DE1468932A1

DE1468932A1 - Veresterung von Acrylsaeure

Info

Publication number: DE1468932A1
Application number: DE19651468932
Authority: DE
Inventors: Riemann Karl Heinz; Kautter Dr Dr E H Carl Theodor; Baumann Dr Ulrich
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1965-09-23
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3458561A; DE1468932B2; CH475182A; BE683836A; GB1095088A; NL6613411A; NL152243B

Description

Veresterung von Acrylsäure

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die Umsetzung von Acrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators unter Erhalt des entsprechenden Acrylesters zum Gegenstand haben. Folgende Nachteile sind dem Fachmann bekannt: Ester, z. B. Acrylsäureäthylester, Äthanol und Wasser bilden ein bei 11,1° / 76O mm Hg siedendes Azeotrop, das bekanntlich nur mit einem verhältnismäßig großen Aufwand aufgearbeitet werden kann. Darüber hinaus engt die Polymerisationsneigung der Acrylsäure und ihrer Ester die Bedingungen, unter denen die Veresterung bei Vermeidung von Verlusten durch Polymerisation durchgeführt werden kann, in einem erheblichen Maße ein·

Die Veresterung von Acrylsäure ist sowohl in der Flüssig- wie auch in der Gasphase möglich. Als Veresterungskatalysatoren werden in erster Linie Schwefelsäure bzw. Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, verwendet. Hinsichtlich der Mengen, in denen die genannten sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen, belehren z. B. die deutsche Patentschrift 1 006 848 und die deutsche Auslegeschrift 1 161 259 darüber, daß Mengen von 0,01 % HJSOh/Mol Acrylsäure zu verwenden sind. In der gleichen Größenordnung liegt die Menge, in der Methansulfonsäure bzw. ein Gemisch aus Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure gemäß der US-Patentschrift 2 917 538 zur Anwendung kommt« In J. Org. Chem., 1955, Seite 1030, wird die Veresterung von Methacrylsäure in der FlUssigphase unter Verwendung von 0,017 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß sich praktisch unter Vermeidung der Bildung des genannten ternären Azeotrops Acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere mit niederen aliphatischen Alkoholen

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(C 1 bis C 6), bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer der Formel

HSO, - R,

>* ^C6^H4

in der R =

bedeutet,

entsprechenden Sulfonsäure kontinuierlich derart verestern läßt, daß man etwa äquimolare Mengen Acrylsäure und Alkohol in einen "Sumpf", bestehend aus Acrylsäure oder Acrylsäureester oder einem Acrylsäure-Alkohol-Gemisch und einer oder mehreren der genannten Schwefelsäuren, bei einer Temperatur einleitet, die bei dem Jeweils herrschenden Druck oberhalb des Siedepunkts des gebildeten Esters bzw. des Ester-Wasser-Azeotrops liegt; für den angestrebten Ablauf der Reaktion, d. h. für die Vermeidung der Bildung eines ternären Azeotrops aus Ester, Alkohol und Wasser, ist die Gegenwart einer nach dem bisherigen Stand der Technik unüblichen hohen Säuremenge, und zwar von 5 bis 50 Gew.-^ Schwefelsäure bzw. 10 bis 80 Gew.-^ einer der formelmäßig genannten Sulfonsäuren bzw. eines Gemisches solcher Sulfonsäuren, bezogen auf die Gewichtsmenge des Sumpfes, erforderlich. Mit Vorteil wird eine Schwefelsäuremenge von 7 bis ■ 35 Gew.-^ und eine Sulfonsäuremenge von 20 bis 70 Gew. -% gewählt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Veresterungsgeschwindigkeit und Umsatz bei Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte werden bei Verwendung von 10 bis 25 Gew.-# Schwe felsäure bzw· 30 bis 50 Gew.-^ einer der genannten Sulfonsäuren, Im Sumpf erzielt.

Die Mindesttemperatür, bei der die Veresterung durchgeführt wird, riohtet sich nach den Siedepunkten der gebildeten Ester

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bzw. des aus Ester und Wasser gebildeten Azeotrops sowie danach, ob bei Unterdruck, normalem Druck oder überdruck gearbeitet wird. Im allgemeinen werden Sumpftemperatüren zwischen 70 und l80° angewendet.

Das Verhältnis der Zulaufmenge an Aorylsäure und Alkohol zur Sumpfmenge pro Stunde richtet sich weitgehend naoh den apparativen Gegebenheiten, nach der Schwefelsäuremenge und der Veresterungstemperatur. Die Veresterung von Aorylsäure mit Äthanol bei einem Anteil von 20 Gew.-# p-Toluolsulfonsäure im Sumpf, der - wie später auszuführen sein wird - Hydracrylsaureoligoester enthält, kann beispielsweise bei einer Sumpftemperatur von l40° / 760 mm Hg mit einem Zulauf pro Stunde von der halben bis der doppelten Menge Acrylsäure, bezogen auf die Gewichtsmenge des Sumpfes, und der zugeordneten Menge Äthanol durchgeführt werden.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Veresterung entsteht vermutlich im Sinne der Gleichung

H₅SO₂.
xCH_o = CJH - COOH ~—Z-> CH₀ = CH - C - (O - CH₀ - CH₀ - C)-'

0

- 0 - CH₂ - CH₂ - COO(H)R

aus der im Sumpf vorgelegten Acrylsäure unter der Einwirkung des in verhältnismäßig großer Menge vorhandenen Säurekatalysators durch Zusammenlagerung der monomeren Säure ein Hydracrylsaureoligoester, der mit Alkohol an der Carboxylgruppe normal verestert ist und der darüber hinaus an der endständigen Vinylgruppe Alkohol oder Wasser anlagern kann. Der Hydracrylsäureoligoäthylester kann fortlaufend Acryl-

