DE2736791A1 - Verfahren zur herstellung substituierter pyridine - Google Patents

Verfahren zur herstellung substituierter pyridine

Info

Publication number
DE2736791A1
DE2736791A1 DE19772736791 DE2736791A DE2736791A1 DE 2736791 A1 DE2736791 A1 DE 2736791A1 DE 19772736791 DE19772736791 DE 19772736791 DE 2736791 A DE2736791 A DE 2736791A DE 2736791 A1 DE2736791 A1 DE 2736791A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
ammonia
temperatures
acetophenone
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772736791
Other languages
English (en)
Other versions
DE2736791C2 (de
Inventor
Helmut Beschke
Heinz Dr Friedrich
Axel Dr Kleemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE19772736791 priority Critical patent/DE2736791A1/de
Priority to IT50864/77A priority patent/IT1143597B/it
Priority to CA285,990A priority patent/CA1084932A/en
Priority to IL52886A priority patent/IL52886A/xx
Priority to BR7705882A priority patent/BR7705882A/pt
Priority to GB36773/77A priority patent/GB1550725A/en
Priority to CH1075077A priority patent/CH631704A5/de
Priority to BE6046132A priority patent/BE858390A/xx
Priority to NLAANVRAGE7709710,A priority patent/NL184218C/xx
Priority to JP52105731A priority patent/JPS5910662B2/ja
Priority to FR7726897A priority patent/FR2400509A1/fr
Priority to US05/830,985 priority patent/US4171444A/en
Publication of DE2736791A1 publication Critical patent/DE2736791A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2736791C2 publication Critical patent/DE2736791C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
Es ist bekannt, dass 2,6-Diphenylpyridin entsteht, wenn Dipheiiylpyridon-dicarborisäureester in Gegenwart von Zinkstaub destilliert wird. Der Ester wird durch Dehydrierung des bei der Umsetzung von Aceton—dicarbonsäureester mit Benzaldehyd und Ammoniak anfallenden Diphenylpiperidon-dicarbonsäureestors gewonnen (Ber.i»2 (19IO), 2020 - 2025). Es ist auch bekannt, bei der Herstellung des 2,6-Diphenylpyridins von Acetophenon auszugehen. Acetophenon wird hierzu mit Phenylpropargylaldehyd zum 1,5-Diphonylpentin-(1)-en-(3)-on-(5) kondensiert, dieses mit Perchlorsäure zum 2,6-Diphenylpyrylium-perchlorat umgesetzt und dieses schliesslich mittels Ammoniak in das 2,6-Diphenylpyridin übergeführt (Bor.93 (i960), I253 - 1256). Man gelangt vom Acetophenon auch über dessen N,N,N-Trimethylhydrazonium-tetrafluoroborat zum 2,6-Diphenylpyridin oder in entsprechender Weise vom Ί-Methylacetophenon zum 2,6-Diphenyl-3,5-dimethylpyridin oder vom Propiophenon zum 2,6-Di-p-tolylpyridin (J.Am.Chem.Soc.88 (1966), 365'* - 3655)· Es ist ferner bekannt, 2,6-Diphenylpyridin und verschiedene substituierte 2,6-Diphonylpyridine durch Dehydrierung der entsprechenden Piperidine mittels Schwefel zu gewinnen. Die Piperidine werden durch Reduktion der entsprechenden ^-Piperidone erzeugt (J.Indian Chem.Soc.32 (1955), 2.Jk - 278).
Es ist ausserdem bekannt, dass 2,6-Bis(2'-pyridyl)-pyridin durch Dccarboxyliercn der 2,6-Bis(2'-pyridyl)-pyridin-3,5-dicarbonsäure gewonnen werden kann. Die Carbonsäure ist aus dem bei der Umsetzung von Äthylpi.coliiioylacetot mit Formaldehyd anfallenden 2,6-üis(2'-pyridyl) -3, 5-di.carbä thoxy-1,'j-dihydropyridin über mehrere Stufen zugänglich (J. Org.Chem. 26 (1961), ^4^*15 -
909809/0077
Bekannt ist weiterhin, dass 2,6-Bis(2·-pyridyl)-pyridin als Nebenprodukt neben 2-(2'-Pyridyl)-pyridin bei der Umsetzung von Pyridin mit Kaliumperoxodisulfat (DL-PS 23 118) oder mit Pyridin-N-oxid in Gegenwart von Pd-Pt-Katalysatoren (Yakugaku Zasshi 93 (1973)» IM - 1^8) gebildet wird. Auch beim Erhitzen von Pyridin in Gegenwart von Kaney-Nickel entsteht als Nebenprodukt 2,6-Bis(2·-pyridyl)-pyridin und in gleicher Weise entstehen beim Erhitzen von substituierten Pyridinen die entsprechend substituierten Verbindungen (J.Chein.Soc. 1956, 6l6 - 620) . 2,6-Bis(3-pyridyl)-pyridin wird h;rgestellt, indem 3-Acetylpyridin mit Dimethylamin-hydrochlorid und Formaldehyd zum Aminoketon umgesetzt wird und dieses Aminoketon weiter mit aus 3-Acetylpyridin über das 3-Bromacetylpyridin gewonnenem 3-Pyridinium-acetylpyridin-bromid umgesetzt wird (Synthesis 1976, 1 - Zk),
