DE1795239A1

DE1795239A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylpyridinen gegebenenfalls neben Aminpropanolen

Info

Publication number: DE1795239A1
Application number: DE19681795239
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Braden; Dieter Dr Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-27
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1971-12-30
Also published as: AT290538B; FR2016470A1; CH523249A; DE1795239B2; BE738034A; GB1208707A; US3689496A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVEftKUSEN-lqMtwwrk

Verfahren zur Herstellung von Dialkylpyridinen gegebenenfalls

neben Aminopropanolen

Für die Herstellung von 3,5-Dialkylpyridinen, insbesondere von 3,5-Dimethylpyridin sind eine Reihe von Synthesen bekannt, die Jedoch alle zu Gemischen von Pyridinderivaten führen, aus denen die reinen 3,5-Dialkylpyridine nur unter großen Schwierigkeiten isolierbar sind, da eine destillative Trennung nicht möglich ist. Für präparative Synthesen auf Ba3is von 3.5-Dialkylpyridinen sind jedoch reine Ausgangsstoffe notwendig.

überraschenderweise entstehen 3,5-Dialkylpyrldine bei der Reaktion von 1,1,1-Trimethylolalkanen oder -alkenen mit Ammoniak, Λ

Methylamin oder Dimethylamin bei Temperaturen über I8o° C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylpyridinen gegebenenfalls neben Aminopropanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1-Trimethylolalkane oder -alkene der Formel

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CH₂OH

R-C-CH₀OH

\ ²

CH₂OH

worin R ein gegebenenfalls substituierter geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest ist, mit mindestens der halben äquimolaren Menge Ammoniak und/oder eines Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa 18O°C bis etwa 600°C, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

Der Rest R in den als Ausgangsstoffen verwendeten 1,1,1-Trimethylölverbindungen 1st ein gesättigter, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltender geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen. Als Substltuenten des Restes R kommen Insbesondere -F, -Cl, -OH, -SH₁ -SO₃H, -CN, -OCHa* -OC₈H₅, -OC₆Hs, sowie der Phenylrest in Frage, wobei der letztgenannte ebenfalls die vorher genannten Substituenten ein- oder mehrfach tragen kann.

Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Trimethylolverbindungen, deren Rest R für einen unsubstituierten Alkylrest und insbesondere

für einen niederen unvensweigten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht, wie beispielsweise 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,1,1-Trimethylolpentan, 1,1,1-Trimethylolhexan, 1,1,1-Trimethylolheptan, 1,1,1-Trimethyloloctan, !,!,l-Trimethylol^-methylpropan, i,i_fi-Trii8ethylol-2,2-

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dimethylpropan, !,!,l-TrimethyloI-prop^-en, 1,1,1-Trimethylol-2,4,4-trimethy1-butan, l,l_>l-Trimethylol-3-methyl-butan, 1,1,1-Trimethylol-4-methyl-pent-;5-en.

Als Aminkomponenten werden bevorzugt Ammoniak, Methylamin oder Dirnethylamin verwendet. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 (vorzugsweise 0,8 bis 3)Mol pro Mol Trimethylolalkan eingesetzt. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen vorstehend genannter Amine verwendet werden.

Wegen der Flüchtigkeit der verwendeten Amine wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt. In Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen beträgt die Reaktionszeit etwa zwischen 1 und 20 (vorzugsweise 3-12) Stunden. Dabei sind umso kürzere Reaktionszeiten zu erwarten, je höher die Umsetzungstemperatur gewählt wird. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionskomponenten ist beliebig.

Man kann das bei Raumtemperatur hergestellte Gemisch der Reaktionskomponenten auf die gewünschte Temperatur erhitzen oder die Aminkomponente vorlegen und bei höherer Temperatur das Trimethylolalkan zugeben. Vorzugsweise wird beim diskontinuierlichen Verfahren die Trimethylolverbindung zusammen mit Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid und gegebenenfalls Lösungsmittel vorgelegt, Ammoniak aufgedrückt und aufgeheizt.

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Da 3,5-Dialkylpyridine thermisch bis über 50O⁰C stabil sind, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch kontinuierlich und drucklos durchführen. Man kann beispielsweise das Reaktionsgemisch flüssig oder gasförmig in einen heißen Reaktor einleiten und auf diese Weise den Aufheizvorgang auf Sekundenbruchteile reduzieren. Dabei wird bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 500° bis etwa 600°C gearbeitet. Man kann dabei z.B. so vorgehen, daß man im Reaktionsraum eine Ammoniak-, Methylaminoder Dimethylamin-atmosphäre aufrecht erhält und hierin das Trimethylolalkan einspeist. Die Reaktionsprodukte werden nach Austritt aus dem Reaktor kondensiert und das nicht umgesetzte Ammoniak oder Amin in den Kreislauf zurückgeführt.

Die Reaktion läßt sich katalysatorfrei durchführen. Vorteilhafterweise werden jedoch saure Katalysatoren mit einem pKs-Wert kleiner 6 (vorzugsweise kleiner 5*0) angewandt. Es kommen die verschiedenartigsten sauren Katalysatoren in Betracht, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Arsensäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, Pikrinsäure, Naphthaiinsulfonsäure, o-Nitrobenzoesäure, DiChloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Trichlorphenol, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können selbstverständlich auch in Form ihrer Ammonium- oder

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Aminsalze eingesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man sie in einer Konzentration von 0,05 bis 0,8 (vorzugsweise 0,05 bis 0,5) Mol pro Mol Amin. Sehr schwache Säuren, wie Kohlensäure können die Ausbeute erniedrigen.

