DE1795239B2

DE1795239B2 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 3,5-Dialkylpyridinen

Info

Publication number: DE1795239B2
Application number: DE1795239A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Braden; Dieter Dr. Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-27
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1978-04-20
Also published as: CH523249A; AT290538B; FR2016470A1; GB1208707A; US3689496A; BE738034A; DE1795239A1

Description

R-C-CH₂OH
CH₂OH

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens der halben äquimolaren Menge Ammoniak und/oder Methyl- oder Dimethylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, im Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 60O⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diäthylpyridin aus 1,1,1-Trimethylolpropan und Ammoniak bei 240 bis 400⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Für die Herstellung von 3,5-Dialkylpyridinen, insbesondere von 3,5-Dimethylpyridin sind eine Reihe von Synthesen bekannt, die jedoch alle zu Gemischen von Pyridinderivaten führen, aus denen die reinen 3,5-Dialkylpyridine nur unter großen Schwierigkeiten isolierbar sind, da eine destillative Trennung nicht möglich ist. Für präparat!ve Synthesen auf Basis von 3,5-Dialkylpyridinen sind jedoch reine Ausgangsstoffe notwendig.

So sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethyl- und 3,5-Diäthylpyridinen beschrieben worden. Beispielsweise ist aus der GB-PS 9 66 265 bekannt, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Kondensationskatalysators Formaldehyd, ein aliphatisches Keton, einen gesättigten aliphatischen Aldehyd mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und Ammoniak umzusetzen. Ebenso ist aus der GB-PS 9 75 995 bekannt, bei erhöhter Temperatur und in der Gasphase in Gegenwart eines Kondensationskatalysators einen «,^-ungesättigten aliphatischen Aldehyd mit Ammoniak und gesättigten Ketonen oder Aldehyden umzusetzen. Beide Verfahren haben den Nachteil, nur schwierig trennbare Gemische mit verschiedenen Alkylpyridinen zu liefern.

Der FR-PS 13 32 908 zufolge, können Gemische aus Formaldehyd, Ammoniak und einem gesättigten aliphatischen Aldehyd in der Gasphase in Gegenwart eines Fetstoffkatalysators zu Alkylpyridinen umgesetzt werden. Die Alkylierung von Pyridinen mit Äthanol oder Diäthyläther bei 400⁰C und 150 bis 200 atü in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators wird in Chemical Abstracts 68 (1968), 104 924 z beschrieben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man Gemische von Alkylpyridinen erhält und die Ausbeute der einzelnen Alkylpyridine sehr niedrig ist.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung von 3,5-Alkylpyridinen ist, daß es sich um Gasphasenreaktionen handelt, die nur mit speziellen Feststoff-Katalysatoren durchgeführt werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß symmetrische 3,5-DialkyIpyridine bei der Reaktion von 1,1,1-Trimethylolalkanen mit Ammoniak, Methylamin oder Dimethylamin bei Temperaturen über 180" C entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 3,5-Dialkylpyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1,1-Trimethylolalkan der allgemeinen Formel

CH₂OH

R-C-CH₂OH
CH,OH

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens der halben äquimolaren Menge Ammoniak und/oder Methyl- oder Dimethyiamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, im Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 600⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

Beispiele für 1,1,1 -Trimethylolalkane sind: 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylpropan, 1,1,1 -Trimethylolbutan, 1,1,1-Trimethylolpentan, l,l,l-Trimethylol-2-methylpropan, 1,1,1 -Trimethylol-2^-dimethylpropan und 1,1,1 -Trimethy lol-3-methyl-butan.

Als Aminkomponente werden Ammoniak, Methylamin oder Dimethylamin verwendet Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 (vorzugsweise 0,8 bis 3) Mol pro Mol 1,1,1-TrimethylolaIkan eingesetzt. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen vorstehend genannter Amine verwendet werden.

j5 Wegen der Flüchtigkeit der verwendeten Amine wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt. In Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen beträgt die Reaktionszeit etwa zwischen 1 und 20 (vorzugsweise 3—12) Stunden. Dabei sind um so kürzere Reaktionszeiten zu erwarten, je höher die Umsetzungstemperatur gewählt wird. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionskomponenten ist beliebig.