Schliesslich ist bekannt, 2,6-Bis(21-thionyl)-pyridin durch Umsetzung von 2,6-Dichlorpyridin mit 2-Lithiothiopheii zu erzeugen (Angew.Chem.83 (1971), 796 - 799).
Die bekannten Verfahren sind für eine Anwendung in technischem Mapstab wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben oder ergeben die gewünschten Verbindungen nur mit geringer Ausbeute oder als Nebenprodukte. Überdies sind in mehreren Fällen die benötigten Ausgangssubstniizen nur schwer zugänglich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 25O bis 55O°C umgesetzt werden.
909809/0077
Nach diesem Verfahren werden die in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung im technischen Mapstab geeignet.
Erfindungsgemäss werden aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone der allgemeinen Formel
R1-C- CH2 - R2 (I)
Il ο
in der R1 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen oder durch Alkyl- oder Cyanogruppen substituiert ist, R2 Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, niedere Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Aldehyden der allgemeinen Formel
0 = CH - R3 (II)
in der R3 Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, niedere Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Ammoniak zu Verbindungen der allgemeinen Formel
R2-C C-R2
I I (in)
in der R1 , R2 und R3 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben,
909809/0077 " 6 "
umgesetzt.
Als aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone (i) kommen beispielsweise ^-Cyanacetophenon, 'f-Chloracetophenon, bevorzugt 3-Acetylthiophen, 3-Acetylfuran, 2-Acetylnaphthalin, Acetylchinoline mit Acetylgruppen in 2-, 3-» ^-, 5-, 6- oder 7-Stellung, Acetylthiazol, Acetyl-N-niethylpyrrol, Acetylpyrimidin, Acetylthiopyran, Acetyloxazol, Acetylpyrazin, n-Butyrophenon, n-Valeroplienon, Isobutyrophenon, insbesondere Acetophenon, il-Methylacetophenon, Propiophenon, 3-Acetylpyridin, h-Acetylpyridin und 2-Acetylthiophen in Frage.
Geeignete Aldehyde (II) sind beispielsweise Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, insbesondere Acetaldehyd und Formaldehyd.
Die Ausgangssubstanzen werden gegebenenfalls als Lösungen angewendet, beispielsweise als Lösungen in Wasser und beziehungsweise oder niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol und propanol-(2). Die Ketone und Aldehyde können auch in Form von Substanzen eingesetzt werden, aus denen sie unter den Verfahrensbedingungen freigesetzt werden, beispielsweise als Halbacetale, die Aldehyde ausserdem als Polymerisate, der Formaldehyd beispielsweise als Polyformaldehyd oder Trioxan.
Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 250 und 55O°C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den meisten Fällen Temperaturen etwa zwischen 300 und 500cC, insbesondere zwischen 350 und ^5O0C. Vorteilhaft ist es, bei Drücken von etwa 1 bis i» bar zu arbeiten, jedoch kommen auch niedrigere
909809/0077 - 7 -
■· 7 -
oder höhere Drücke in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckinässig ist, keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.
Die Mengenverhältnisse Keton (i) zu Aldehyd (il) können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchioraetrisch, gewählt werden, Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Keton (i) etwa 0,2 bis 2,0 Mol des Aldehydes (il) einzusetzen. Zu bevorzugen sind etwa 0,3 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,8 Mol, des Aldehydes (il) je Mol Keton (i).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchionietrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmässig, dass wenigstens etwa O,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens etwa 100 Mol Ammoniak, je Mol Keton (i) vorhanden sind. Vorteilhaft sind etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Keton (i).
