DE2712694A1 - Verfahren zur herstellung substituierter pyridine - Google Patents
Verfahren zur herstellung substituierter pyridineInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten
Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln
und Kunststoffen.
Es ist bekannt, in 2- und 3-Stellung aromatisch substituierte
Pyridine aus Ketonen herzustellen, nämlich das 2,3-Diphenylpyridin
aus Desoxybenzoin und das 2-ßeuzyl-3-phonylpyridin
aus 1,3-Diphenylaceton. Die Ketone werden hierzu zunächst in
die Enamine übergeführt, diese werden mit 3-Brompropylaminhydrobromid
in Dimethylformamid zu den Tetrahydropyridinen umgesetzt und dieso werden schließlich in Gegenwart eines
Palladium-Katalysators zu den Pyridinen dehydriort (Org. Chem. 28 (1963), 3*»68 bis 3^73). Im Falle der Herstellung des
2,3-Diphonylpyridins aus Desoxybenzoin kann dieses auch mit
3, 3-Diäthoxy- 1-dimethyl amino- 1 -prop on zum 5-Di π: ethyl amine- 1 , Z-diphenyl-2,U-pentadien-1-on
und dieses mit Triathyloxoniumtetrafluoroborat und weiter mit Dimethylamin zutn 5-Dimethylamino-N,N-dirnethyl-1
, 2-diphenyl-2, 4-peiitadieniminium- tetrafluoroborat
umgesetzt und schließlich dieses durch Erhitzen in einer Ammoniumchlorid-Ammoniak-Lösung in dae 2,3-DipIionylpyridin
übergeführt werden (Liebigs Ann. Chem. 1975, 87Ί bis
900).
Diese Verfahren sind für eine Anwendung in technischem Maßstab wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben.
Übordios sind einige der bencitigiim Reagention nur schwer
zugänglich.
Es wurde nxxn ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung
nromatj ;,ch oder hoteroaromatiach substituierten Pyridinen
gefunden, da» dadurch gekennzeichnet ist, daß aromatisch
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ORIGINAL INSPECTED
oder heteroaroraatisch substituierte Ketone, die benachbart
zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe
eine ungesättigte Kohlenstoff-Bindung haben, in der Gasphase
in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen
etwa von 250 bis 550 C umgesetzt werden. Nach diesem
Verfahren werden die in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridine aus einfachen, leicht
zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist im Gegensatz
zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung in technischem Maßstab geeignet.
Erfindungsgemäß werden aromatisch oder heteroaromatisch substituierte
Ketone der allgemeinen Formel
R-CH-C- (CH ) - R I
Il
0
0
in der R1 und R? gleich oder verschieden sind und einen aromatischen
oder heteroaroinatischen Ring, der gegebenenfalls einfach
oder mehrfach durch Halogen oder durch Alkyl- oder Cyanogruppen substituiert ist, und in der η die Zahl 0 oder 1 bedeuten,
mit Oxoverbindungen der allgemeinen Formel
0 = C - C = CH
III II
R5 % H3
in der R_, R. und Rr gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
odor, gegebenenfalls verzweigte, niedere Alkylgruppen
mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart von Ammoniak zu Verbindungen der
allgemeinen Formel
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in der R^, R_, R„, R^ und R_ die zuvor angegebenen Bedeutungen
haben, umgesetzt.
Als aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone (i)
kommen beispielsweise 4',4··-Dichlordiphenyl-1,3-aceton, Dinethyldiphenyl-1,3-aceton,
Dicyandiphenyl-1,3-aceton, Dipyridyl-1,3-aceton,
Dithienyl-1,3-aceton und insbesondere Diphenyl-1,3-aceton,
Benzylphenylketon, Benzylpyridylketon, Picolylphenylketon
und Benzylthienylketon in Frage.
Geeignete Oxoverbindungen (il) sind beispielsweise Methacrolein,
Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, 3-Penten-2-on und insbesondere Acrolein.
Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten
sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der um
zusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen
25O und 550° C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den
meisten Fällen Temperaturen etwa zwischen 3OO und 500 C, insbesondere
zwischen 350 und 4^0 C. Vorteilhaft ist es, bei
Drücken von etwa 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommen auch niedrigere oder höhere Drücke in Frage, wenngleich es, damit
einfache Apparate verwendet werden können, zweckmäßig ist,
keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.
-G-
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Die Mengenverhältnisse Keton (i) zu Oxoverbindung (il) können
weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es
vorteilhaft, je Mol Keton (i) etwa 0,5 bis 10 Mol der Oxoverbindung
(il) einzusetzen. Zu bevorzugen sind etwa 1 bis 5 Mol,
insbesondere 2 bis k Mol, der Oxoverbindung (il) je Mol Keton
(I).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen.
In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, daß wenistens etwa 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens etwa 100 Mol Ammoniak,
je Mol Keton (i) vorhanden sind. Vorteilhaft sind etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere
3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Keton (i).
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Es kann zweckmäßig sein, die Gase aus Keton (i), Oxoverbindung (il) und Ammoniak durch
Inertgase zu verdünnen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Im
allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Keton (i) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas anzuwenden. Zu bevorzugen
sind je Mol Keton (i) etwa 0,5 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, Inertgas.
Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehydratisierende
und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in Hydrocarbon Processing, 47 (1968), 103 bis 107,
beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls
mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäß den DT-OS 2 I5I 41 7,
DT-OS 2 224 160 und DT-OS 2 239 801 hergestellte Katalysatoren
verwendet. Diese sind bei Temperaturen von 550 bi3 1200° C vorbehandelte
Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die
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zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder
vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des
Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren
werden im Pestbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensweise nach der DT-OS
2 kk9 3^0, bei der das Keton (i) und die Oxoverbindung (il)
getrennt von dem Ammoniak in den Reaktor eingespeist werden. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten etwa zwischen
0,2 und 5,0 Sekunden.
Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit,
insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DT-OS 2 55^ 9k6 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen,
sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, daß etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt
und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.
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Es wurde eine Anlage nach der DT-OS 2 kk9 3k0 gemäß Schema
verwendet. Reaktor (1O) und Regenerator (20) bestanden aus Rohren von 70 mm Weite, die unten einen freien Raum (12, 22)
von 200 mm Höhe hatten, darüber (115 21) in Abständen von je
50 mm mit ko Drahtnetzen von 5 «nm Maschenweite versehen waren
und oben einen freien Raum (13» 23) von 600 mm Höhe und bis
zu 16O mm Weite hatten.
Dem Reaktor (io) Wurde gasförmig in gleichmäßigem Strom stündlich
von unten (ib) ein Gasgemisch aus 1500 Normalliter Stickstoff
und 1882 Normalliter Ammoniak zugeführt. In einem Verdampfer wurde ein Gasgemisch aus stündlich 1570 g Acrolein
und 325 Normalliter Stickstoff bereitet, in einem weiteren
Verdampfer ein solches aus 29^0 g Dibenzylketon und 325 Normal
lit er Stickstoff. Diese Gase wurden vereinigt mit einer Temperatur von 350 C von der Seite (15) in die Wirbelschi clit,
und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäß DT-OS
2 22** 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid
hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25
zu 100 aufwies. Der* Katalysator hatte eine Korngröße zwischen 0,4 und 1,0 mm. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 4^40 C gehalten.
Das Umsetzungsgemisch (16) wurde mit einer Temperatur von 350° C in eine Gaswaschanlage geleitet, in der mittels
Methanol das 2-Benzyl-3-phenyipyridin uncl das daneben entstandene
Pyridjn und 3-Methylpyridin ausgewaschen wurden. Das
verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde im Kreis
lauf in den Reaktor zurückgeführt.
Der Rcgenoratcr · (20) onthir.lt weitere .'?, 0 kg des Kntn.ly.;n i.ors.
In den R(!(;»jisrati>r vnrden stündlich 30U0 Nornialliter Luft von
unten einguführt. Die Temperatur vurdo im Regenerator auf
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ORfGJNAL INSPECTED
44o° C gehalten. Stündlich wurden In stetigem Strom 1,4 kg
des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt und ebenfalls 1,4 kg aus dem Reaktor zurückgeführt.
des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt und ebenfalls 1,4 kg aus dem Reaktor zurückgeführt.
