DE2736791C2 - - Google Patents

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DE2736791C2 DE2736791A DE2736791A DE2736791C2 DE 2736791 C2 DE2736791 C2 DE 2736791C2 DE 2736791 A DE2736791 A DE 2736791A DE 2736791 A DE2736791 A DE 2736791A DE 2736791 C2 DE2736791 C2 DE 2736791C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
Es ist bekannt, daß 2,6-Diphenylpyridin entsteht, wenn Diphenylpyridon-dicarbonsäureester in Gegenwart von Zinkstaub destilliert wird. Der Ester wird durch Dehydrierung des bei der Umsetzung von Aceton-dicarbonsäureester mit Benzaldehyd und Ammoniak anfallenden Diphenylpiperidon-dicarbonsäureesters gewonnen (Ber. 42 (1910), 2020-2025). Es ist auch bekannt, bei der Herstellung des 2,6-Diphenylpyridins von Acetophenon auszugehen. Acetophenon wird hierzu mit Phenylpropargylaldehyd zum 1,5-Diphenylpentin-(1)-en-(3)-on-(5) kondensiert, dieses mit Perchlorsäure zum 2,6-Diphenylpyrylium-perchlorat umgesetzt und dieses schließlich mittels Ammoniak in das 2,6-Diphenylpyridin übergeführt (Ber. 93 (1960), 1253-1256). Man gelangt vom Acetophenon auch über dessen N,N,N-Trimethylhydrazonium-tetrafluoroborat zum 2,6-Diphenylpyridin oder in entsprechender Weise vom 4-Methylacetophenon zum 2,6-Diphenyl-3,5-dimethylpyridin oder vom Propiophenon zum 2,6-Di-p-tolylpyridin (J. Am. Chem. Soc. 88 (1966), 3654-3655). Es ist ferner bekannt, 2,6-Diphenylpyridin und verschiedene substituierte 2,6-Diphenylpyridine durch Dehydrierung der entsprechenden Piperidine mittels Schwefel zu gewinnen. Die Piperidine werden durch Reduktion der entsprechenden 4-Piperidone erzeugt (J. Indian Chem. Soc. 32 (1955), 274-278).
Es ist außerdem bekannt, daß 2,6-Bis(2′-pyridyl)-pyridin durch Decarboxylieren der 2,6-Bis(2′-pyridyl)-pyridin-3,5-dicarbonsäure gewonnen werden kann. Die Carbonsäure ist aus dem bei der Umsetzung von Äthylpicolinoylacetat mit Formaldehyd anfallenden 2,6-Bis(2′-pyridyl)-3,5-dicarbäthoxy-1,4-dihydropyridin über mehrere Stufen zugänglich (J. Org. Chem. 26 (1961), 4415-4418). Bekannt ist weiterhin, daß 2,6-Bis(2′-pyridyl)-pyridin als Nebenprodukt neben 2-(2′-Pyridyl)-pyridin bei der Umsetzung von Pyridin mit Kaliumperoxodisulfat (DL-PS 23 118) oder mit Pyridin-N-oxid in Gegenwart von Pd-Pt-Katalysatoren (Yakugaku Zasshi 93 (1973), 144-148) gebildet wird. Auch beim Erhitzen von Pyridin in Gegenwart von Raney-Nickel entsteht als Nebenprodukt 2,6-Bis(2′-pyridyl)-pyridin und in gleicher Weise entstehen beim Erhitzen von substituierten Pyridinen die entsprechend substituierten Verbindungen (J. Chem. Soc. 1956, 616-620). 2,6-Bis(3-pyridyl)-pyridin wird hergestellt, indem 3-Acetylpyridin mit Dimethylamin-hydrochlorid und Formaldehyd zum Aminoketon umgesetzt wird und dieses Aminoketon weiter mit aus 3-Acetylpyridin über das 3-Bromacetylpyridin gewonnenem 3-Pyridinium-acetylpyridin-bromid umgesetzt wird (Synthesis 1976, 1-24).
Schließlich ist bekannt, 2,6-Bis(2′thienyl)-pyridin durch Umsetzung von 2,6-Dichlorpyridin mit 2-Lithiothiophen zu erzeugen (Angew. Chem. 83 (1971), 796-799).