Die Katalysatoren können homogen im Reaktionsgemisch gelöst sein, sie können jedoch auch auf Trägern, z.B. Aktivkohle oder Kieselerde, adsorbiert zur Anwendung kommen. Letztgenannter Fall ist beispielsweise bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase verwirklicht.

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist möglich, jedoch nicht Bedingung. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, insbesondere Wasser. So werden häufig Ammoniak und niedrigsiedende Amine in Form wäßriger Lösungen eingesetzt. Die Menge des Lösungsmittels soll jedoch möglichst die Menge der Reaktanten nicht übersteigen.

Aus den Reaktionsprodukten lassen sich nach Entfernen leicht flüchtiger Anteile die Dialkylpyridine durch Destillation oder Extraktion abtrennen. Besonders vorteilhaft ist die Abtrennung durch Wasserdampfdestillation bei Diäthylpyridin und den Homologen. Ganz besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung von Trimethylolpropan und Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumchlorid zu 3,5-Diäthylpyridin, die diskontinuierlich unter Druck oder kontinuierlich drucklos oder unter Druck durchgeführt■werden kann. Hierzu wird nach einer bevorzugten Arbeitsweise einfach eine konzentrierte wäßrige Lösung, welche Trimethylolpropan und Anunoniumchlorid enthält, mit Ammoniak umgesetzt.

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Von Bedeutung ist auch die Synthese von 3,5-Lutidin und der daraus leicht erhältlichen Dinicotinsäure aus Trimethyloläthan.

Verwendung finden symmetrische 3,5-Dialkylpyridlne als Lösungsmittel, Katalysatoren und Cokatalysatoren, gegebenenfalls in Form ihrer Komplexsalze sowie als Zwischenprodukte zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika sowie zur Herstellung von Vorprodukten für temperaturbeständige Polymere.

3>,5-Diäthylpyridin ist zur Synthese von 3-Äthyl-5-vinylpyridin und J5,5-Divinylpyridin geeignet.

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Beispiel It "5

134 g (1 Mol) Trimethylolpropan und 68O g 25 #ige wäßrige Ammoniaklösung (entspr. 10 Mol NH3) werden im Autoklaven 10 Stunden auf 270^ erhitzt. Die gebildete obere Schicht ist 3,5-Diäthylpyridin. Zur Reinigung wird mit Petroläther extrahiert, über Kaliumhydroxyd getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute ca. 7 g (10 i> d.Th.)

Beispiel 2:

134 g (1 Mol) Trimethylolpropan und 100 g Wasser werden in einen Autoklaven gegeben und 170 g (10 Mol) Ammoniak aufgedrückt. Nach 10 Stunden Erhitzen auf 270% und Aufarbeiten wie oben erhält man ca. 9g (13 % d.Th.) 3,5-Diäthylpyridin.

Beispiel 3t

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren,jedoch unter Zusatz von 40 g Ammoniumacetat. Es werden 15 g (22 % d.Th.) 3,5-Diäthylpyridin erhalten.

Beispiel 4;

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Zusatz von 50 g Ammoniumcarbonat. Als Lösungsmittel werden anstelle von Wasser 100 g Methanol eingesetzt. Die Ausbeute an 3,5-Diäthylpyridin liegt bei 7 %, während mit Wasser als Lösungsmittel 9 % erhalten werden.

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Beispiel 5:

67O g (5 Mol) Trimethylolpropan, 200 g Wasser und 200 g Ammoniumchlorid werden im Autoklaven vorgelegt und 255 g (15 Mol) Ammoniak aufgedrückt. Nach 10 rtunden Reaktion bei 290°C wird mit 200 g 50 $iger Natronlauge alkalisch gestellt und bei 14O°C Badtemperatur wasserdampfdestilliert. Die gebildete obere blaQg&l-be Schicht wird abgetrennt und über KOH getrocknet. Rohausbeute 206 g (61 Ϊ d. ¹Vh.), Nach Destillation werden 128 g (38 % d. Th.) reines 3,5-Diäthylpyridin erhalten.

Beispiel 6:

134 g (1 Mol) Trimethylolpropan, 360 g (4 Mol) 50 ^iges wäßriges Dimethylamin und 100 g konzentrierte Salzsäure werden im Autoklaven 10 Stunden auf 290⁰C erhitzt. Anschließend wird mit I80 g 50 #iger Natronlauge alkalisch gestellt und bei 14O°C Badtemperatur wasserdampfdestilliert. Nach Trocknen der oberen Schicht Über KOH beträgt die Rohausbeute 49 g. Nach Destillation werden 29 g (42 % d. Th.) reines 5,5-Diäthylpyridin erhalten. Kp_Q ^: 33-- 35°£.

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Claims

Patentansprüche: 9 *

1.) Verfahren zur Herstellung von Dialkylpyridinen gegebenenfalls neben Aminopropanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,1-Trimethylolalkane oder -alkene der allgemeinen Formel

/ CH₂ CH₂ OH R-C-CH₀ OH \ OH

worin R ein gegebenenfalls substituierter geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest ist, mit mindestens der halben äquimolaren.'Menge Ammoniak und/oder eines Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa 18O°C bis etwa 600°C, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Methyl- und/oder Dimethylamin verwendet wird.

J.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

4.) Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diäthylpyridin aus 1,1,1-Trimethylolpropan und Ammoniak bei 240° bis 400°C in Gegenwart eines sauren Katalysators.

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