Der Dibenzylketon-Umsatz war 100 Ji* Es wurden stündlich
2675 e 2-Benzyl-3-phenylpyridin, 89 g Pyridin und 365 g
3-Methylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an
2-Benzyl-3-phenylpyridin von 78 #, bezogen auf eingesetztes
Dibenzylketon, sowie an Pyridin von 8 # und an 3-Methylpyridin von 28 j6, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Das 2-Benzyl~3-phenylpyridin hatte einen Kochpunkt von 146 bis 150 C bei
1 mbar.
Beispiel 2
2675 e 2-Benzyl-3-phenylpyridin, 89 g Pyridin und 365 g
3-Methylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an
2-Benzyl-3-phenylpyridin von 78 #, bezogen auf eingesetztes
Dibenzylketon, sowie an Pyridin von 8 # und an 3-Methylpyridin von 28 j6, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Das 2-Benzyl~3-phenylpyridin hatte einen Kochpunkt von 146 bis 150 C bei
1 mbar.
Beispiel 2
Ein Pestbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit
einem Katalysator gefüllt, der gemäß der DT-OS 2 22k 160 aus Aluminiumoxid, Majjnesiumnitrat und Titantetrafluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu
Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu. 25 zu 25 zu 100 aufwies, über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 92 g (0,44 Mol) Dibenzylketon, 62 g (i,1 Mol) Acrolein, 69 Normalliter (3,08 Mol) Ammoniak und 39 Normalliter Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 4^0° C gehalten. Das Dibenzylketon und das Acrolein wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 83 g 2-Dcnzyl-3-phenylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von 77 $> bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von i46 bis I50 C bei 1 mbar. Als Nebenprodukte entstanden, bezogen auf eingesetztes Acrolein, 9 # Pyridin und 29 cJo 3-Methylpyridin.
einem Katalysator gefüllt, der gemäß der DT-OS 2 22k 160 aus Aluminiumoxid, Majjnesiumnitrat und Titantetrafluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu
Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu. 25 zu 25 zu 100 aufwies, über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 92 g (0,44 Mol) Dibenzylketon, 62 g (i,1 Mol) Acrolein, 69 Normalliter (3,08 Mol) Ammoniak und 39 Normalliter Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 4^0° C gehalten. Das Dibenzylketon und das Acrolein wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 83 g 2-Dcnzyl-3-phenylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von 77 $> bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von i46 bis I50 C bei 1 mbar. Als Nebenprodukte entstanden, bezogen auf eingesetztes Acrolein, 9 # Pyridin und 29 cJo 3-Methylpyridin.
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Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 2 verfahren.
Beispiel 3
Ausgangssubstanzen
Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatur Umsatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukte Benzylphenylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,3 zu 6 wie Beispiel 2
420° C
Nebenprodukte Benzylphenylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,3 zu 6 wie Beispiel 2
420° C
100 i» des Benzylphenyiketons
2,3-Diphenylpyridin, Kp 1^5 bis 147° C
bei 2 mbar
62 #, bezogen auf eingesetztes Benzylphenylketon
13 # Pyridin und 28 <ji 3-Methylpyridin,
bezogen auf eingesetztes Acrolein
Beispiel h
Ausgangssubs tanzen
Ausgangssubs tanzen
Katalysator Umsetzungstemperatür
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Diberizylketon, Crotonaldehyd und Ammo
niak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 8 wie Beispiel 2
400° C
400° C
100 # des Dibenzylketons 2-Benzyl-3-phenyl-4-methylpyΓidin,
Kp 155 bis 157° C bei 2 mbar
55 /^i bezogen auf eingesetztes keton
Beispiel 5
Aufgangssub.stanzen
Aufgangssub.stanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur Um κ atz
Produkt
Ausbeute
BenzyJphenylketon, Crotonaldehyd und
Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 12,7 zu
wio Beispiel 2
400° C
100 Jo de β Benzylphenylketons
2,3-Dtphonyl-^-nie thylpyridin, Kp 1 ;iO
bis 15"i° C bei 2 mbar
46 ',tt bezogen auf eingesetztes
phenylketon
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0RK31NAL INSPECTED
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Ausgangssub3tanzen
Katalysator Umsetzungetemperatür
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Dibenzylketon, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2 zu 6
Vie Beispiel 2
410° C
410° C
100 i» des Dibenzylketons 2-Benzyl-3-phenyl-6-methylpyridin,
Kp 15^ bis I560 C bei 2 mbar.