Die bekannten Verfahren sind für eine Anwendung in technischem Maßstab wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben oder ergeben die gewünschten Verbindungen nur mit geringer Ausbeute oder als Nebenprodukte. Überdies sind in mehreren Fällen die benötigten Ausgangssubstanzen nur schwer zugänglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridinen der allgemeinen Formel
in der bedeuten
R₂ und R₃:Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest R₁:den Phenyl-, 4-Methylphenyl-, Pyridyl- oder Thienylrest,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ketone der allgemeinen Formel
mit Aldehyden der allgemeinen Formel
O=CH-R₃ (III)
wobei R₁, R₂ und R₃ die oben aufgeführten Bedeutungen haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 550°C umsetzt.
Nach diesem Verfahren werden die in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung im technischen Maßstab geeignet.
Als aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone (II) kommen bevorzugt 3-Acetylthiophen, insbesondere Acetophenon, 4-Methylacetophenon, Propiophenon, 3-Acetylpyridin, 4-Acetylpyridin und 2-Acetylthiophen in Frage.
Geeignete Aldehyde (III) sind beispielsweise Propionaldehyd, insbesondere Acetaldehyd und Formaldehyd.
Die Ausgangssubstanzen werden gegebenenfalls als Lösungen angewendet, beispielsweise als Lösungen in Wasser und beziehungsweise oder niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol und Propanol-(2). Die Ketone und Aldehyde können auch in Form von Substanzen eingesetzt werden, aus denen sie unter den Verfahrensbedingungen freigesetzt werden, beispielsweise als Halbacetale, die Aldehyde außerdem als Polymerisate, der Formaldehyd beispielsweise als Polyformaldehyd oder Trioxan.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 250 und 550°C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den meisten Fällen Temperaturen etwa zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 350 und 450°C. Vorteilhaft ist es, bei Drücken von etwa 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommen auch niedrigere oder höhere Drücke in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmäßig ist, keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.
Die Mengenverhältnisse Keton (II) zu Aldehyd (III) können sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Keton (I) etwa 0,2 bis 2,0 Mol des Aldehydes (III) einzusetzen. Zu bevorzugen sind etwa 0,3 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,8 Mol, des Aldehydes (III) je Mol Keton (II).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, daß wenigstens etwa 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens etwa 100 Mol Ammoniak, je Mol Keton (II) vorhanden sind. Vorteilhaft sind etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Keton (I).
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Gegebenenfalls in anderem Zustand vorliegende Ausgangssubstanzen werden zunächst in den Gaszustand übergeführt. Es kann zweckmäßig sein, die Gase aus Keton (II), Aldehyd (III) und Ammoniak durch Inertgase verdünnt einzusetzen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Werden die Ausgangssubstanzen in Form von Lösungen angewendet, ergeben sich durch das Lösungsmittel verdünnte Gase. Im allgemeinen ist es zweckmässig, daß je Mol Keton (II) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Mol Inertgas, insbesondere 1 bis 5 Mol Inertgas, vorliegen.
Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehydratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in Hydrocarbon Processing, 47 (1968), 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäß den DE-OS 21 51 417, DE-OS 22 24 160 und DE-OS 22 39 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren werden im Festbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten etwa zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden.
Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DE-OS 25 54 946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, daß etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.
Beispiel 1
Ein Festbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit einem Katalysator gefüllt, der gemäß der DE-OS 22 39 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 aufwies. Über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 60 g (0,5 Mol) Acetophenon, 7,5 g (0,08 Mol) Trioxan, 44,8 Normalliter (2,0 Mol) Ammoniak und 22,4 Normalliter (1,0 Mol) Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 420°C gehalten. Das Acetophenon und das Trioxan wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 27,8 g 2,6-Diphenylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von 48%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von 185 bis 190°C bei 1 mbar und nach Umkristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 82,5°C. Als Nebenprodukt entstanden stündlich 2,0 g 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin.
Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 2
AusgangssubstanzenAcetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 30% Formaldehyd und 70% Wasser) Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur420°C Umsatz97% des Acetophenons Produkt2,6-Diphenylpyridin, Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar Ausbeute48%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon Nebenprodukt2% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 3
AusgangssubstanzenAcetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 1 zu 4 Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur420°C Umsatz85% des Acetophenons Produkt2,6-Diphenylpyridin, Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar Ausbeute34%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon Nebenprodukt12% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 4
AusgangssubstanzenAcetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,6 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 40% Formaldehyd, 20% Methanol und 40% Wasser) Katalysatorwie in Beispiel 1 Umsetzungstemperatur420°C Umsatz100% des Acetophenons Produkt2,6-Diphenylpyridin, Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar Ausbeute51%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon Nebenprodukt4% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 5
AusgangssubstanzenAcetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,6 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 40% Formaldehyd, 20% Methanol und 40% Wasser) Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur330°C Umsatz84% des Acetophenons Produkt2,6-Diphenylpyridin, Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar Ausbeute43%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon Nebenprodukt11% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 6
AusgangssubstanzenAcetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als auf pH 8 bis 9 eingestelltes Gemisch aus 60% Paraformaldehyd und 40% Methanol) Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur420°C Umsatz100% des Acetophenons Produkt2,6-Diphenylpyridin, Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar Ausbeute50%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon Nebenprodukt11% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 7
Ausgangssubstanzen4-Acetylpyridin, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu 4 Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur420°C Umsatz84% des 4-Acetylpyridins Produkt2,6-Bis(4′-pyridyl)-pyridin, Kp 210 bis 218°C bei 1 mbar, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol) 143 bis 144°C Ausbeute48%, bezogen auf eingesetztes 4-Acetylpyridin
Beispiel 8
Ausgangssubstanzen3-Acetylpyridin, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu 4,0 (Formaldehyd, eingesetzt als Gemisch aus 35% Formaldehyd und 65% Wasser) Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur420°C Umsatz64% des 3-Acetylpyridins Produkt2,6-Bis(3′-pyridyl)-pyridin, Kp 205 bis 212°C bis 1 mbar, Fp (nach Umkristallisation aus Äther-Petroläther-Gemisch), 81 bis 83°C Ausbeute45%, bezogen auf eingesetztes 3-Acetylpyridin
Beispiel 9
AusgangssubstanzenPropiophenon, Trioxan, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 1 zu 24 zu 12 Katalysatorgemäß DT-OS 22 24 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100 Umsetzungstemperatur410°C Umsatz74% des Propiophenons Produkt2,6-Diphenyl-3,5-dimethylpyridin, Fp 133 bis 135°C Ausbeute49%, bezogen auf eingesetztes Propiophenon
Beispiel 10
Ausgangssubstanzenp-Methylacetophenon, Trioxan, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 1 zu 24 zu 12 Katalysatorgemäß DT-OS 21 51 417 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu 24 zu 25 zu 156 Umsetzungstemperatur390°C Umsatz82% des p-Methylacetophenons Produkt2,6-Bis(p-methylphenyl)-pyridin, Fp 160 bis 162°C Ausbeute56%, bezogen auf eingesetztes p-Methylacetophenon
Beispiel 11
Ausgangssubstanzen2-Acetylthiophen, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 30% Formaldehyd und 70% Wasser) Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur420°C Umsatz90% des 4-Acetylthiophens Produkt2,6-Bis(2′-thienyl)-pyridin, Fp 78°C Ausbeute50%, bezogen auf eingesetztes 2-Acetylthiophen
Beispiel 12
AusgangssubstanzenAcetophenon, Acetaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu 4 Katalysatorwie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur400°C Umsatz100% des Acetophenons Produkt2,6-Diphenyl-4-methylpyridin, Fp 74°C Ausbeute38%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridinen der allgemeinen Formel in der bedeutenR₂ und R₃:Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest R₁:den Phenyl-, 4-Methylphenyl-, Pyridyl- oder Thienylrest,dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der allgemeinen Formel mit Aldehyden der allgemeinen FormelO=CH-R₃ (III)wobei R₁, R₂ und R₃ die oben aufgeführten Bedeutungen haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen von 250 bis 550°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen etwa von 300 bis 500°C, insbesondere von 350 bis 450°C, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Keton (II) etwa 0,2 bis 2,0 Mol Aldehyd (III) angewendet werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Keton (II) etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Inertgase zugefügt werden.
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