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Gegebenenfalls in anderem Zustund vorliegende Ausgangssubstanzen werden zunächst in den Gaszustand übergeführt. Es kann zweckmässig sein, die Gase aus Keton (i), Aldehyd (il) und Ammoniak durch Inertgase verdünnt einzusetzen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Werden die Ausgangssubstanzen in Form von Lösungen angewendet, ergeben sich durch das Lösungsmittel verdünnte Gase. Im allgemeinen ist es zweckmässig, dass je Mol Keton (i) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Mol Inertgas, insbesondere 1 bis 5 Mol Inertgas, vorliegen.
Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehydratisierende und dehydriorende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in Hydrocarbon Processing, Uf (1968), I03 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls
909809/0077 - 8 -
mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäss den DT-OS 2 151 '«17, DT-OS 2 22'l l6o und DT-OS 2 239 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200°C vorbchandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren werden im Festbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten etwa zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden.
Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Vcise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durcli weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrenswej.so nach der DT-OS 2 55^ °'*6 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, dass etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.
909809/0077
Beispiel 1
Ein Festbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit einem Katalysator gefüllt, der gemäss der DT-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiuinnitrat und Ammoniuinhydrogenfluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 aufwies. Über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 6o g (0,5 Mol) Acetophenon, 7,5 g (o,O8 Mol) Trioxan, kh,8 Normalliter (2,0 Mol) Ammoniak und 22,Ί Normalliter (l,O Mol) Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor w;rde auf ^200C gehalten. Das Acetophenon und das Trioxan wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 27,8 g 2,6-Diphenylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von *»8$, bezogen auf eingesetztes Acetophenon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von 185 bis I0O0C bei 1 inbar und nach Umkristnllisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 82,5°C. Als Nebenprodukt entstanden stündlich 2,0 g 2,6-Diphenyl-3-"iethylpyridin.
Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren.
Beispiel 2
Ausgangssubstanzen Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak
im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu k (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 30$ Formaldehyd und 70$ Wasser)
Katalysator wie Beispiel 1
Ullisetzungstemperatur ^20° C
Umsatz 97$ des Acetophenone
Produkt 2,6 Diphenylpyridin, Kp 185 bis 190° C
bei 1 mbar
Ausbeute '*8$, bezogen auf eingesetztes Acetophe
non
Nebenprodukt 2$ 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezo
gen auf eingesetztes Acetophenon
909809/0077
- ίο -
Beispiel 3 Ausgangssubstanzen
Katalysator Unis etzungs tempera tür Umsatz
Produkt
Ausbeute Nebenprodukt
Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 1 zu Ί
wie Beispiel 1
J»20° C 85/O des Acetophenon κ
2,6-Dipheriylpyridin,
Kp 185 bis 190° C bei 1 mbar
3^/°i bezogen auf eingesetztes Acetophenon
12^0 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel *t Ausgangssubstanzen
Katalysator Urasetzungstemperatür Umsatz
Produkt
