DE2712694A1 - Verfahren zur herstellung substituierter pyridine - Google Patents

Verfahren zur herstellung substituierter pyridine

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DE2712694A1 DE19772712694 DE2712694A DE2712694A1 DE 2712694 A1 DE2712694 A1 DE 2712694A1 DE 19772712694 DE19772712694 DE 19772712694 DE 2712694 A DE2712694 A DE 2712694A DE 2712694 A1 DE2712694 A1 DE 2712694A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
Es ist bekannt, in 2- und 3-Stellung aromatisch substituierte Pyridine aus Ketonen herzustellen, nämlich das 2,3-Diphenylpyridin aus Desoxybenzoin und das 2-ßeuzyl-3-phonylpyridin aus 1,3-Diphenylaceton. Die Ketone werden hierzu zunächst in die Enamine übergeführt, diese werden mit 3-Brompropylaminhydrobromid in Dimethylformamid zu den Tetrahydropyridinen umgesetzt und dieso werden schließlich in Gegenwart eines Palladium-Katalysators zu den Pyridinen dehydriort (Org. Chem. 28 (1963), 3*»68 bis 3^73). Im Falle der Herstellung des 2,3-Diphonylpyridins aus Desoxybenzoin kann dieses auch mit 3, 3-Diäthoxy- 1-dimethyl amino- 1 -prop on zum 5-Di π: ethyl amine- 1 , Z-diphenyl-2,U-pentadien-1-on und dieses mit Triathyloxoniumtetrafluoroborat und weiter mit Dimethylamin zutn 5-Dimethylamino-N,N-dirnethyl-1 , 2-diphenyl-2, 4-peiitadieniminium- tetrafluoroborat umgesetzt und schließlich dieses durch Erhitzen in einer Ammoniumchlorid-Ammoniak-Lösung in dae 2,3-DipIionylpyridin übergeführt werden (Liebigs Ann. Chem. 1975, 87Ί bis 900).
Diese Verfahren sind für eine Anwendung in technischem Maßstab wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben. Übordios sind einige der bencitigiim Reagention nur schwer zugänglich.
Es wurde nxxn ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung nromatj ;,ch oder hoteroaromatiach substituierten Pyridinen gefunden, da» dadurch gekennzeichnet ist, daß aromatisch
B09839/0332
ORIGINAL INSPECTED
oder heteroaroraatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine ungesättigte Kohlenstoff-Bindung haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550 C umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden die in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung in technischem Maßstab geeignet.
Erfindungsgemäß werden aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone der allgemeinen Formel
R-CH-C- (CH ) - R I
Il
0
in der R1 und R? gleich oder verschieden sind und einen aromatischen oder heteroaroinatischen Ring, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen oder durch Alkyl- oder Cyanogruppen substituiert ist, und in der η die Zahl 0 oder 1 bedeuten, mit Oxoverbindungen der allgemeinen Formel
0 = C - C = CH
III II
R5 % H3
in der R_, R. und Rr gleich oder verschieden sind und Wasserstoff odor, gegebenenfalls verzweigte, niedere Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart von Ammoniak zu Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der R^, R_, R„, R^ und R_ die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt.
Als aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone (i) kommen beispielsweise 4',4··-Dichlordiphenyl-1,3-aceton, Dinethyldiphenyl-1,3-aceton, Dicyandiphenyl-1,3-aceton, Dipyridyl-1,3-aceton, Dithienyl-1,3-aceton und insbesondere Diphenyl-1,3-aceton, Benzylphenylketon, Benzylpyridylketon, Picolylphenylketon und Benzylthienylketon in Frage.
Geeignete Oxoverbindungen (il) sind beispielsweise Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, 3-Penten-2-on und insbesondere Acrolein.
Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der um zusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 25O und 550° C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den meisten Fällen Temperaturen etwa zwischen 3OO und 500 C, insbesondere zwischen 350 und 4^0 C. Vorteilhaft ist es, bei Drücken von etwa 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommen auch niedrigere oder höhere Drücke in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmäßig ist, keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.
-G-
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Die Mengenverhältnisse Keton (i) zu Oxoverbindung (il) können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Keton (i) etwa 0,5 bis 10 Mol der Oxoverbindung (il) einzusetzen. Zu bevorzugen sind etwa 1 bis 5 Mol, insbesondere 2 bis k Mol, der Oxoverbindung (il) je Mol Keton (I).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, daß wenistens etwa 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens etwa 100 Mol Ammoniak, je Mol Keton (i) vorhanden sind. Vorteilhaft sind etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Keton (i).