52 }6f bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
Beispiel 7 Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatür
Umsatz
Produkt
Ausbeute Benzylphenylketon, Methylvinylketon
und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,3 zu 6,5
vie Beispiel 2
*42O° C
vie Beispiel 2
*42O° C
100 $ des Benzylphenylketona
2,3-Diphenyl-6-methylpyridin, Kp 1^8
bis I5O0 C bei 2 mbar
48 $, bezogen auf eingesetztes Benzylphenylketon
Beispiel 8 Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsotzungstemperatür
Umsatz Produkt
Ausbeute Nebenprodukte Benzyl-2-pyridylketon, Acrolein und
Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 8
wie Beispiel 2
410° C
410° C
100 ?» des Benzyl-2-pyridylketons
2-(2'-Pyridyl)-3-phenylpyridin, Kp A^k
bis 156 C bei 2 mbar
3*» #, bezogen auf eingesetztes Benayl-2-pyridylketon
15 $> Pyridin und 2'* £/ 3-Methylpyr3 din,
bezogen auf eingesetztes Acrolein
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Beispiel 9 Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatür
Umsatz
Produkt Ausbeute Nebenprodukte Dibenzylketon, Acrolein und Ammoniak
im Molverhältnis 1,0 zu 2,5 zu 7,0 gemäß DT-OS 2 151 4i7 aus Aluminiumoxid,
Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium
zu Fluor von 1000 zu 2k zu 25 zu 1 'jG
kkO° C
100 1Jo des Dibenzylketons
2-Benzyl»3-Phenylpyridin, Kp 1*46 bis
150° C bei 1 inbar
72 #>, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
12 % Pyridin und 31 # 3-Methylpyrϊdin,
bezogen auf eingesetztes Acrolein
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Urneetzungstemperatür
Umsatz
Produkt Ausbeute Nebenprodukte
21.3.1977 Dr.Di-Tn Dibenzylketon, Acrolein und Ammoniak
im Molverhältnis 1,0 zu 2,5 zu 7t0
gemäß DT-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, JMagnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid,
atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50
kkO° C
kkO° C
100 i) des Dibenzylketons 2-Bem:yl-3-phenylpyi'idin. Kp 1**6 bis
150° C bei 1 mbar
7^ %, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
10 # Pyridin und 27 # 3-Methylpyviciiii,
bezogen &uf eingesetztes Acrolein
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Claims (1)
- 71 Ίθ VODEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALG ROESSLER Prankfurt am Main, Veißfrauenstraße 9Verfahren zur Herstellung substituierter PyridinePatentansprüche1, Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine ungesättigte Kohlenstoff-Bindung haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550° C umgesetzt werden.2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 500° C, insbesondei-e Von 350 bis 450° C, erfolgt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei 550 bis 1200° C vorbehandelte Vorbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen von 550 bis 1200° C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.B09839/0332 ORIGINAL INSPECTED6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen von 550 bis 1200 C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Keton (i) 1 bis 5 Mol
der Oxoverbindung (n) angewendet werden.8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Keton (i) 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Inertgase zugefügt werden.10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Wirbelschicht erfolgt und das Keton (i) und die aliphatische Oxoverbindung (il) getrennt vom Ammoniak eingespeist werden.- 3809839/0332
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP52105730A JPS5827788B2 (ja) | 1977-03-23 | 1977-09-02 | 置換ピリジンの製法 |
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NLAANVRAGE7709709,A NL184001C (nl) | 1977-03-23 | 1977-09-02 | Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde pyridineverbindingen. |
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