Ausbeute Nebenprodukt Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu O,6 zu Ί (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus Formaldehyd, 20^o Methanol und Uo$ Was ser)
wie Beispiel 1
420° C 100/& des Acetophenone
2,6-Diphenylpyridin,
Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar
$» bezogen auf eingesetztes Acetophenon
U^a 2, ö-Diphenyl^-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
909809/0077 - 11 -
Beispiel 5
Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatür Unisatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukt
Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,6 zu '♦ (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus Formaldehyd, 20$ Methanol und koffa Wasser)
wie Beispiel 1
330° C
8't$ des Acetophenone
2,6-Diphenylpyridin,
Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar
Ό$» bezogen auf eingesetztes Acetophenon
1 V% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispin] 6
Ausgangssubstanzen
Katalysator Uinsetzungs temperatur Umsatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukt Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu h (Formaldehyd eingesetzt als auf pH 8 bis 9 eingestelltes Gemisch aus 6ofo Paraformaldehyd und ho$> Methanol)
wie Beispiel 1
*»20° C
lOO^o des Acetophenone
2,6-Diphenylpyridin,
Kp 185 bis 1900 C bei 1 mbar
507O, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
11^ 2,6-Dipheny?-3-methylpyridin t bezogen auf eingesetztes Acetophenon
909809/0077
- 12 -
Beispiel 7 Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatür Umsatz Produkt
Ausbeute
4-Acetylpyridin, Formaldehyd und
Ammoniak im Molverhältnis 1 zu O, 5
zu h
wie Beispiel 1
C
*»-Acetylpyridins
2 ,6-Bis('l' -pyridyl )~pyridiii, Kp 210 bis 218° C bei 1 mbar, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol)
bis
bezogen auf eingesetztes
^-Acetylpyridin
Beispiel 8 Ausgangssubstanzen
Katalysator Umsetzungstemperatür Umsatz
Produkt
Ausbeute
3-Acetylpyridin, Formaldehyd und
Ammoniak im MoJ verhältnis 1,0 zu 0,5 zu Ί,Ο (Formaldehyd, eingesetzt als Gemisch aus 35$ Formaldehyd und
65$ Wasser)
wie Beispiel 1
C
des 3-Acetylpyridins
2,6-Bis(3'-pyridy])-pyridin, Kp 205 bis 212° C bis 1 mbar, Fp (nach Umkristallisation aus Ather-Petroläther-Gciiiisch) , 81 bis 83° C
'»5/&, bfjzogen auf eingesetztes
3-Acetylpyridin
909809/0077
Beispiel 9 Ausgangssubstanzen
Katalysator
Ums etzungstempera tür Umsatz
Produkt
Ausbeute Propiophenon, Trioxan, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 1 zu Zh zu 12
gemäss DT-OS 22 24 l6o aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von lOOO zu 25 zu 25 zu 100
des Propiophemons
2, 6-Diphenyl-3 1 5-din!Othylpyridin, Fp I33 bis 135° C
/0j bezogen auf eingesetztes Propiophenon
Beispiel IO Ausgangs subs t anzen
Katalysator
Umsotzungstemperatür Umsatz
Produkt
Ausbeute p-Methylacetophenon, Trioxan, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 1 zu 2h zu 12
gemäss DT-OS 2 I5I 4l7 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu 2'l zu 25 zu I56
39o° c
82^ dos p-Methylacetophenons
2,6-Bis (p-methylphenyl)-pyridin, Fp I60 bis 162° C
565O, bezogen auf eingesetztes p-Methylacetophenon
- lh -
909809/0077
Beispiel 11 Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatür
Umsatz Produkt Ausbeute
2-Acetylthiophen, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molvorhältnis 2 zu 1 au 8 zu h (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 30$ Formaldehyd und 70$ Wasser)
wie Beispiel 1 420° C
90$ des 2-Acetylthiophene 2,6-Bis(2'-thienyl)-pyridin, Fp 78° C
50$, bezogen auf eingesetztes 2-Acetylthiophen
Beispiel 12 Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatür
Umsatz Produkt
Ausbeute Acetophenon, Acetaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu zu k
wie Beispiel 1 't00° C
100$ des Acetophenone
2 , 6-Diphenyl -Ί-inethylpyridin t Fp 7'*° C
38$, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
ΡΛΤ/Dr.Bi-Pr IO.8.1977 909809/0077