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Es kann zweckmäßig sein, die Gase aus Keton (i), Oxoverbindung (il) und Ammoniak durch Inertgase zu verdünnen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Keton (i) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas anzuwenden. Zu bevorzugen sind je Mol Keton (i) etwa 0,5 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, Inertgas.
Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehydratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in Hydrocarbon Processing, 47 (1968), 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäß den DT-OS 2 I5I 41 7, DT-OS 2 224 160 und DT-OS 2 239 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen von 550 bi3 1200° C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die
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zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren werden im Pestbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensweise nach der DT-OS 2 kk9 3^0, bei der das Keton (i) und die Oxoverbindung (il) getrennt von dem Ammoniak in den Reaktor eingespeist werden. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten etwa zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden.
Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DT-OS 2 55^ 9k6 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, daß etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.
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Beispiel 1
Es wurde eine Anlage nach der DT-OS 2 kk9 3k0 gemäß Schema verwendet. Reaktor (1O) und Regenerator (20) bestanden aus Rohren von 70 mm Weite, die unten einen freien Raum (12, 22) von 200 mm Höhe hatten, darüber (115 21) in Abständen von je 50 mm mit ko Drahtnetzen von 5 «nm Maschenweite versehen waren und oben einen freien Raum (13» 23) von 600 mm Höhe und bis zu 16O mm Weite hatten.
Dem Reaktor (io) Wurde gasförmig in gleichmäßigem Strom stündlich von unten (ib) ein Gasgemisch aus 1500 Normalliter Stickstoff und 1882 Normalliter Ammoniak zugeführt. In einem Verdampfer wurde ein Gasgemisch aus stündlich 1570 g Acrolein und 325 Normalliter Stickstoff bereitet, in einem weiteren Verdampfer ein solches aus 29^0 g Dibenzylketon und 325 Normal lit er Stickstoff. Diese Gase wurden vereinigt mit einer Temperatur von 350 C von der Seite (15) in die Wirbelschi clit, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäß DT-OS 2 22** 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100 aufwies. Der* Katalysator hatte eine Korngröße zwischen 0,4 und 1,0 mm. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 4^40 C gehalten. Das Umsetzungsgemisch (16) wurde mit einer Temperatur von 350° C in eine Gaswaschanlage geleitet, in der mittels Methanol das 2-Benzyl-3-phenyipyridin uncl das daneben entstandene Pyridjn und 3-Methylpyridin ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde im Kreis lauf in den Reaktor zurückgeführt.
Der Rcgenoratcr · (20) onthir.lt weitere .'?, 0 kg des Kntn.ly.;n i.ors. In den R(!(;»jisrati>r vnrden stündlich 30U0 Nornialliter Luft von unten einguführt. Die Temperatur vurdo im Regenerator auf
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44o° C gehalten. Stündlich wurden In stetigem Strom 1,4 kg
des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt und ebenfalls 1,4 kg aus dem Reaktor zurückgeführt.
Der Dibenzylketon-Umsatz war 100 Ji* Es wurden stündlich
2675 e 2-Benzyl-3-phenylpyridin, 89 g Pyridin und 365 g
3-Methylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an
2-Benzyl-3-phenylpyridin von 78 #, bezogen auf eingesetztes
Dibenzylketon, sowie an Pyridin von 8 # und an 3-Methylpyridin von 28 j6, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Das 2-Benzyl~3-phenylpyridin hatte einen Kochpunkt von 146 bis 150 C bei
1 mbar.
Beispiel 2
Ein Pestbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit
einem Katalysator gefüllt, der gemäß der DT-OS 2 22k 160 aus Aluminiumoxid, Majjnesiumnitrat und Titantetrafluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu
Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu. 25 zu 25 zu 100 aufwies, über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 92 g (0,44 Mol) Dibenzylketon, 62 g (i,1 Mol) Acrolein, 69 Normalliter (3,08 Mol) Ammoniak und 39 Normalliter Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 4^0° C gehalten. Das Dibenzylketon und das Acrolein wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 83 g 2-Dcnzyl-3-phenylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von 77 $> bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von i46 bis I50 C bei 1 mbar. Als Nebenprodukte entstanden, bezogen auf eingesetztes Acrolein, 9 # Pyridin und 29 cJo 3-Methylpyridin.
- 10
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Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 2 verfahren.
Beispiel 3
Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatur Umsatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukte Benzylphenylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,3 zu 6 wie Beispiel 2
420° C
100 i» des Benzylphenyiketons 2,3-Diphenylpyridin, Kp 1^5 bis 147° C bei 2 mbar
62 #, bezogen auf eingesetztes Benzylphenylketon
13 # Pyridin und 28 <ji 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein
Beispiel h
Ausgangssubs tanzen
Katalysator Umsetzungstemperatür Umsatz
Produkt
Ausbeute
Diberizylketon, Crotonaldehyd und Ammo niak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 8 wie Beispiel 2
400° C
100 # des Dibenzylketons 2-Benzyl-3-phenyl-4-methylpyΓidin, Kp 155 bis 157° C bei 2 mbar 55 /^i bezogen auf eingesetztes keton
Beispiel 5
Aufgangssub.stanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur Um κ atz
Produkt
Ausbeute
BenzyJphenylketon, Crotonaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 12,7 zu wio Beispiel 2
400° C
100 Jo de β Benzylphenylketons 2,3-Dtphonyl-^-nie thylpyridin, Kp 1 ;iO bis 15"i° C bei 2 mbar
46 ',tt bezogen auf eingesetztes phenylketon
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0RK31NAL INSPECTED
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Beispiel 6
Ausgangssub3tanzen
Katalysator Umsetzungetemperatür Umsatz
Produkt
Ausbeute
Dibenzylketon, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2 zu 6 Vie Beispiel 2
410° C
100 i» des Dibenzylketons 2-Benzyl-3-phenyl-6-methylpyridin, Kp 15^ bis I560 C bei 2 mbar. 52 }6f bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
Beispiel 7 Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatür Umsatz
Produkt
Ausbeute Benzylphenylketon, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,3 zu 6,5
vie Beispiel 2
*42O° C
100 $ des Benzylphenylketona 2,3-Diphenyl-6-methylpyridin, Kp 1^8 bis I5O0 C bei 2 mbar
48 $, bezogen auf eingesetztes Benzylphenylketon
Beispiel 8 Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsotzungstemperatür Umsatz Produkt
Ausbeute Nebenprodukte Benzyl-2-pyridylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 8 wie Beispiel 2
410° C
100 ?» des Benzyl-2-pyridylketons 2-(2'-Pyridyl)-3-phenylpyridin, Kp A^k bis 156 C bei 2 mbar
3*» #, bezogen auf eingesetztes Benayl-2-pyridylketon
15 $> Pyridin und 2'* £/ 3-Methylpyr3 din, bezogen auf eingesetztes Acrolein
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Beispiel 9 Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatür
Umsatz
Produkt Ausbeute Nebenprodukte Dibenzylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 2,5 zu 7,0 gemäß DT-OS 2 151 4i7 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu 2k zu 25 zu 1 'jG kkO° C
100 1Jo des Dibenzylketons 2-Benzyl»3-Phenylpyridin, Kp 1*46 bis 150° C bei 1 inbar
72 #>, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
12 % Pyridin und 31 # 3-Methylpyrϊdin, bezogen auf eingesetztes Acrolein
Beispiel
Ausgangssubstanzen Katalysator
Urneetzungstemperatür
Umsatz
Produkt Ausbeute Nebenprodukte
21.3.1977 Dr.Di-Tn Dibenzylketon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 2,5 zu 7t0 gemäß DT-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, JMagnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50
kkO° C
100 i) des Dibenzylketons 2-Bem:yl-3-phenylpyi'idin. Kp 1**6 bis 150° C bei 1 mbar
7^ %, bezogen auf eingesetztes Dibenzylketon
10 # Pyridin und 27 # 3-Methylpyviciiii, bezogen &uf eingesetztes Acrolein
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Claims (1)

  1. 71 Ίθ VO
    DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALG ROESSLER Prankfurt am Main, Veißfrauenstraße 9
    Verfahren zur Herstellung substituierter Pyridine
    Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von in 2- und 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine ungesättigte Kohlenstoff-Bindung haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550° C umgesetzt werden.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 500° C, insbesondei-e Von 350 bis 450° C, erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
    k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei 550 bis 1200° C vorbehandelte Vorbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen von 550 bis 1200° C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
    B09839/0332 ORIGINAL INSPECTED
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen von 550 bis 1200 C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
    7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Keton (i) 1 bis 5 Mol
    der Oxoverbindung (n) angewendet werden.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Keton (i) 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Inertgase zugefügt werden.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Wirbelschicht erfolgt und das Keton (i) und die aliphatische Oxoverbindung (il) getrennt vom Ammoniak eingespeist werden.
    - 3
    809839/0332
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