KR800000596B1 - 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법 - Google Patents

지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR800000596B1
KR800000596B1 KR7702131A KR770002131A KR800000596B1 KR 800000596 B1 KR800000596 B1 KR 800000596B1 KR 7702131 A KR7702131 A KR 7702131A KR 770002131 A KR770002131 A KR 770002131A KR 800000596 B1 KR800000596 B1 KR 800000596B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
support
vanadia
alkali metal
supported
Prior art date
Application number
KR7702131A
Other languages
English (en)
Inventor
츄앙-유앙 스제 몰간
Original Assignee
제임스 제이. 오 코-너
더 루머스 컴페니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제임스 제이. 오 코-너, 더 루머스 컴페니 filed Critical 제임스 제이. 오 코-너
Priority to KR7702131A priority Critical patent/KR800000596B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR800000596B1 publication Critical patent/KR800000596B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 지지된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,963,645호는 지지된 바나디아 촉매를 서술하고 있는데, 여기서 바나디아는 금속산화물대 지지체의 중량비가 0.3:1-3:1 정도로 거의 완전하게 지지체의 기공속으로 들어가는 양으로 실리카-알루미나 혹은 감마-알루미나 지지체로 지지된다.
바나디아는 50㎡/g 이상의 표면적과 0.4cc/g 보다 큰 기공을 가진 지지물의 기공속에 용융된 형태로 위치한다.
본 발명은 상기 특허의 지지된 바나디아 촉매를 개량하고 니트릴을 제조하는데 본 개량된 촉매를 사용하려는 것이 목적이다.
본 발명에 따르면, 바나디아대 지지체의 중량비를 약 0.3:1-3:1 정도로 거의 완전하게 지지체의 기공속으로 들어가는 양으로 하여 기공성 지지체로 지지된 바나디아 촉매를 설정하였는데, 여기서 바나디아는 실질적으로 50㎡/g 이상의 표면적과 0.4cc/g 보다 큰 기공을 가진 지지체의 기공속에 주조된 형태로 위치하며, 촉매는 촉매의 촉매효과를 증진시키는 양의 알칼리 금속을 더 포함한다.
특히, 촉매는 리듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐 혹은 세슘인 알칼리 금속을, 바나디움 금속대 알칼리 금속의 몰 비율이 2:1-30:1정도 바람직하게는 8:1-20:1 정도되는 양을 포함한다.
알칼리 금속이 나트륨이면 더욱 바람직하다.
오산화 바나디움을 지지하는 지지체는 50㎡/g 이상의 표면적과 0.4cc/g 보다 큰 기공을 가진다. 일반적으로 지지체의 표면적은 600㎡/g 보다 크지 않으며 기공은 약 1.2cc/g 보다 크지 않다.
약 200㎡/g의 표면적을 가진 지지체가 특히 훌륭한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 이러한 특성을 지닌 우수한 지지체의 대표적인 예로서 실리카 알루미나, 비석(沸石) 및 알루미나의 미세결정과 γ,δ,η,K와 X변형을 함유하는 알루미나를 들 수 있다.
실리카-알루미나와 감마-알루미나 지지체가 특히 우수하다.
알칼리 금속으로 촉진되는 융해 지지된 바나디아 촉매는 지지체를 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 혼합하여 지지체에 필요한 양의 알칼리금속을 제공하므로 수월하게 제조할 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 지지체를 바나디아와 혼합하고 바나디아의 융해점 이상으로 가열하여 알칼리금속으로 처리된 지지체의 기공속으로 바나디아를 끌어들인다.
지지된 바나디아 촉매를 제조하는 다른 방법은 지지체를 알칼리 금속과 초기에 처리하지 않는 융해방법인데, 지지된 바나디아 촉매를 알칼리 금속수산화물의 수용액으로 함침하여 필요한 양의 알칼리금속을 제공한 후 바나디아의 융해점 이상으로 가열하여 제조하는 방법이다.
또 다른 지지된 바나디아 촉매의 제조방법은, 바나디아와 수산화물이나 산화물 같은, 알칼리 금속 화합물을 적당한 양으로 미리 혼합하고 이 생성된 혼합물을 융해하여 지지체로 지지하는 것이다.
본 발명의 보다 우수한 구현에 따르면, 특히 활성적 형태의 촉매는 알칼리 금속 수산화물과 바나디아의 혼합물을 지지제상에 제공하고 지지된 혼합물을 가열속도를 조절하며 바나디아의 융해온도까지 가열함으로 생성된다. 특히, 지지된 혼합물을 11.1℃/분 이하, 바람직하게는 8.4℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 5.6℃/분 이나 그 이하의 가열속도로 바나디아 융해온도까지 가열한다.
따라서 일반적으로, 지지된 혼합물을 적어도 1시간 이상에 걸쳐 융해온도까지 가열하며, 2시간이나 그 이상의 기간 가열하면 보다 훌륭한 결과를 얻을 수 있다.
지지된 혼합물을 바나디아가 거의 완전히 지지체의 기공속으로 들어가기에 충분한 시간에 걸쳐 융해온도나 그 이상의 온도에서 유지시킨다.
일반적으로, 지지된 혼합물을 704℃-760℃에서 1-10시간 동안 지속시킨다.
보다 우수한 공정, 즉 지지체에서 바나디아와 알칼리 금속 수산화물의 가열 속도를 조절하며 촉매를 제조하는데 있어, 적어도 알칼리 금속의 일부는 최종 촉매에 알칼리금속 바나딘산염, 바람직하게는 나트륨 바나딘산염으로 나타난다.
융해 온도까지 좀더 빠른 속도로 가열하면, 알칼리 금속 바나딘산염은 형성되지 않으며 비록 이것이 알칼리금속 없는 융해된 촉매의 개량이기는 하나 이러한 촉매는 니트릴을 제조하는데 있어 선택성이 적은 것으로 공지되어 있다. 따라서 특별히 우수한 구현에 따르면, 촉매는 바나디아 및 알칼리금속 바나딘산염, 바람직하게는 나트륨 바나딘산염 모두를 함유한다. 최소한 10중량%의 알칼리 금속이 바나딘산염으로 나타나는 것이 바람직하다.
본 발명의 지지된 바나디아 촉매는 산화 암모놀리시스(암목시데이션 ammoxidation)로 니트릴을 제조하는데 특히 적합하다. 암목시데이션으로 니트릴을 제조하는데 초기물질로 사용된 유기 반응물은 적어도 1개의 알킬기 : 즉, 방향족, 지방족, 치환족 및 적어도 1개 알킬기를 갖는 복소환식 화합물을 포함하는 화합물이다.
출발물질로서 적합한 알킬로 치환된 방향족 탄화수소의 대표적인 예로서는, 알킬로 치환된 벤젠 및 나프탈렌, 특히 생성물이 폴리니트릴인 경우에는 2이나 그 이상의 알킬기를 갖는 벤젠을 들 수 있다.
알킬기는 보통 4탄소원자 이상이 아니며, 2 이상 아닌 것이 바람직하다. 적당한 알킬로 치환된 방향족 탄화수소의 특별한 예로서, 톨루엔:각종 프탈로니트릴을 생성하는 각종 크실렌류:에틸벤젠, 트리메틸벤젠류, 메틸나프탈렌류, 듀렌 및 유사물 등이 있다.
적절한 지방족 화합물의 대표적인 예로서는, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴을 생성하는 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 적어도 하나의 알킬기를 갖는 올레핀계 탄화수소를 들 수 있다.
적절한 치환식 화합물의 대표적인 예로서는, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 알킬로 치환된 데칼린류 및 그 유사물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 암목시데이션으로 니트릴을 생성하는데 출발물질로 유용한 복소환식 화합물로는 알킬로 치환된 푸란, 피롤, 인돌, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 티오졸, 옥사졸, 피란, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리미딘, 피리다진 피라진 및 그 유사물이 있다.
보다 우수한 복소환식 화합물은 알킬, 바람직하게는 저급 알킬로, 치환된 피리딘인데, 복소환식 질소원자에 대해서 베타 위치에 알킬기를 가지며 니코티노 니트릴, 특히 3-피콜린, 2,3- 및 2,5-디메틸피리딘, 2-메틸-5-에틸피리딘 및 3-에틸피리딘으로 전화될 수 있는 피리딘이 특히 바람직하다.
최소한 1개의 알킬기를 갖는 출발물질은, 기체상에서, 본 발명의 지지된 바나디아 촉매의 존재하에 유리(free)산소를 포함하는 기체의 존재하에서나 부재하에서 바람직하게는 유리산소를 포함하는 기체의 부재하에, 출발물질을 암모니아와 접촉시킴으로 니트릴로 전화된다. 보통 약 300-500℃ 바람직하게는 375-475℃에서 보통 약 0.5-15초, 바람직하게는 2-8초 동안의 접촉시간으로 접촉을 실시한다.
반응압력은 보통 1-5기압 정도이다. 암모니아 대 출발물질의 몰 비율은 보통 약 2:1-16:1 바람직하게는 약 3:1-8:1 정도이다. 유리산소를 포함한 기체를 공급원료에 사용할 경우에 그 기체는 공급원료내에서의 산소와 출발물질의 양이 폭발의 범위를 벗어나는 양으로 사용한다.
본 발명의 우수한 구현에 따라 출발물질과 암모니아는 산소의 부재하에 본 발명에 지지된 바나디아 촉매와 접촉되며, 이 지지된 바나디아 촉매는 주기적으로 다른 반응기로 옮겨져 거기서 유리산소를 포함한 기체와 보통 약 2-20분간 접촉되어 재생된다.
일반적으로 지지된 바나디아 촉매는 상기 기류에 30분 이상을 유지시키지 않는 것이 좋으며 바람직하게는 2-10분간 상기 기류에 접촉시키는 것이 바람직하다. 그후 지지된 바나디아 촉매는 니트릴 생성지역으로 재순환된다. 지지된 바나디아 촉매는 니트릴 생성 단계도중 환원되므로, 따라서 이를 주기적으로 산화시켜 지지된 바나디아 촉매가 니트릴을 생성하는데 필요한 산화된 형태로 유지되게 하는 것이 필요하다.
본 발명을 다음의 실시예로서 상술하고자 한다.
[실시예 I]
촉매 A(본 발명)
3000g의 실리카-알루미나 유체 베드 촉매 지지체(그레시스 135)를 4500g의 1중량%의 NaOH에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 반응을 정지한후, 상징액을 가만히 따라내어 4,500g의 물로 대신 채우고 상기 혼합물을 또 30분간 교반하였다. 혼합물을 다시 상징액을 따라내어 분리하였다. 110℃에서 건조한 후 처리된 지지체내에 0.9중량% Na가 포함되어 있다. 상기 지지체를 2000g의 분말 마나디아와 혼합한 후 816℃에서 5시간 동안 서서히 회전하는 원주형 가마에서 가열하였다.
냉각한후, 촉매를 가마에서 꺼내고 40mesh의 체로 쳐냈다.
촉매 B
3000g의 실리카-알루미나 유체 베드 촉매 지지체(그레이스 135)를 2000g의 분말 바나디아와 혼합한 후 640℃에서 5시간 동안 서서히 회전하는 원주형 가마에서 가열하였다. 냉각한 후, 촉매를 가마에서 꺼내어 40mesh의 체로 쳐냈다.
촉매 A와 B를 하기 조건하에 이소프탈로니트릴을 생성하는데 사용하였다. 산소분자의 부재하에 암목시데이션으로 이루어졌으며, 촉매 A와 B는 산소와 접촉시킴으로서 각각의 재생기에서 재생되었다.
[표 1]
Figure kpo00001
상기표에서 암모니아와 탄화수소의 수율증가가 보여주듯 본 발명의 촉매(촉매 A)를 사용하여 보다 나은 결과를 얻었다.
[실시예 II]
3000g의 실리카-알루미나 유체 베드 촉매 지지체(그레이스 135)를 4500g의 1중량% NaOH 에 혼합하고 30분간 교반하였다.
반응을 멈춘 후, 상징액을 조심스레 따라내어 4500g의 물로 대신 채우고 상기 혼합물을 또 30분간 교반하였다. 혼합물을 다시 상징액을 따라내어 분리하였다. 110℃에서 건조한 후에, 처리된 지지체는 0.9중량 %의 Na을 포함하고 있다. 이 지지체를 2000g의 분말 바나디아와 혼합하여 서서히 회전하는 원주형 가마에서 5.6℃/분의 속도로 760℃까지 가열하여 상기 온도에서 5시간 동안 지속하였다.
냉각한후, 촉매를 가마에서 꺼낸후 40mesh의 체로 쳐냈다.
표 Ⅱ는 P-크실렌에서 테레프탈로니트릴(실험 1) 및 베타-피콜린에서 니코티노니트릴(실험 2)를 생성하는데 이 촉매를 사용하여 얻어진 결과를 요약한 것이다. 산소 분자의 부재하에 암목시 데이션이 이루어졌으며, 촉매는 산소와 접촉하여 각각의 재생기에서 재생되었다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00002
실험 1에서 다음의 선택도와 수율이 얻어졌다.
선택도, 몰 %
테레프탈로니트릴 93.53
P-톨루니트릴 0.00
벤조니트릴 0.04
탄소산화물 6.43
수율, 몰 %
최종 유기물 93.53
암모니아 65.71
실험 2에서 다음의 선택도와 수율이 얻어졌다.
선택도, 몰 %
니코티노니트릴 89.66
피리딘 0.74
탄소산화물 9.60
수율, 몰 %
최종 유기물 89.66
암모니아 66.70
[실시예 Ⅲ]
2개의 촉매를, 하나는 5.6℃/분의 속도로 가열하고 또 하나는 11.1℃/분 이상의 속도로 가열한 것을 제외하고는 실시예 Ⅱ(40% 바나디아와 1% 나트륨)에서 기술한 바에 따라 제조하였다.
표 Ⅲ은 촉매를 m-크실렌에서 이소니트릴을 생성하는데 사용하였을 때 얻어진 결과를 요약한 것이다.
산소분자의 부재하에 암목시데이션이 이루어졌으며, 촉매는 이전 실시예에서처럼, 촉매의 연속적 순환에 의해서기 보다는 주기적인 상태로 재생되었다.
[표 III]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
서서히 가열하여 생성된 촉매는 메틸그룹이 니트릴로 전화된 점으로 보아 조성도가 개량되었다.
니트릴을 생성하는데 본 발명의 촉매를 사용하였을 때, 미합중국 특허 제3,963,645호에 기술한 촉매보다 개량된 탄화수소 선택도와 암모니아 수율을 나타낸다.
본 발명의 범위를 제한하려고 하는 것은 아니나, 촉매는 융해온도에서 알칼리금속과 바나디아가 변형됨으로 효과가 개량되는 것으로 믿어진다.

Claims (1)

  1. 암목시데이션의 촉매로서, 50㎡/g 이상의 표면적과 0.4cc/g 이상의 기공을 가진 지지체의 기공내에 지지체와의 중량비 0.3:1-3:1로 거의 용융된 형태로 존재하며 알칼리 금속과 2:1-30:1의 몰 비율로 공존하는 바나디아 촉매를 사용하여 최소한 1개의 알킬기를 갖는 화합물, 특히 최소한 1개의 알킬기로 치환된 벤젠 또는 최소한 1개의 알킬기가 복소환 질소원자에 대하여 베타 위치에 치환된 피리딘을 상응하는 니트릴 화합물로 제조하는 촉매 암목시데이션 방법.
KR7702131A 1977-09-09 1977-09-09 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법 KR800000596B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7702131A KR800000596B1 (ko) 1977-09-09 1977-09-09 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7702131A KR800000596B1 (ko) 1977-09-09 1977-09-09 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR800000596B1 true KR800000596B1 (ko) 1980-06-30

Family

ID=19204904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR7702131A KR800000596B1 (ko) 1977-09-09 1977-09-09 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR800000596B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4092271A (en) Supported vanadia catalyst for nitrile production and process for preparing the catalyst
US4284781A (en) Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production
KR800000596B1 (ko) 지지(支持)된 바나디아 촉매를 사용하여 니트릴을 제조하는 방법
Patil et al. Regioselective nitration of o-xylene to 4-nitro-o-xylene using nitric acid over solid acid catalysts
FI63867B (fi) Vanadinoxid-katalysator pao baerare och dess anvaendning foer framstaellning av nitriler
US4454245A (en) Catalyst and process for producing conjugated dienes
JPH09124580A (ja) 芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの製造方法、該方法のための担体付き触媒および該触媒の製造方法
US6596872B2 (en) Process for preparing alkenyl-substituted heterocycles
JP2804329B2 (ja) ３―メチルピリジンの選択的製造方法
US5149816A (en) High temperature process for selective production of 3-methylpyridine
US3381011A (en) Pyridine production
US3829428A (en) Process for the catalytic vapor-phase synthesis of alkylpyridines
US4001255A (en) Process for the production of cyanopyridines
US3803156A (en) Process for the preparation of pyridinecarboxylic acid
US3355479A (en) Process for producing aromatic nitriles
JP4380866B2 (ja) ニトリル化合物の製造法
US4555584A (en) Process for producing conjugated dienes
JP4545593B2 (ja) 変性ゼオライト上でピコリンからビニルピリジンを製造する方法
US4065487A (en) Process for producing benzonitrile
EP0961770B1 (en) Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine
JPS5822115B2 (ja) ピペリジンからシアノピリジンの製造法
JPS62152539A (ja) アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒
JPS593994B2 (ja) メチルピリジノン類の製造方法
JPH01110660A (ja) ジ―ｎ―プロピルアセトニトリルの製法
GB2312209A (en) A process for preparing an aldehyde or ketone from an alcohol