Claims (8)

  1. 7192 VO
    DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9
    Verfahren zur Herstellung substituierter Pyridine Patentansprüche
    If. Verfahren zur Herstellung von in 2- und 6-stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, dass aromatisch oder heteroaroinatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisieren und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550° C vimgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen etwa von 300 bis 500° C, insbesondere von 350 bis '»50° C, erfolgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch .1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
  4. '*. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200° C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, P und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet worden,
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200° C vorbßhnndnlto Verbindungen aus den Kiementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
    -Z-
    909809/0077
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200° C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet wex'den,
  7. 7« Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Keton (i) etwa O12 bis 2,0 Mol Aldehyd (il) angewendet werden.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Keton (l) etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.
    9· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Inertgase zugefügt werden.
    909809/0077
DE19772736791 1977-08-16 1977-08-16 Verfahren zur herstellung substituierter pyridine Granted DE2736791A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772736791 DE2736791A1 (de) 1977-08-16 1977-08-16 Verfahren zur herstellung substituierter pyridine
CA285,990A CA1084932A (en) 1977-08-16 1977-09-01 Producing pyridines aromatically and heteroaromatically substituted in the 2 and 6 positions
IT50864/77A IT1143597B (it) 1977-08-16 1977-09-01 Procedimento per la produzione di piridine sostituite
BR7705882A BR7705882A (pt) 1977-08-16 1977-09-02 Processo para a preparacao de piridinas substituidas
GB36773/77A GB1550725A (en) 1977-08-16 1977-09-02 Process for the production of substituted pyridines
CH1075077A CH631704A5 (de) 1977-08-16 1977-09-02 Verfahren zur herstellung substituierter pyridine.
IL52886A IL52886A (en) 1977-08-16 1977-09-02 Process for preparing substituted pyridines
BE6046132A BE858390A (fr) 1977-08-16 1977-09-02 Procede pour la preparation de pyridine substituees et produits obtenus
NLAANVRAGE7709710,A NL184218C (nl) 1977-08-16 1977-09-02 Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde pyridine verbindingen.
JP52105731A JPS5910662B2 (ja) 1977-08-16 1977-09-02 置換ピリジンの製法
FR7726897A FR2400509A1 (fr) 1977-08-16 1977-09-05 Procede pour la fabrication de pyridines substituees
US05/830,985 US4171444A (en) 1977-08-16 1977-09-06 Process for the production of substituted pyridine (C)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772736791 DE2736791A1 (de) 1977-08-16 1977-08-16 Verfahren zur herstellung substituierter pyridine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2736791A1 true DE2736791A1 (de) 1979-03-01
DE2736791C2 DE2736791C2 (de) 1988-07-28

Family

ID=6016455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772736791 Granted DE2736791A1 (de) 1977-08-16 1977-08-16 Verfahren zur herstellung substituierter pyridine

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4171444A (de)
JP (1) JPS5910662B2 (de)
BE (1) BE858390A (de)
BR (1) BR7705882A (de)
CA (1) CA1084932A (de)
CH (1) CH631704A5 (de)
DE (1) DE2736791A1 (de)
FR (1) FR2400509A1 (de)
GB (1) GB1550725A (de)
IL (1) IL52886A (de)
IT (1) IT1143597B (de)
NL (1) NL184218C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994027604A1 (fr) * 1993-05-28 1994-12-08 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Utilisation medicale d'un derive de pyridine

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2639702C2 (de) * 1976-09-03 1984-03-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen
KR102038815B1 (ko) * 2012-07-31 2019-10-31 엘지디스플레이 주식회사 인광 도펀트용 호스트 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2064397A1 (de) * 1969-12-30 1971-07-08 Koei Chemical Co Ltd , Osaka (Ja pan) Verfahren zur Herstellung von 2,6 Lutidin
DE2151417A1 (de) * 1971-10-15 1973-04-19 Degussa Katalysatoren fuer die herstellung von pyridin und 3-methylpyridin
DE2224160A1 (de) * 1972-05-18 1973-12-13 Degussa Katalysatoren fuer die herstellung von pyridin und 3-methylpyridin
DE2239801A1 (de) * 1972-08-12 1974-02-14 Degussa Katalysatoren fuer die herstellung von pyridin und 3-methylpyridin