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säureester abspalten und sich mit dem zulaufenden Gemisch aus Acrylsäure und Alkohol nachbilden. Bei diesem Reaktionsverlauf muß, da im Gegensatz zur bisher bekannten Veresterung in Gegenwart geringer Säuremengen praktisch kein Alkohol als Komponente eines ternären Azeotrops übergeht, angenommen werden, daß die Geschwindigkeit der Veresterung der Ollgoverbindung erheblich größer ist als die direkte Umsetzung von Acrylsäure mit Alkohol.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das den Sumpf bildende Gemisch aus Acrylsäure und Schwefelsäure bzw. einer Sulfonsäure und gegebenenfalls aus Alkohol vor Beginn des Zulaufs des Acrylsäure-Alkohol-Gemisches bzw. des getrennten Zulaufs beider Komponenten mindestens 30 Minuten auf Reaktionstemperatur zu erhitzen. In diesem Falle verläuft die anschließende Veresterung vom ersten Augenblick an im gewünschten Sinne, d. h. über Kopf der Kolonne wird im wesentlichen das Ester-Wasser-Azeotrop abgezogen.

Die Steigerung des Schwefelsäureanteils im Sumpf über die angegebene obere Grenze hinaus empfiehlt sich wegen der dann zunehmenden A'therbildung nicht.

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Beispiel It

In einen beheizten« mit Zulaufvorriohtung, Thermometer, Rührwerk und Abzugsvorrichtung versehenen Rundkolben, in dem sich ein aus 600 g p-Toluolsulfonsäure und 400 g Acrylsäure bestehender "Sumpf" befand, wurden pro Stunde 58O g Acrylsäure und 590 g Äthanol als Gemisch eingeleitet· Die Sumpftemperatür betrug 125°. In der Apparatur herrschte ein Druck von 200 mm Hg. Der sich bildende Aorylsäureäthylester wurde zusammen mit dem Reaktionswasser und geringen Mengen von aus der technischen Acrylsäure stammendem Wasser über eine Kolonne und anschließenden^ absteigenden Kühler abgezogen. Gleichzeitig ging der geringe Alkoholübersohuß von 0,05 Mol pro Mol Acrylsäure über Kopf. Im Laufe von 35 Stunden wurde eine stündliche Durchschnittsmenge von 960 g Destillat gewonnen. Das Destillat sohichtete. Die obere wasserhaltige Bstersohioht und die untere esterhaltige Wassersohlcht wurden getrennt aufgearbeitet. Pro Stunde wurden auf die beschriebene Weise durchschnittlich 768 g Aorylsäureäthylester isoliert. Dies entspricht, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, einer Ausbeute von 95,2 %.

Beispiel 2:

In einer halbteohnisohen Anlage, die in ihrem Aufbau grundsätzlich der im Beispiel 1 beschriebenen Laborapparatur entsprach, wurden in ein Oemisoh aus I60 kg Acrylsäure und 40 kg 100,3-$iger H₂SO₂^ bei einer Sumpftemperatur von 115° und 200 mm Hg 200 kg Acrylsäure pro Stund· und 150 kg Äthanol kontinuierlich eingeleitet· Während einer Laufzeit von I80 Tagen wurden 1166 t Rohester gewonnen· Dies entspricht einer stündlichen Duronsohnittsmenge von 270 kg Aorylsäureäthylester,

AL INSPECTED

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Bezogen auf die pro Stunde eingesetzten 200 kg Acrylsäure, entspricht dies einer Ausbeute von 97 %·

Obwohl sich der Sumpf bereits nach kurzer Zelt braun-schwarz gefärbt hatte, wäre er für die Veresterung weiterer Acrylsäuremengen geeignet gewesen·

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von Acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen durch Einleiten etwa äquimolarer Mengen Acrylsäure und Alkohol in einen "Sumpf", der Acrylsäure oder/und Acrylsäureester oder/und ein Acrylsäure-Alkohol-Gemisch und Schwefelsäure bzw, eine oder mehrere der Formel

HSO, - R,

in der R = CgH₁-* CgH^ · CH,, CgH^SO,H, CH,,

bedeutet,

entsprechende Sulfonsäuren enthält, bei erhöhter Temperatur,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Schwefelsäureanteil, bezogen auf die Sumpfmenge, 5 bis 50 Gew.-^ und der Anteil einer der formelmäßig genannten Sulfonsäuren, ebenfalls bezogen auf den Sumpf, 10 bis 80 Gew.-% ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäureanteil im Sumpf 7*5 bis 55 Gew.-# H₂SO₁. oder 20 bis 70 Gew.-^ einer der genannten Sulfonsäuren ausmacht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 25 Gew.-^ Schwefelsäure bzw. 30 bis 50 Gew.-# einer Sulfonsäure zur Anwendung kommen.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpf beim Arbeiten unter normalem Druck eine Temperatur zwischen 70 und l80° aufweist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Stunde die halbe bis doppelte Gewichtsmenge Acrylsäure, bezogen auf die Gewiohtsmenge des Sumpfes, zusammen mit der zugeordneten Alkoholmenge kontinuierlich eingetragen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäure bzw. eine Sulfonsäure enthaltende Sumpf vor Beginn des kontinuierlichen Acrylsäure- Alkohol-Zulaufs mindestens 30 Minuten auf Reaktionstemperatur erhitzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung der Acrylsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen (C 1 bis C 6) erfolgt.

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