Man kann das bei Raumtemperatur hergestellte Gemisch der Reaktionskomponenten auf die gewünschte Temperatur erhitzen oder die Aminkomponente vorlegen und bei höherer Temperatur das 1,1,1-Trimethylolalkan zugeben. Vorzugsweise wird beim diskontinuierlichen Verfahren die 1,1,1-Trimethylolverbindung zusammen mit Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid und gegebenenfalls Lösungsmittel vorgelegt, Ammoniak aufgedrückt und aufgeheizt

Da 3,5-Dialkylpyridine thermisch bis über 500° C stabil sind, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch kontinuierlich und drucklos durchführen. Man kann beispielsweise das Reaktionsgemisch flüssig oder gasförmig in einen heißen Reaktor einleiten und auf diese Weise den Aufheizvorgang auf Sekundenbruchteile reduzieren. Dabei wird bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 300 bis ewa 600⁰C gearbeitet. Man kann dabei z. B. so vorgehen, daß man im Reaktionsraum eine Ammoniak-, Methylamin- oder Dimethylaminatmosphäre aufrechterhält und hierin das 1,1,1-Trimethylolalkan einspeist. Die Reaktionsprodukte te werden nach Austritt aus dem Reaktor kondensiert und das nicht umgesetzte Ammoniak oder Amin in den Kreislauf zurückgeführt.

Die Reaktion läßt sich katalvsatorfrei durchführen.

Vorteilhafterweise werden jedoch saure Katalysatoren mit einem pKs- Wert kleiner 6 (vorzugsweise kleiner 3,0) angewandt

Es kommen die verschiedenartigsten sauren Katalysatoren in Betracht, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Arsensäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Pikrinsäure, Naphthalinsulfonsäure, o-Nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Trichlorphenol, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können selbstverständlich auch in Form ihrer Ammonium- oder Aminsalze eingesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man sie in einer Konzentration von 0,05 bis 0,8 (vorzugsweise 0,05 bis 0,5) Mol pro Mol Amin. Sehr schwache Säuren, wie Kohlensäure können die Ausbeute erniedrigen.

Die Katalysatoren können homogen im Reaktionsgemisch gelöst sein, sie können jedoch auch auf Trägern, z. B. Aktivkohle oder Kieselerde, adsorbiert zur Anwendung kommen. Letztgenannter Fall ist beispielsweise bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase verwirklicht

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist möglich, jedoch nicht Bedingung. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, insbesondere Wasser. So werden häufig Ammoniak und niedrigsiedende Amine in Form wäßriger Lösungen eingesetzt Die Menge des Lösungsmittels soll jedoch möglichst die Menge der Reaktanten nicht übersteigen.

Aus den Reaktionsprodukten lassen sich nach Entfernen leicht flüchtiger Anteile die 3,5-Dialkylpyridine durch Destillation oder Extraktion abtrennen. Besonders vorteilhaft ist die Abtrennung durch Wasserdampfdestillation bei 3,5-Diäthylpyridin und den Homologen.

Ganz besonders bevorzugt im Rahmen der Erfindung ist die Umsetzung von 1,1,1-Trimethylolpropan und Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumchlorid zu 3,5-Diäthylpyridin, die diskontinuierlich unter Druck oder kontinuierlich drucklos oder unter Druck geführt werden kann. Hierzu wird nach einer bevorzugten Arbeitsweise einfach eine konzentrierte wäßrige Lösung, welche 1,1,1-Trimethylolpropan und Ammoniumchlorid enthält, mit Ammoniak umgesetzt.

Beispiel 1

134 g (1 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan und 680 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung (entsprechend 10 Mol NH₃) werden im Autoklav 10 Stunden auf 270° C erhitzt. Die gebildete obere Schicht ist 3,5-Diäthylpyridin. Zur Reinigung wird mit Petroläther extrahiert, über Kaliumhydroxyd getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute ca. 7 g (10% d. Th.).