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2877228A (en) * 1952-10-20 1959-03-10 Phillips Petroleum Co Production of substituted pyridines
US2780626A (en) * 1953-08-13 1957-02-05 Research Corp 2, 6-alkylpyridines
GB917765A (en) * 1960-11-10 1963-02-06 Distillers Co Yeast Ltd Production of pyridine bases
US3932421A (en) * 1967-07-13 1976-01-13 Koei Chemical Company, Ltd. Process for producing alkylpyridines
US3946020A (en) * 1970-12-28 1976-03-23 Koei Chemical Co., Ltd. Process for producing pyridine bases
GB1495233A (en) * 1976-01-30 1977-12-14 Ici Ltd Manufacture of pyridine and methylpyridines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2064397A1 (de) * 1969-12-30 1971-07-08 Koei Chemical Co Ltd , Osaka (Ja pan) Verfahren zur Herstellung von 2,6 Lutidin
DE2151417A1 (de) * 1971-10-15 1973-04-19 Degussa Katalysatoren fuer die herstellung von pyridin und 3-methylpyridin
DE2224160A1 (de) * 1972-05-18 1973-12-13 Degussa Katalysatoren fuer die herstellung von pyridin und 3-methylpyridin
DE2239801A1 (de) * 1972-08-12 1974-02-14 Degussa Katalysatoren fuer die herstellung von pyridin und 3-methylpyridin

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 72-46 070 (CA 78, 97495 m, 1973) *
Katal. Sint. Prevroshch. Getero-sikl Soedin, 1976,86-92, (CA 88, 22559, 1978 *
Khim. Prom.-st. 11, 828-829, 1975, (CA 84, 59127 j), 1976 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994027604A1 (fr) * 1993-05-28 1994-12-08 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. Utilisation medicale d'un derive de pyridine

Also Published As

Publication number Publication date
CH631704A5 (de) 1982-08-31
JPS5910662B2 (ja) 1984-03-10
IT1143597B (it) 1986-10-22
IL52886A (en) 1980-05-30
FR2400509A1 (fr) 1979-03-16
BR7705882A (pt) 1979-03-27
NL184218B (nl) 1988-12-16
CA1084932A (en) 1980-09-02
JPS5432478A (en) 1979-03-09
US4171444A (en) 1979-10-16
NL184218C (nl) 1989-05-16
DE2736791C2 (de) 1988-07-28
NL7709710A (nl) 1979-02-20
IL52886A0 (en) 1977-11-30
FR2400509B1 (de) 1982-07-16
BE858390A (fr) 1978-03-02
GB1550725A (en) 1979-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0726092B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren
DE2519529A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin
DE2639701C2 (de)
DE2736791A1 (de) Verfahren zur herstellung substituierter pyridine
EP0263464A2 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridinen
DE60015844T2 (de) Pyridin- und Piperidinderivate zur Behandlung von neurodegenerativen Erkrankungen
DE2435134A1 (de) Verfahren zum herstellen eines pyridinmononitrils
EP2280002A1 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von 3-Methylpyridin (3-Picolin) aus Acrolein und einem oder mehreren in Wasser gelösten Ammoniumsalzen
DE2746177C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen
DE2736888C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis-(cycloalkeno)-pyridinen
DE1670514B2 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE2615309C2 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen
DE2819196C2 (de)
DE2639702C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen
DE2712694C2 (de)
EP0607804B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-aminomethyl-pyridin
DE2736269C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE60009060T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-pyridylpyridin-derivaten
DE2051316A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyndin
DE1795239B2 (de) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 3,5-Dialkylpyridinen
EP0057890A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridinen oder Pyrrolen aus alpha,omega-Dinitrilen
DE69818431T2 (de) Verfahren zur herstellung von 3-cyanopyridin aus 2-methyl-1,5-pentandiamin
DE1770841A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen
DE1445974C (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE766031A (de)

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee