do ilosci nosnika wynosi od 0,3:1 do 3:1 i pieciotlenek wanadu znajduje sie zasadniczo calkowicie w porach nosnika, przy czym molowy stosunek metalicznego wanadu do alkalicznego metalu wynosi od 2:1 do 30:1.Korzystnie jest, jezeli co najmniej 10 % wagowych alkalicznego metalu znajduje sie w katalizatorze w pos¬ taci wanadami tego metalu. Jako metal alkaliczny sto* suje sie lit, sod, potas, rubid albo cez, a zwlaszcza sód, przy czym korzystnie katalizator zawiera metal alkalicz¬ ny w takiej ilosci, aby molowy stosunek metalicznego wanadu do alkalicznego metalu wynosil od 8:1 do 20:la Zwykle nosnik katalizatora wedlug wynalazku ma po¬ wierzchnie wlasciwa nie wieksza niz okolo 600 m2/g i po¬ rowatosc nie wieksza niz okolo 1,2 ml/g. Stwierdzono, ze szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie stosujac nos¬ niki o powierzchni wlasciwej okolo 200 m2/g. Przykla¬ dami korzystnych nosników o takich wlasciwosciach sa: krzemionka z tlenkiem glinu, zeolity i tlenek glinu, w tym tez mikrokrystaliczny tlenek glinu i takie odmiany tlenku glinu jak y, S, rjt k oraz x. Szczególnie korzystne sa nos¬ niki z krzemionki z tlenkiem glinu i nosniki z tlenku gli¬ nu gamma.W katalizatorze wedlug wynalazku stosunek zawar¬ tosci pieciotlenku wanadu do zawartosci nosnika jest wielokrotnie wiekszy niz w katalizatorze znanym z po¬ wolanego wyzej opisu patentowego nr 3 959 337 i ma to istotne znaczenie dla dzialania katalizatora. Rola katali¬ zatora w obu tych przypadkach jest inna. Mianowicie, 119 446119 446 3 zgodnie z wyzej wymienionym opisem patentowym pro¬ ces amoutleniania prowadzi sie przepuszczajac tlen przez mieszanine reakcyjna zawierajaca katalizator, który spel¬ nia tu role klasycznego katalizatora. W odróznieniu od tego, zgodnie z wynalazkiem proces amoutleniania pro¬ wadzi sie korzystnie w ten sposób, ze produkt wyjsciowy i amoniak poddaje sie zetknieciu z katalizatorem i nie doprowadza sie gazu zawierajacego tlen. Zródlem tlenu jest tu bowiem katalizator, a w szczególnosci pieciotle¬ nek wanadu zawarty w katalizatorze. Katalizator ten ulega redukcji w toku-procesu amoutleniania, totez po pewnym czasie kieruje sie go do ponownego utleniania ¦writriimic"1'11 f*1! TfW"**]*?*?" tlen. Z tych tez wzgle¬ dowi ttatalizafotf 4pOtf wynalazku nie jest katalizatorem w scislym znaczeniu tJgo slowa, lecz faktycznie jest ka¬ talizujacym skladnikiem reakcji. i fotfi^fór w&Bu& yynalazku wytwarza sie korzystnie w- ten sposób, ze. nosnik miesza sie z wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego tak, aby wprowadzic na nosnik zadana ilosc tego metalu."'TtaKiepufB nosnik zawierajacy alkaliczny metal miesza sie z pieciotlenkiem . wanadu i ogrzewa w temperaturze wyzszej od tempera¬ tury topnienia pieciotlenku wanadu, powodujac wpro¬ wadzenie V205 w pory nosnika zaamnEJEOBB) .alkaliczny metal. Mozna tez najpierw ogrzewac jaaa^MSnfamSStm z pieciotlenkiem wanadu jak wyzej i dopiero po tym im¬ pregnowac wodnym rozworem wodorotlenku alkalicz¬ nego metalu, a nastepnie ogrzewac do temperatury wyz¬ szej od temperatury topnienia ¥205. Mozna takze wy¬ twarzac mieszanine pieciotlenku wanadu ze zwiazkiem alkalicznego metalu, np. z wodorotlenkiem, stosujac od¬ powiednie ilosci skladników i osadzac otrzymana miesza¬ nine na nosniku przez stapianie.Katalizator wedlug wynalazku o szczególnie korzyst¬ nych wlasciwosciach wytwarza sie w ten sposób, ze mie¬ szanine wodorotlenku metalu alkalicznego z pieciotlen¬ kiem wanadu na nosniku ogrzewa sie do temperatury topnienia pieciotlenku wanadu, pumndi^c -^—esnagrap- wania % regulowana predkoscia, a Taucemnam tak, aby sredni wzrost temperatury w ciagu 1 nmraty wynosil mniej niz: 11°C, korzystnie mniej niz 8,3 °C, a zwlaszcza 5,5 °C Zgodnie z tym, mieszanine na nosniku ogrzewa sie do temperatury stapiania w ciagu co najmniej 1 godziny, a ~zwlaszcza ~"w~~r3agti 2" godzin lub 'Auiijj: Mieszauiuy osadzona na nosniku utrzymuje sie w temperaturze wyz¬ szej od temperatury topnienia tej mieszaniny w ciagu okresu czasu dostatecznego do zasadniczo calkowitego wnikniecia pieciotlenku wanadu w pory nosnika. Zwykle mieszanine te utrzymuje sie w temperaturze 705—790 °C w ciagu 1—10 godzin.Jezeli katalizator wytwarza sie tym korzystnym sposo¬ bem, to jest ogrzewajac pieciotlenek wanadu i wodoro¬ tlenek metalu alkalicznego na nosniku, to jest kontrolu¬ jac, jak wyzej podano/wzrost temperatury, wówczas co fiajmmej110 %-wagowych metalu «lkuliumifco liiiajduji sie ostatecznie W katalizatorze w postaci wanadu alkalicz¬ nego metalu, korzystnie w postaci wanadanu sodowego.Jezeli proces Ogrzewania do temperatury stapiania pro¬ wadzi sie zbyt szybko, to nie wytwarza sie wanadan al¬ kalicznego metalu i taki katalizator jest mniej selektyw¬ ny przy wytwarzaniu nitryli, chociaz ma on lepsze wlas¬ ciwosci od katalizatora nie zawierajacego alkalicznego metalu. •-'•--- -¦.'- ' azcze&ólnie "korzystne wlasciwosci tna kat&lizAtor wo- dlug wynalazku"zawierajacy * zarówno pieciotlenek: wanadu 4 i wanadan alkalicznego metalu, zwlaszcza wanadan so¬ dowy, przy czym korzystnie co najmniej 10 % wagowych alkalicznego metalu powinno byc w postaci wanadanu.Katalizator wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie 5 do wytwarzania nitryli droga utleniajacej amonolizy, to jest amoutleniania.Jako produkt wyjsciowy stosuje sie organiczne zwiazki zawierajace co najmniej jedna giupe alkilowa, mianowi¬ cie zwiazki aromatyczne, alifatyczne, alicykliczne i he- 10 terocykliczne majace co najmniej jedna grupe alkilowa.. Jako weglowodory aromatyczne zawierajace grupe al¬ kilowa stosuje sie np. alkilobenzeny lub alkilonaftaleny,/ a zwalszcza alkilobenzeny majace 2 lub wieksza liczbe grup alkilowych, przy czym otrzymuje sie zwiazki wielo- 15 nitrylowe.Grupa alkilowa zazwyczaj zawiera najwyzej 4, a ko¬ rzystnie nie wiecej niz 2 atomy wegla. Przykladami ta¬ kich zwiazków sa: toluen, ksyleny, z których wytwarza sie; rózne nitryle kwasu ftalowego, etylobenzen, trójmetylo- » benjepy, -Metykuwftahjiy, -dacan itp.Przykladami odpowiednich zwiazków alifatycznych sa weglowodory i)ln*inn— iljtri co najmniej jedna grupe alkilowa, takie jak propylen i izobutylen, z których wy¬ twarza sie akrylonitryl i metakrylonitryl. Odpowiednimi "35 iwiaafapni Acyklicznymi sa np. takie jak metylocyklo- pentan, metylocykloheksan i alkilodekaliny.W procesie prowadzonym w obecnosci katalizatora wedlug wynalazku jako heterocykliczne produkty wyj¬ sciowe poddawane reakcji amoutleniania stosuje sie alki- 30 lowany furan, pirol, tiofen, pirazol, imidazol, tiazol, oksa- zol i piran, podstawiona pirydyne, chinoline, izochino- line, pirymidyne, pirydazyne, pirazyne itp.Korzystnie stosuje sie alkilowane zwiazki heterocyklicz¬ ne zawierajace nizszy rodnik alkilowy, takie jak pirydyna, 35 zwlaszcza pirydyna majaca rodnik alkilowy w pozycji fi wzgledem heterocyklicznego atomu azotu. Rodnik alki¬ lowy w takich pochodnych pirydyny mozna przeprowa- dzac w grupe nitrylowa. Szczególnie korzystnie stosuje sie 3-pikoline, 2,3- i 2,5-dwwnetylonirydyne, 2-metylo-5- * -etylopirydyne i 3-etyiopirydyne.Produkt wyjsciowy zawierajacy co najmniej jedna grupe alkilowa przeprowadza sie w nitryl droga reakcji z amo- liaikin w fazie gazowej, w obecnosci katalizatora wedlug wynalazku, ewentualnie w obecnosci gazu zawierajacego 45 wolny tlen, ale korzystnie bez stosowania tego gazu. Reak¬ cje prowadzi sie przewaznie w temperaturze 300°C—500 °C, korzystnie 375°C—475 °C, przy czym reakcja trwa od okolo 0,5 do okolo 15 sekund, korzystnie 2—8 sekund.Reakcje te prowadzi sie pod cisnieniem okolo 101—506 50 kPa. Stosunek molowy amoniaku do produktu wyjscio¬ wego zwykle wynosi 2:1 do 16:1, korzystne od 3:1 do 8:1.Jezeli reakcje prowadzi sie w obecnosci gazu zawieraja¬ cego wolny tlen, to gaz ten stosuje sie w takiej ilosci, aby uniknac powstawania mieszaniny tlenu i produktu, wyj* f* stiowogo majaoej ^wlasciwosci wybuchowe.Korzystnie proces prowadzi sie w ten sposób, ze pro¬ dukt wyjsciowy i amoniak poddaje sie zetknieciu z ka¬ talizatorem wedlug wynalazku zawierajacym pieciotle¬ nek wanadu na nosniku i nie stosuje sie gazu zawieraja- 60 cego tlen, lecz katalizator na nosniku przesyla sie okre¬ sowo do innego reaktora i poddaje regeneracji przez dzia¬ lanie nan gazem zawierajacym wolny tlen, przewaznie w ciagu okolo 2 do okolo 20 minut. Zazwyczaj kataliza*-? tor na' nosniku utrzymuje sie w strumieniu gazu nie dluz¬ ej szym aft ifcolo30 minut, a kosysmie w ciaguokolo 2 do119 446 okolo 10 minut, po czym zawraca sie katalizator do stre¬ fy wytwarzania nitrylu. Przypuszcza sie, ze podczas reak¬ cji wytwarzania nitrylu katalizator ulega redukcji, totez jego ponowne okresowe utlenianie jest konieczne.Przyklad I. Katalizator A (wedlug wynalazku). 3000 g nosnika katalizatora fluidalnego zloza z krzemion¬ ki z tlenkiem glinu (Grace 135) miesza sie w ciagu 30 mi¬ nut z 4500 g wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stezeniu 1 % wagowy, po czym oddziela przez dekan- tacje ciecz, zastepuje ja 4500 g wody, miesza w ciagu 30 minut i ponownie dekantuje. Osad suszy sie w tem¬ peraturze 110°C, otrzymujac nosnik zawierajacy 0,9 % wa¬ gowych Na. Nosnik ten miesza sie z 2000 g sproszkowa¬ nego pieciotlenku wanadu i ogrzewa w ciagu 5 godzin w temperaturze 815 °C w powoli obracajacym sie piecu do wyprazania. Nastepnie chlodzi sie katalizator, wyj¬ muje go z pieca i przesiewa przez sito (40 mesz.) o sred¬ nicy oczek 0,42 mm.Katalizator B (znany). 3000 g nosnika katalizatora fluidalnego zloza z krzemionki z tlenkiem glinu (Grace 135) miesza sie z 2000 g sproszkowanego pieciotlenku wanadu i w ciagu 5 godzin utrzymuje w temperaturze 760 °C w powoli obracajacym sie piecu do wyprazania, po czym chlodzi, wyjmuje z pieca i przesiewa przez sito o srednicy oczek 0,42 mm (40 mesz).Oba katalizatory A i B stosuje sie do wytwarzania ni¬ trylu kwasu izoftalowego, prowadzac amoutlenianie bez stosowania czasteczkowego tlenu i regenerujac kataliza¬ tory przez poddawanie ich dzialaniu tlenu w oddziel¬ nym urzadzeniu do regeneracji. Wyniki prób podane w ta¬ blicy 1 swiadcza o tym, ze przy stosowaniu katalizatora wedlug wynalazku (A) proces przebiega z wyzsza wy¬ dajnoscia.Tablica 1 Rodzaj katalizatora Cisnienie w reaktorze kP Temperaturaw reaktorze (°C) Temperatura w regeneratorze (°C) Zawracanie katalizatora (g/mi¬ nute) Ilosc doprowadzanego surowca 1 organicznego (g/minute) Sklad doprowadzanego surowca: 1 m-ksylen (% wagowe) nitryl kwasu m-toluilowego (% wagowe) Stosunek molowy wprowadzanego amoniaku do surowca Stosunek molowy wprowadzanego gazu obojetnego do surowca Przemiana (% molowe) Ostateczna wydajnosc nitrylu kwa¬ su izoftalowego (% molowe): w odniesieniu do n-ksylenu w odniesieniu do amoniaku B 170 427 488—500 56 3,3 69 31 9,1 9,4 32,5 - 80,7 27 A 170 427 488—500 53 3,4 69 31 8,8 8,9 41,5 86,6 49 Przyklad II. Zawiesine 3000 g nosnika kataliza¬ tora fluidalnego zloza z krzemionki i tlenku glinu (Gra¬ ce 135) w 4500 g roztworu NaOH o stezeniu 1 % wagowy miesza sie w ciagu 30 minut, oddziela ciecz przez dekan- tacje, dolewa 4500 g wody, miesza w ciagu 30 minut i po¬ nownie oddziela przez dekantacje. Staly produkt suszy sie 10 15 20 30 35 40 50 55 60 65 6 w temperaturze 110°C, otrzymujac nosnik zawierajacy 0,9 % wagowych metalicznego sodu. Nosnik ten mie¬ sza sie z 2000 g sproszkowanego pieciotlenku wanadu i ogrzewa w powoli obracajacym sie piecu do wypraza¬ nia do temperatury 760°C tak, aby temperatura wzras¬ tala w ciagu 1 minuty o 5,5 °Q po czym utrzymuje sie w temperaturze 760 °C w ciagu 5 godzin, a nastepnie chlodzi, wyjmuje katalizator z pieca i przesiewa przez sito o srednicy oczek 0,42 mm (40 mesz).Katalizator ten stosowano w procesie wytwarzania nitrylu kwasu tereftalowego z p-ksylenu (próba 1) i ni¬ trylu kwasu nikotynowego z /?-pikoliny (próba 2). Reak¬ cje amoutleniania prowadzono bez uzycia czasteczkowego tlenu i katalizator w obu próbach regenerowano w od¬ dzielnym urzadzeniu przez poddawanie go dzialaniu tlenu. Wyniki podano w tablicy 2.Tablica 2 • | Próba 1 Cisnienie w reaktorze (kPa) Temperaturaw reaktorze (°C) Temperaturaregeneracji (°C) Zawracanie katalizatora (g/mi¬ nute) Ilosc doprowadzanego surowca organicznego (ml /minute) Stosunek molowy wprowadzane¬ go amoniaku do surowca organicz¬ nego Stosunek molowy wprowadzanego obojetnego gazu do surowca or¬ ganicznego Stopien przemiany (% molowe) 273 427 502—513 112,8 6,7 7,8 0,7 50,67 Próba 2 204 413 502—513 73,8 8,0 5,0 0,6 30,05 | Sklad produktu w próbie 1 w % molowych byl nas¬ tepujacy: nitryl kwasu tereftalowego — 93,53 % nitryl kwasu p-toluilowego — 0,00 % nitryl kwasu benzoesowego — 0,04 % tlenkiwegla — 6,43 % a wydajnosc w % molowych wynosila: w przeliczeniu na wyjsciowy zwia¬ zek organiczny — 93,53 % w przeliczeniu naamoniak — 65,71 % W próbie 2 sklad produktu w % molowych byl nas¬ tepujacy: nitryl kwasu nikotynowego — 89,66 % pirydyna — 0,74 % tlenkiwegla — 9,60 % a wydajnosc w % molowych wynosila: w przeliczeniu na wyjsciowy zwia¬ zekorganiczny — 89,66 % w przeliczeniu naamoniak — 55,70 %.Przyklad III. W sposób opisany w przykladzie II sporzadzono 2 katalizatory zawierajace 40 % wagowych pieciotlenku wanadu i 1 % wagowy Na, przy czym pierw¬ szy z tych katalizatorów ogrzewano tak, ze wzrost tem¬ peratury wynosil 5,5 °C/minute, a drugi ogrzewano tak, ze temperatura wzrastala szybciej niz ll°C/minute. Oba te katalizatory stosowano w procesie wytwarzania nitrylu kwasu izoftalowego z m-ksylenu, prowadzac reakcje w119 446 7 nieobecnosci czasteczkowego tlenu i regenerujac kata¬ lizatory okresowo, a nie w sposób ciagly jak w przykla¬ dach I i II. Wyniki podane w tablicy 3 swiadcza o tym, ze przy uzyciu katalizatora ogrzewanego wolniej proces wytwarzania nitrylu przebiegal selektywniej.Tatflica 3 1 Predkosc ogrzewania kataliza¬ tora °C/minute I Temperatura reakcji (°C) Ilosc katalizatora (g) 1 Ilosc katalizatora na jednostke 1 m-ksylenu (g/ml) 1 Cisnienie w reaktorze (kPa) 1 Predkosc przestrzenna zasilania 1 (g/minute) Stosunek molowy amoniaku do m-ksylenu Sklad produktu w % molowych: nitryl kwasu ftalowego nitryl kwasu m-toluilowego 1 nitryl kwasu benzoesowego I tlenki wegla 1 Stopien przemiany (%) j Wydajnosc ostateczna (%) i Wydajnosc w przeliczeniu na 1 produkt wyjsciowy i jednostke 1 czasu (g/g. godzina) 11 427 400 20,8 136 1040 5,4 56,5 33,9 — 9,5 37,2 85,4 0,15 5,5 ¦ 427 400 20 136 1242 6 64,9 22,3 1,7 11,1 47,4 83,8 0,20 | Próby opisane w przykladach swiadcza o tym, ze ka¬ talizator wedlug wynalazku stosowany w procesie wy¬ twarzania nitryli umozliwia wytwarzanie nitryli z wydaj¬ noscia w przeliczeniu na wyjsciowy zwiazek organiczny 8 i na amoniak wieksza niz uzyskiwana w procesie prowa¬ dzonym przy uzyciu katalizatora znanego z opisu paten¬ towego St. Zjedn. Am. nr 3 963 645. Przypuszcza sie, ze lepsze wyniki uzyskuje sie dzieki temu, ze pieciotlenek 5 wanadu ulega przeksztalceniu reagujac z metalem alka¬ licznym w temperaturze stapiania pieciotlenku wanadu.Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator procesu wytwarzania nitryli przez amou- tlenianie zwiazków o co najmniej jednej grupie alkilowej, skladajacy sie z pieciotlenku wanadu oraz alkalicznego metalu osadzonych na porowatym nosniku, znamienny tym, ze zawiera pieciotlenek wanadu i metal alkaliczny osadzone na porowatym nosniku o powierzchni wlasci¬ wej wiekszej niz 50 m2/g i o porowatosci wiekszej niz 0,4 ml/g, przy czym stosunek wagowy zawartosci piecio¬ tlenku wanadu do zawartosci nosnika wynosi od 0,3:1 do 3:1 i pieciotlenek wanadu znajduje sie zasadniczo cal¬ kowicie w porach nosnika, zas alkaliczny metal znajduje sie w takiej ilosci, aby molowy stosunek metalicznego wa¬ nadu do alkalicznego metalu wynosil od 2:1 do 30:1. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik zawiera krzemionke z tlenkiem glinu. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako metal alkaliczny zawiera sód. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik zawiera y-tlenek glinu. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej 10 % wagowych zawartego w nim alkalicz¬ nego metalu znajduje sie w postaci wanadanu tego metalu. 6. Katalizator wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze aawiera alkaliczny metal w takiej ilosci, aby stosunek mo¬ lowy metalicznego wanadu do alkalicznego metalu wy¬ nosil od 8:1 do 20 :1.LDD Z-d 2, z. 284*1400/83, n. 100+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL