DE2161450A1

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Publication number: DE2161450A1
Application number: DE19712161450
Authority: DE
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1972-06-29
Also published as: GB1377637A; NL7116983A; FR2117665A5

Description

PATENTANWÄLTE

β MÜNCHEN 80 MARIAHILFPLATZ 2 St 3

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DH. A. v. FÜNBR DIPL. ING. P. STREHI^ ^ ζ) 1 A 5 0

DA-4604

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LIMITED 5-1, 1-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku Tokyo / Japan

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril

Prioritäten: 11. Dezember 1970, Japan, Nr. 109 346/1970 16. Februar 1971, Japan, Nr. 6 474/1971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch katalytische Darapfphasen-Ammoxydation von Isobutylen. Es ist Sinn dieser Erfindung, diese Reaktion günstig unter Verwendung eines Katalysators durchzuführen, der hinsichtlich der Bildung von Methacrylnitril durch Ammoxydation von Isobutylen eine technisch wirksame katalytische Aktivität zeigt.

Auf dem Gebiet der Ammoxydation von Olefinen gibt es bereits viele Artikel, die sich auf die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen beziehen. Dagegen betreffen nur wenige Arbeiten die Herstellung von Methacrylnitril durch Ammoxydation von Isobutylen. Propylen und Isobutylen sind nämlich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit bei Oxydationsreaktionen,

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insbesondere bei der Ammoxydationsreaktion, extrem unterschiedlich. Somit begegnet man bei der technischen Herstellung von Methacrylnitril, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 3^6 617 und in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7771/1966 beschrieben wird, vielen Schwierigkeiten. Bei anderen bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 26390/196if, der US-Patentschrift 3 Mil 150 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 7774/1967 beschrieben werden, sind bestimmte technische Probleme noch nicht gelöst worden. Diese sind z.B. die niedrige Umwandlung des Methacrylnitrils oder die erheblich milden Versuchsbedingungen trotz einer verhältnismäßig hohen Umwandlung und/oder eine kurze Aktivitätsdauer·

Es wurde nun ein neuer Katalysator mit einer langen Aktivitätsdauer aufgefunden, der eine hohe Umwandlung zu Methacrylnitril ergibt. Als katalytische Merkmale des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können die hohe Selektivität zu Methacrylnitril bei hohen Umwandlungen von Isobutylen ohne die Einführung von Wasserdampf in das Reaktionssystem, die Aufrechterhaltung dieses hohen Wertes über lange Zeiträume, die geringe Bildung von Methacrolein als Nebenprodukt, welche Schwierigkeiten bei der Gewinnung und der Reinigung des Produktes ergibt, die geringe Bildung von Acetonitril als Hebenprodukt und die niedrige Verbrennung des NH-, mit einer hohen Wirksamkeit von NH, genannt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete .Katalysator stellt eine Oxidmasse dar, die Eisen, Tellur und Antimon und als weiteres Element Molybdän, Vanadin und/oder Wolfram enthält. In der Masse können weiterhin Phosphor und/oder Bor enthalten sein. Die Elemente Eisen, Tellur und Antimon und mindestens eines der weiteren Elemente Molybdän, Vanadin und Wolfram sind wesentliche Komponenten, ohne die die Aktivität des Katalysators erniedrigt wird. Auch das Verhältnis der einzelnen Elemente in der Masse ist kritisch. Massen außerhalb des unten angegebenen Zusammensetzungsbereiches ergeben eine Verminderung der Aktivität und eine erhebliche Abnahme der Aktivitätsdauer.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril, bei welchem ein Gemisch aus Isobutylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Dampfphase mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der als wirksame Komponente eine Masse mit der empirischen Formel Fe- Te Sb,Me₀X^O enthält. Barin bedeutet He Ho, V und/oder W, X P und/oder B« Die Indexzahlen a, b, c, d und e sind Atomverhältnisse in folgenden Bereichen: 0,05 ^ a ^ 5, 5 < b < 60, K c < 10, 0 < d < 5. e ist eine Zahl, die den durch Kombination der genannten Komponenten gebildeten Oxiden entspricht. Sie beträgt 20 bis 225.