Beispiel 2

134 g (1 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan und 100 g Wasser werden in einen Autoklav gegeben und 170 g (10 Mol) Ammoniak aufgedrückt. Nach 10 Stunden Erhitzen auf 270⁰C und Aufarbeiten wie oben erhält man ca. 9 g (13% d. Th.) 3,5-Diäthylpyridin.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Zusatz von 40 g Ammoniumacetat. Es werden 15 g (22% d. Th.) 3,5-Diäthylpyridin erhalten.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Zusatz von 50 g Ammoniumcarbonat. Als Lösungsmittel wird anstelle von Wasser 100 g Methanol eingesetzt. Die Ausbeute an 3,5-Diäthylpyridin liegt bei 7%, während mit Wasser als Lösungsmittel 9% erhalten werden.

Beispiel 5

670 g (5 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan, 200 g Wasser und 200 g Ammoniumchlorid werden im Autoklav vorgelegt und 255 g (15 Mol) Ammoniak aufgedrückt Nach 10 Stunden Reaktion bei 290⁰C wird mit 200 g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt und bei 140⁰C Badetemperatur wasserdampfdestilliert. Die gebildete obere blaßgeibe Schicht wird abgetrennt und über KOH getrocknet. Rohausbeute 206 g (61% d.Th.). Nach Destillation werden 128 g (38% d.Th.) reines 3,5-Diäthylpyridin erhalten.

Beispiel 6

134 g (1 Mol) U.l-Trimethylolpropan, 360 g (4 Mol) 50%iges wäßriges Dimethylamin und 100 g konzentrierte Salzsäure werden im Autoklav 10 Stunden auf 290⁰C erhitzt Anschließend wird mit 180 g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt und bei 140⁰C Badtemperatur wasserdampfdestilliert. Nach Trocknen der oberen Schicht über KOH beträgt die Rohausbeute 49 g. Nach Destillieren werden 29 g (42% d. Th.) reines 3,5-Diäthylpyridin erhalten. Kp · 0,1:33 -35° C.

Beispiel 7

600 g (5 Mol) 1,1,1-Trimethyloläthan, 200 g Wasser und 200 g Ammoniumchlorid werden im VA-Stahl-Autoklav vorgelegt und 225 g (15 Mol) Ammoniak aufgedrückt. Nach 10 Stunden Reaktion bei 270⁰C wird das dunkle zweiphasige Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird mit Natriumchlorid gesättigt, die Oberschicht abgetrennt und über KOH getrocknet. Rohausbeute 134 g. Das Produkt enthält aufgrund des Gaschromatogramms 75,7% 3,5-Dimethylpyridin. Reinausbeute 101 g(38% d.Th.).

Beispiel 8

Es wird gemäß Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wasserfrei unter Verwendung von 200 g Methanol als Lösungsmittel. Rohausbeute nach Trocknen der Oberschicht des Destillats über KOH: 184 g. Reinausbeute 122 g 3,5-Dimethylpyridin (45,7% d. Th.).

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch in einem Titan-Autoklav. Die Reinausbeute beträgt 68,1 g (25,5% d. Th.).

Beispiel 10

Durch ein senkrecht stehendes mit 150 ecm 4,9% Bleifluorid auf gekörntem Aluminiumsilikat (15% Al₂O₃) gefülltes Quarzrohr werden 500 g 1,1,1-Trimethylolpropan innerhalb 6 Stunden getropft, während gleichzeitig 601 Ammoniak/Stunde durchgeleitet werden. Temperatur der Füllung 350⁰C. Das Reaktionsprodukt (680 g) wird der Wasserdampfdestillation unterworfen und die Oberschicht über KOH getrocknet. Die Ausbeute an 3,5-niäthylpyridin beträgt 1.70/0 d, Th.

5 6

... als Lösungsmittel, Katalysatoren und Cokatalysatoren, Beispiel gegebenenfalls in Form ihrer Komplexsalze sowie als Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Zwischenprodukte zur Synthese von Pflanzenschutz-Verwendung von 465 g Methylamin anstelle von mitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika sowie zur Ammoniak. Nach Destillation des getrockneten Was- 5 Herstellung von Vorprodukten für temperaturbeständiserdampfdestillats werden 152 g (45% d. Th.) 3,5-Di- ge Polymere.

äthylpyridin erhalten. 3,5-Diäthylpyridin ist zur Synthese von 3-Äthyl-5-vi-

Verwendung finden symmetrische 3,5-Diaikylpyridine nylpyridin und 3,5-Divinylpyridin geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 3,5-Dialkylpyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1,1-TrimethyIolalkan der allgemeinen Formel

CH₂OH