Die Katalysatoren mit der obengenannten Zusammensetzung können nach altbekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist insbesondere notwendig, daß alle Komponenten durch ein inniges Vermischen vereinigt v/erden. Die exakte chemische Struktur der Katalysatoren ist noch nicht bekannt. Die oben angegebene empirische Formel stellt das Ergebnis von entsprechenden-Analysen dar»

Als Ausgangsmaterial für die Eisenkomponente der Katalysatoren kann eine Vielzahl von Katerialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid oder Eisenoxid in Form von nebeneinander vorliegendem Eisen(II)- und Eisen(III)-oxid. Es können auch Materialien verwendet werden, die nach einer chemischen oder Calcinierungsbehandlung letztlich ein stabilisiertes Oxid des Eisens ergeben. Als Beispiele hierfür können die Eisensalze von anorganischen Säuren, wie Eisennjtrat und -chlorid, und die Eisensalze von organischen Säuren, wie Eisenacetat und -oxalat, genannt werden. Diese Materialien können entweder nach der Neutralisation mit Alkalien, wie Ammoniak, zu Eisenhydroxid oder direkt zu Eisenoxid calciniert werden. Weiterhin können Eisenhydroxid oder metallisches Eisen verwendet werden. Das metallische Eisen kann in Form eines feinen Pulvers oder mit heißer .Salpetersäure behandelt verwendet werden. Im letzteren Falle wird das Eisen in Eisen(III)~nitrat umgewandelt. Ungeachtet des Ausgangsmaterials ist es kritisch, eine innige Vermischung mit den anderen Komponenten vorzunehmen. Es wird daher bevorzugt, die Materialien in Form von feinen Pulvern, wäßrigen Lösungen oder eines Sols zuzusetzen. 2 0 98 2 7/1089

Als Tellurkomponente kann jede wasserlösliche oder wasserunlösliche Tellurverbindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Tellurdioxid, tellurige Säure oder Tellursäure. Es kann auch metallisches Tellur eingesetzt werden. Dieses kann in Pulverform oder nach der Oxydation mit Salpetersäure vorliegen.

Als Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente kann z.B. Antimonoxid in jeder beliebigen Oxydationsstufe, nämlich Antimontrioxid, -tetroxid oder -pentoxid, verwendet werden. Es können auch Materialien verwendet werden, die nach einer chemischen oder thermischen Behandlung als Oxid des Antimons stabilisiert vorliegen, Solche Materialien sind z.B. hydratisiertes Antimonoxid, meta-Antimonsäure, Orthoantimonsäure und Pyroantimonsäure. Darüber hinaus können leicht hydrolysierbare Antimonsalze, wie Antimonhalogenide, z.B. Antimontrichlorid und -pentachlorid, verwendet werden. Diese Antiinonhalogenide werden mit Wasser zu dem hydratisierten Oxid hydrolysiert. Diese Antimonhalogenide sind bei erhöhten Temperaturen flüchtig. Demgemäß ist es nicht zweckmäßig, diese einer Calcinierungsbehandlung zu unterwerfen. Wie im Falle des Eisens soll auf eine sorgfältige Vermischung mit den anderen Komponenten geachtet werden.

Die Molybdänkomponente kann sich von jeder wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Molybdänverbindung herleiten. Beispiele hierfür sind Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammonium-para-molybdat, Ammonium-meta-molybdat, Molybdänhalogenide. Es kann auch metallisches Molybdän verwendet werden, und zwar entweder direkt in Pulverform oder nach der Oxydation mit Salpetersäure.

Für die Vanadinkomponente kann jede beliebige, wasserlösliche oder wasserunlösliche Vanadinverbindung verwendet werden, Beispiele hierfür sind Vanadinpentoxid, Arnmonium-meta-vanadat, Vanadyloxalat und Vanadinhalogenide. Auch metallisches Vanadin kann verwendet werden, und zwar entweder direkt in Pulverform oder in Form seines Oxids nach der Umsetzung mit heißer Salpetersäure.

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Für die Wolframkomponente gilt das gleiche wie für die Molyb-. dänkomponente.

Für die Phosphor- und Borkomponente kann jedes beliebige Ausgangsmaterial verwendet werden. Es ist am einfachsten, das Material in Form von Phosphorsäure oder von Borsäure zuzugeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren üben ausgezeichnete Aktivitäten ohne Träger aus. Sie können aber auch in Kombination mit einem geeigneten Träger verwendet werden. Dessen Mengen betragen zweckmäßigerweise 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator. Als Träger kann man Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Alund, anorganische Silikate und dergleichen verwenden.

Gewünschtenfalls können übliche Zusatzstoffe für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren, wie Bindemittel, zugesetzt werden, sofern sie keine nachteiligen Effekte mit sich bringen.

Diese Zusatzstoffe, wie Träger, Bindemittel und Füllstoffe, können gegebenenfalls ungeachtet der jeweiligen Zusammensetzung zugesetzt werden, sofern sie keine erheblichen Veränderungen der charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit sich bringen. Auch Katalysatoren, die diese Zusatzstoffe enthalten, sollen als in den Rahmen dieser Erfindung fallend betrachtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden hergestellt, indem die Ausgangsmaterialien im entsprechenden Verhältnis vermischt werden und indem das erhaltene Gemisch getrocknet und calciniert wird. Die Calcinierungsbedingungen sind kritisch, um zu Katalysatoren mit den gewünschten Aktivitäten zu kommen. Es wird bevorzugt, den Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff Z bis 48 Stunden auf Temperaturen von etwa ifOO bis etwa 95O⁰C zu erhitzen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können entweder in Form von Tabletten in einer Festbettreaktion oder in Pulverform in einer Fließbettreaktion eingesetzt v/erden.

Die Reaktionsbedingungen, bei welchen das Methacrylnitril an dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator gebildet wird, können in großem Ausmaß variiert werden.

Als Ausgangsmaterialien kommen Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Sauerstoff in Betracht. Die Kohlenwasserstoffe bestehen im wesentlichen aus Isobutylen. Als Verdünnungsgas kann gleichzeitig . Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid zugeführt werden.

Als Sauerstoffquelle wird vorzugsweise Luft verwendet. Es kann aber auch mit einem Gas gearbeitet werden, das im wesentlichen aus Sauerstoff besteht. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Isobutylen ist für die Reaktion kritisch. Wenn das nicht-umgesetzte Isobutylen nicht wiedergewonnen und zurückgeführt v/ird, dann beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise 1 bis 5.

Auch das Verhältnis Ammoniak zu Isobutylen ist kritisch. Es beträgt vorzugsweise 1 bis 5· Verhältnisse unterhalb 1 sind im allgemeinen nachteilig, weil dann Methacrolein und Kohlendioxid als Nebenprodukte verstärkt gebildet werden.

Bei den meisten Oxydations- und Ammoxydationsreaktionen wird dem Ausgangsgas Wasserdampf zugesetzt, um die Ausbeute des gewünschten Produktes zu erhöhen. Im Falle der erfindungsgemäßen Reaktion ist diese Zugabe von Wasserdampf, obgleich sie nicht stört, fast unnötig, wodurch das Verfahren technisch vorteilhaft wird.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500⁰C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Erforderlichenfalls kann sie aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden. Wenn die Reaktion bei überdruck vorgenommen wird, dann liegt dieser vorzugs-

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v/eise unterhalb 5 atü. Geeignete Kontaktzeiten sind 0,1 bis 20 Sekunden, wobei Kontaktzeiten von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden besonders gute Ergebnisse bringen. Die Kontaktzeit, wie sie hierin in Betracht gezogen wird, errechnet sich aus folgender Gleichung:

ν α \ *.-■*■ f \ - Scheinbares Volumen des Katalysators (1) *om,aKrzeit ksec; - Gesamtvolumen des Ausgangsgases bei der

Reaktionstemperatur, das in der Zeiteinheit zugeführt wird (1/sec)

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder eine Festbettanlage oder eine Fließbettanlage, wie sie gewöhnlicherweise für katalytische Dampfphasen-Reaktionen verwendet wird, eingesetzt werden.

Die Gewinnung des gewünschten Produktes erfolgt durch Auswaschen des Reaktionsgases durch Wasser oder ein geeignetes organisches Lösungsmittel. Die Reinigung kann nach den bekannten Destillationsarbeitsw3isen geschehen.

Die Erfindung soll nachstehend anhand der Beispiele und der Vergleichsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die Untersuchungsmethoden für den Katalysator waren wie folgt:

(A) Aktivitätsuntersuchung bei der Festtettreaktion:

Ein U-förmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 20 ml des Katalysators gefüllt. Dieser lag in Form von Zylindern mit den Abmessungen 2 mm χ 2 mm im Durchmesser vor. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Salzschmelzebad erhitzt. Dieses bestand aus einem gleichen Gemisch aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Es wurde auf einer bestimmten Temperatur gehalten.

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In das Keaktionsgefäß wurde ein Gas mit der unten angegebenen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 10 1 (berechnet als NTP) je Stunde eingeleitet. Es wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Luft/Isobutylen = 16 (Molverhältnis). Ammoniak/Isobutylen = 1,3 (Molverhältnis) Keine Einführung von Wasserdampf.

Die Reaktion wurde 30 Minuten bis eine Stunde bei einer aufeinander variierten Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsgas würfe de durch einen Gaschromatographen quantitativ analysiert.

Bei den Katalysatoren 1 bis 8, 11 bis 18, 21 bis 24, 26 und Z] wurde die Reaktionstemperatur, bei welcher eine maximale Umwandlung des Isobutylens zu Methacrylnitril erfolgte, und die Umwandlung und die Selektivität bei dieser Temperatur bestimmt.

Die Kontaktzeit variierte bei diesen Vorsuchen von 2,9 bis ~5ιΊ> Sekunden.

(B) Aktivitätsuntersuchung bei der Fließbettreaktion:

Ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm und ^ 1 m Höhe des Reaktionsteils wurde mit dem Katalysator mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 ja im größeren Teil so gefüllt, daß die Kontaktzeit des Katalysators mit dem zugeführten Gas eine Sekunde betrug.

Das im unten stehenden Molverhältnis zusammengemischte Gas wurde in das Reaktionsgefäß mit einer linearen Geschwindigkeit von 15 cm/sec eingeleitet.

Luft/Isobutylen = 14 (Molverhältnis) Ammoniak/Isobutylen =1,3 (Molverhältnis) Keine Einführung von V/asser dampf.

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Die Analyse des Reaktionsgases erfolgte durch Gaschromatographie.

Bei den Katalysatoren 9, 10, 19, 20, 25 und 28 wurde die Reaktionstemperatur, bei der eine maximale Umwandlung von Isobutylen zu Methacrylnitril erfolgte, und die Umwandlung und die Selektivität bei dieser Temperatur bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei technischen Betriebsbedingungen ihre Aktivität über lange Zeiträume beibehalten, sind in Tabelle II die Ergebnisse der Reaktion über lange Zeiträume im Vergleich zu denjenigen der Vergleichsbeispiele zusammengestellt.

Die Reaktionsbedingungen waren dieselben wie in Tabelle I bei Verwendung der Katalysatoren 9, 10, 19, 20, 25 und 28.

Die Gesanitufiiwandlung des Isobutylens, die Selektivität zu Methacrylnitril und die Umwandlung zu Methacrylnitril werden folgendermaßen definiert:

Gesamtumwandlung des Isobutylens (%):

Kohlenstoffgewicht des umgesetzten Isobutylens -q_Q Kohlanstoffgewicht des zugeführten Isobutylens

Selektivität zu Methacrylnitril (%):

Kohlenstoffgewicht des gebildeten Methacrylnitrils _χ Kohlenstoffgewicht des umgesetzten Isobutylens

Umwandlung zu Methacrylnitril (%):

Kohlenstoff gewicht des gebildeten Methacrylnitrils Kohlenstoffgewicht des zugeführten Isobutylens

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Katalysator 1:

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe^Te,,Sb,-Mo.. wurde wie folgt hergestellt:

Zu 200 ml 30%iger Salpetersäure wurden allmählich 11,2 g pulverförmiges Elektrolyteisen bis zur vollständigen Lösung gegeben. In der erhaltenen Eisennitrat-Lösung wurden 5>1 g pulverförmiges metallisches Tellur aufgelöst, (1)

In 355 g eines Siliciumdioxid-Sols (20% SiO~) wurden 5,4 S Ammoniummolybdat aufgelöst. (2)

1Zf,6 g Antimontrioxid (3)·

Zu einem Gemisch aus (1), (2) und (3) wurde portionsweise Ammoniakwasser gegeben, um den pH auf 4 einzustellen. Die resultierende Aufschlämmung wurde zur Trockene erhitzt. Die getrocknete Masse wurde zwei Stunden bei 200⁰C und zwei Stunden bei 400⁰C calciniert. Darauf wurde V/asser zugegeben und verknetet. Die erhaltene Masse wurde zu Zylindern mit den Abmessungen 2 mm χ 2 mm im Durchmesser verformt. Diese wurden 16 Stunden bei 130°C getrocknet und vier Stunden bei 720°C calciniert.

Katalysator 2:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe^₀Te-Sb₁ QMOpSi^₀O₁/-^ hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 700°C.

Katalysator 3:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe..o^Te?^Sb25^Mo5'^Si:50⁰1/4.ij- ^ηθΓβ^Θ3^^Θ11^·

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 700°C.

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Katalysator

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe-.Q^e-iSb_nJMo.Q^Si30°P07 hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 650 C,

Katalysator 5:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe^Te^Sb *fo- cSi^qO^q, hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 75

Katalysator 6:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe^Te-Sb^Ho^P-iSi^^O. r_r tr hergestellt. Als Ausgangsinaterial für die Phosphorkoisponente wurde Phosphorsäure verwendet»

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 710 C.

Katalysator 7:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator ( mit der empirischen Formel Fe₁₀^e₂Sb₁-Mo.. t-B.. Si^₀CL rr hergestellt. Als AusgangsKaterial für die Borkoiaponente wurde Borsäure verwendet.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 720⁰C.

Katalysator 8:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Te, Sb₁-MOpSi^₀O₁ (-~ hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 65O°C,

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Katalysator 9:

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe^₀Te₂Sb Mq:.. ^Sl^O _y wurde wie folgt hergestellt:

Zu 7 1 Salpetersäure mit einer Dichte von 1,3-8 und einer Temperatur von 8Q°C wurden allmählich 1,83 kg pulverförmiges- metallisches Antimon gegeben. Die Teilchengröße des Antimonpulvers betrug 100 ytt oder darunter» Nach vervollständigter Oxydation des Antimons wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt* Das mit Salpetersäure oxydierte Antimon wurde mit Wasser gewaschen und sodann in eine Kugelmühle überführt. Darin wurde es drei Stunden pulverisiert, (i)

Zu einem Gemisch aus 5 1 V/asser und 4 1 Salpetersäure, d = 1j38, mit einer Temperatur von etwa 80°C wurden allmählich 0,56 kg pulverförmiges Elektrolyteisen gegeben, um die Auflösung des Eisenpulvers zu vervollständigen. Zu der wie oben bereiteten Eisennitratlösung wurden allmählich 0,255 kg pulverförmiges mctallisches Tellur gegeben, um die Auflösung des Tellurpulvers zu vervollständigen. (2)

In 17,75 kg Siliciumdioxid-Sol mit 20% SiO₂ wurden 0,27 kg Ammoniummolybdat aufgelöst. (3)

Zu einem Gemisch aus (1) bis (3) wurde Ammoniakwasser (15%) S^e~ geben, um den pH auf 2 einzustellen. Das erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden unter heftigem Rühren auf 100°C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde so bereitet, daß eine Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf die Oxide, erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde mittels eines Sprühtrockners sprühgetrocknet. Die erhaltenen mikrokugelförmigen Teilchen wurden in einem Drehofen zwei Stunden mit einer allmählichen Temperaturzunahme bis am Schluß zu 500 bis 600 C erhitzt. Sodann wurden sie acht Stunden bei 700⁰C calciniert,

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Katalysator 10:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 9 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Pe. JSe-Sb- ₀MOpSi^₀0.,-,-, hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte acht Stunden bei 700⁰C,

Katalysator 11;

V/ie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Te-Sb₁-V₁ 5^60^15^ k^er6^est^ell"fcj mit der Ausnahme, daß anstelle des Arnmoniummolybdats Ammoniummetavanadat verwendet wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 720⁰C,

Katalysator 12:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 11 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe.₀Te,Sb₁₀V. 5SIgO⁰I67 ^herS^e~ stellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 700⁰C.

Katalysator I3:

V/ie bei der Herstellung des Katalysators 11 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe.₀TepSb₂,-V, Si^₀O., ^q hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 6^0°C.

Katalysator 11+:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 11 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Te-Sb₁-QVgSiVQO₁Q₂ hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei

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Katalysator 15:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 11 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe ^ QTe₂Sb^c-V₂VZ₁ SI^qO-„„ hergestellt. Als Ausgangsmaterial für die Wolfrarnkomponente wurde Ammoniumwolframat verwendet.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 700⁰C.

Kat alys at or 16:

fc Wie bei der Herstellung des Katalysators 11 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe^Te^Sb^V. j-P-SI^-qO..^ hergestellt. Als Ausgangsmaterial für die Phosphorkomponente wurde Phosphorsäure verwendet.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 710⁰C.

Katalysator 17:

Wie bei der Herstellung des Ka.talysators 11 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁QTe₂Sb₁-V₂B₁Si^QO.. ™ hergestellt. Als Ausgangsniaterial für die Borkomponente wurde Borsäure verwendet.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 720 C.

Katalysator 18*

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe.jQTe.jSb_rl7_rSigQ0.j^₂ hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Aminonlummolybdats Aminoniumwolframat verwendet wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 65>O°C.

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Katalysator 19:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 9 wurde ein Katalysator

mit der empirischen Formel Fe._QTepSbp_QV'Sl,-„0._Oi hergestellt, mit

der Ausnahme, daß anstelle des Aminoniumraolybdats Ammoniummetavanadat verwendet wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte acht Stunden bei 700⁰C.

Katalysator 20:

V/ie bei der Herstellung des Katalysators 9 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe._QTepSJ₁-WpSXg₀O..,-tr hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Ammoniummolybdats Amrnoniur.lv/olframat verwendet wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte acht Stunden bei 700 C.

Katalysator 21:

V/ie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe..,JSb₁₁-Si^qO.^₁- hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Tellur- und Molybdänkomponenten zugesetzt wurden.

Die Endcalcinierung erfolgte jeweils vier Stunden bei drei Temperaturen, nämlich 800, 850 und 900⁰G. Wie sich aus der Tabelle ergibt, erbrachte die Calcinierung bei 85O°C die besten Ergebnisse.

Katalysator 22:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel ^Feio^Tep^St)25^Si6O^Oi89 ^nerSestelt, mit der Ausnahme, daß keine Molybdänkomponente zugesetzt wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 600⁰C.

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Katalysator 23:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe.gTe-Sb..gMo^Si^Op-iq hergestellt.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 65

Katalysator 2.1',-:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe-^Sb₁ QMo₁-Si^QO.„^ hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Tellurkomponente zugesetzt wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei 650 C«

Katalysator 2F>\

Wie bei der Herstellung des Katalysators 9 wurde ein Katalysator mit der empirischen. Formel Fe_1nSb₁ C-Si^O₁ _{f r} hergestellt, mit der

IU \y Ou I KjJ)

Ausnahme, daß kein Tellur und Molybdän zugesetzt wurden. Die Endcalcinierung erfolgte fünf Stunden bei 80O⁰C.

Katalysator 26:

Wie bei der Herstellung des Katalysators 11 wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁QTOpSb V Si^_nO.^₀ hergestellt.

Die Endcalciniorun" erfolgte vier Stunden bei

Katalysator 27'·

Wie bei der Herstellung des Katalysators 1o wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb Y/ Si^qO₁₇Q hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Tellurkomponente zugesetzt wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte vier Stunden bei

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BAD ORIGINAL

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Katalysator 28;

WIo bei der Heretellung des Katalysators 9 wurde ein Katalysator mit der empirischen i'ormel Fe₁₀TePSbPQW₀ ,-Si^₀O „ hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Aramoniummolybdats Ammoniurnwolframat verwendet wurde.

Die Endcalcinierung erfolgte acht Stunden bei 70O⁰C,

Tabelle I

Bei spiel	Kata lysator	Fe	Zusaramensei (Ate Te Sb	5	tzung des Katalysator jmverhältnis) Me X	V	V/	P	B	3 Si	Reaktions- temperatur (⁰C)
	1	10	2	10	Mo -	0	0	0	0	60
1	2	10	1	25	1,5	0	0	0	0	60	430
2	3	10	2	50	2	0	0	0	0	30	430
3	4	10	1	25	5	0	0	0	0	30	420
4	5	10	2	10	10	0	0	0	0	60	430
5	6	10	1	5	1,5	0	0	1	0	60	410
6	7	10	2	5	2	0	0	0	1	60	420
7	8	10	4	15	1,5	0	0	0	0	60	420
8	9	10	2	10	2	0	0	0	0	60	430
9	10	10	3	5	1,5	0	0	0	0	60	430
10	11	10	2	10	2	1,5	0	0	0	60	410
11	12	10	4	25	0	1,5	0	0	0	60	420
12	13	10	2	50	0	4	0	0	0	30	420
13	14	10	1	25	0	6	0	0	0	30	420
14	15	10	2	10	0	2	1	0	0	60	420
15	16	10	1	5	0	1,5	0	1	0	60	400
16	17	10	2	5	0	0	2	0	1	60	420
17	18	10	1	20	0	0	5	0	0	60	420
18	19	10	2	5	0	2	0	0	0	60	/420
19	20	10	2	0	0	2	0	0	60	430
20	0	430

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- is - 216H50

Fortsetzung Tabelle I

	Kata lysator	Zu Fe	1	20	aarnuK Te	Diisetzung des Katalysators ( AtoEiverhlil tnis ) Me X	V	0	GesamtuM- wandlung des Iso- butylons (5S)	V/ P	B	Si	Iceak- tlons- tonpo-
			0	18		Ho		0					ratur (^bo
Ver gleiche- beicpiel	21	10	1	17	0		0	99	0 0	0	60
1	22	10	2	20	2	15 0	0	96	0 0	0	60	410
2	23	10	1	20	2	25 0	0	98	0 0	0	60	430
3	24	10	0	18	0	10 20	0	94	0 0	0	60	410
4	25	10	3	17	0	10 5	0	95	0 0	0	60	420
5	26	10	0	20	2	\3 0	10 0 20	94	0 0	0	60	/j20
6	27	10	0	12	0	10 0	93	15 ο	0	60	410
7	28	10	0	H	2	20 0	96	0,5 ο	0	60	AiO
O O		Umwandlung des Isobutylens zu MAN MAL CO₂	0	28	ATN	97	Selektivität zu Metha crylnitril	430
			0	24		94		Bestiu- thodo
Beispiel		70	0	de.	1	99	7\
1		73		0	98	76	A
2		72	2	97	74	A
3		65	2		69	A
4		69	1		73	A
5		7^rj>	1		80	A
6		7\	0		76	A
7	70	0		73	A
8	82	0		85	A
9	80	1		85	B
IO	58	2		59	B
Ii	65	0		66	A
L'	63	2		65	A
: ;				A

209827/108 a _BAo

Fortsetzung Tabelle I

	Uiav;an ellung des Icobutvlcns zu (# MAIJ HAL CO₂	0	25	ATiT	Gesarntum- wandlung des Iso- butylens {%)	Selektivität zu Metha crylnitril (56)	Bestim mungsme thode
Beispiel		0	19
Ui	65	0	18	2	98	66	A
15	67	0	2h	1	98	68	A
16	63	1	23	0	9h	67	A
17	58	0	20	0	9h	62	A
18	57	1	22	5	9J	61	A
19	60			1	95	72	B
20	60	6	31	1	92	65	B
Vergleich: bcispiel	3""	8	26
1		8	27	1	97	hG	A
	51	h	25		9o	52	A
*J	^₁ ■:*	5	21	5	99	^9	A
χ '. \	39	11		/_f	99	- 39	A
:■		9	32	1	95	hl	B
f_:,	15			5	o' *	16	A
>/	£1.0			91	31	A
		2	97	*^ΓΛ*	B

Fufc:--.·:%es: (1) Ι-:Λί,": Methacrylnitril ATLI: AcetoKΛ trit

li/iL: Hethacrolein

(2) A : Im FcsT-b^ttreakvrr

ß : Im Flici-hettroairtor

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- 20 - 2151450

Tabelle II

Kata- Zusammensetzung des Katalysators Reak-

lysator (Atomverhältnis) tlons-

Pp Tp Sb ^M? ^X „ St t

*^{e ie bb} H5 ? W P B ^¹

Beispiel 9 10 2 15 1,5 0 O O 0 60 430 21

Bei	19	10	2	20	O	2	O	0	O	60	430.
spiel
22
Bei	20	10	■ 2	5	0	0	2	0	0	60	430
spiel

Vergleichsbeispiel 25 10 0 15 0 0 0 0 0 60 420 9

Vergleichsbeispiel 28 10 2 20 0 0 0,5 0 0 60 430 10

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Fortsetzung Tabelle II

	Reak	1	Umwandlung des	(%)	CO₂	Gesamtum	Selektivität	Bestim-
	tions	^S~5	Isobutylens zu	MAL	12	wandlung	zu Metha	mungs-
	zeit	10		0	13	des Iso	crylnitril	methode
	Ol)	MAN	0	11	butylens (%)	(%)
Bei	1	82	0	20	97 -	85
spiel 21	5	83	0	21	98	85	B
	10	82	0	Z\	97	85
Bei	1	68	0	22	95	72
spiel	5	67	1	21	95	71	B
22	10	68	2	21	96	71
Bei	1	60	1	Z]	92	65
spiel	5	61	5	23	90	68	B
	ιο	61	10		90	68
Ver-	ί	45			95	W?
gleichs-tr bei- '	28		2*f	69		B
spiel			28
- 9		6	29
Ver	52	10	97	54
gleich bei-	48		95	51	B
spiel 10	42	93	45

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Claims

Pat ent ansprüc-he

216U50

Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril durch ka-'taiytische Umsetzung von Isobutylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Isobutylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak mit einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Isobutylen von 1 : 1 bis 5 · 1 und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Isobutylen von 1 : 1 bis 5 ' 1 bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 500⁰C an einem Katalysator mit der empirifc sehen Formel Fe..,-,Te Sb^Me X,0 , worin Me Molybdän, Vanadin und/ oder Wolfram bedeutet, X für Phosphor und/oder Bor steht, die Beziehungen 0,05 < a ^ 5, 5 < b < 60, 1 <: c ·< 10, 0 < d ■<- 5 gelten und e entsprechend den durch Kombination aus den genannten Komponenten gebildeten Oxiden eine Zahl von 20 bis 225 ist, umsetzt,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator vor der Verwendung zur Aktivierung bei Temperaturen im Bereich von l\00 bis 95O°C calciniert.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η W zeichnet, daß der Katalysator 10 bis 90 Gew,-% eines Siliciumdioxid-Trägers enthält,

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Kontaktzeit des Gemisches im Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden liegt.

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